Los nanoclústeres (NCs) exhiben propiedades físicas y químicas muy novedosas sensibles a su tamaño y geometría. Además, resultan muy interesantes pues tienden un puente entre el comportamiento de los átomos y el del sólido. Por otro lado, reciben gran atención por sus aplicaciones tecnológicas, como por ejemplo, los NCs de metales de transición en el campo de la catálisis heterogénea. En particular, los clústeres de Pt depositados sobre óxidos tales como rutilo TiO2, han mostrado ser eficientes como catalizadores en reacciones tales como la oxidación de CO a CO2, paso intermedio importante de la reacción de WGS (water gas shift). Es por ello que en esta tesis se realizó una caracterización exhaustiva de clústeres de Pt aislados (Ptn) y clústeres de Pt soportados (Ptn/TiO2(110)), evaluando sus propiedades estructurales, cohesivas y electrónicas a través de un estudio teórico utilizando métodos de modelado ab initio basados en la Teoría de la Funcional Densidad (DFT). Primeramente, se consideraron los clústeres de Ptn (n = 2, 4, 13, 19, 55, 79, 85 y 147) aislados. Para cada clúster se optimizó su estructura, y a partir de ella se determinaron las demás propiedades. Las densidades de estados vibracionales obtenidas en el marco de la aproximación armónica muestran un comportamiento muy diferente al del sólido, con presencia de estados discretos, que dan lugar a desviaciones del modelo de Debye para el calor específico a volumen constante a bajas temperaturas. Entre los clústeres estudiados, el Pt13 fue abordado en detalle, en particular porque las típicas configuraciones de capa cerrada resultaron inestables. Este es un resultado inesperado, puesto que muchos trabajos proponen a las estructuras (Oh) e (Ih) como las más plausibles para este tamaño de clúster. Ante este resultado, se utilizó la técnica de dinámica molecular ab initio, que incorpora efectos térmicos, con el fin de analizar la evolución de los clústeres en el tiempo y en búsqueda de nuevas configuraciones estables de menor energía. Como resultado, un nuevo isómero de baja simetría con estructura de capas apiladas es predicho para el clúster Pt13. Otro tamaño de clúster estudiado en distintas configuraciones fue el Pt4. Se consideraron las geometrías bidimensionales planar (P), romboédrica (R) y la tridimensional tetraédrica (T). De manera aislada, el clúster (T) resultó más estable, aunque esta misma tendencia no se mantuvo al momento de depositar los NCs en el sustrato de rutilo estequiométrico (TiO2). Para analizar la potencialidad del sistema Ptn/TiO2 como catalizador, fueron depositados NCs de Pt4 (P y T) y Pt13(Oh) sobre la superficie TiO2(110) tanto estequiométrica como reducida (TiO2(110)+Vo). Para ambos sustratos se estudió la estabilidad relativa de las estructuras de los clústeres, determinando las geometrías de equilibrio, las energías de adsorción, los efectos de transferencia de carga y la densidad electrónica de estados para caracterizar los diferentes aspectos de la interacción metal-óxido. En particular se evaluó la factibilidad del uso de estos sistemas en las reacciones de oxidación de CO por un átomo de oxígeno de la superficie, como paso intermedio en la reacción de WGS. / Nanoclusters exhibit novel physcial and chemical properties sensitive to their size and geometry. Besides, they are of interest since they tend to stablish a bridge between the behaviour of the atoms and the solid. On the other side, they are receiving great attention due to their technological applications, such as for example, the transition metal nanoclusters in the field of heterogeneous catalyst. In particular, Pt clusters deposited on oxides such as rutile TiO2, have shown to be efficient as catalysts in reactions such as the oxidation of CO to CO2, an important intermediate step in the WGS (water gas shift) reaction. Due to this fact in this thesis an exhaustive characterization of isolated Pt clusters (Ptn) and suppported Pt clusters is performed, evaluating their structural, cohesive and electronic properties through a theoretical study using ab initio modelling methods based on Density Functional Theory,. Firstly, the isolated Ptn (n = 2, 4, 13, 19, 55, 79, 85 y 147) clusters were considered. For each cluster its structure was optimized, and with it the other properties were determined. The vibrational densities of states, calculated in the harmonic approximation, show a behaviour very different from the bulk one, with the presence of discrete states that give rise to deviations from the Debye model for the specific heat at constant volumen and low temperatures. Among the clusters studied, the Pt13 was treated in detail, in particular because the typical close shell configurations happen to be unstable. This is an unexpected result, since various works report (Oh) e (Ih) structures as the most plausible ones for this cluster size. Considering this, we applied the ab initio molecular dynamic technique, that incorporates explicitly thermal effects, with the aim to analyse the time evolution of the cluster, and to search new stable configurations of lower energy. As a result, a new layered low symmetry stable isomer of lower energy is predicted for the Pt13 cluster. Another cluster size studied in different configurations was Pt4. The two-dimensional planar geometry (P), rombohedrical (R) and the tridimensional tetrahedrical (T) one, were considered. For the isolated clusters, the (T) one was more stable, although this trend is changed for the supported NCs on stequiometric rutile (TiO2). To analyze the potential activity of the Ptn/TiO2 as a catalyst, NCs of Pt4 (P y T) and Pt13(Oh) were deposited on the TiO2(110) stoiquiometric and reduced (TiO2(110)+Vo) surfaces. For both substrates the relative stability of the structures was studied, determining the equilibrium geometries, the adsorption energies, the effects of charge transfer and the electronic density of states to characterize different aspects of the metal-oxide interaction. In particular the feasibility of the use of these systems for the oxidation of CO by one oxygen atom of the surface, as intermediate step in the WGS reaction, was evaluated.

En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio sobre las especies catalíticamente activas en reacciones de formación de enlace carbono-carbono y carbono-heteroátomo catalizadas por oro, paladio y cobre. En el caso de las reacciones catalizadas por oro (sales de Au+ o Au3+ complejos de Au+ o nanopartículas de Au), se ha comprobado que, independientemente del catalizador de oro de partida, las especies catalíticamente activas en algunas reacciones son clústeres atómicos de oro de entre 2 y 9 átomos, y que, dentro de este rango, las reacciones son sensibles al número de átomos de oro que forman el clúster. Estos clústeres presentan una actividad catalítica inusualmente alta para este tipo de reacciones, llegando a realizar hasta 10 millones de ciclos catalíticos por hora a temperatura ambiente. Además, se ha estudiado la estabilidad de estos clústeres frente a aniones y ligandos en disolución. En el caso de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio bajo condiciones de Jeffery (sin ligandos, amida como disolvente, 130-140 oC), se ha observado la formación y actividad catalítica de clústeres de Pd de entre 3 y 4 átomos para las reacciones de acoplamiento de Heck, Sonogashira, Stille y Suzuki. Estos clústeres se estabilizan en presencia de agua o aminas y presentan una alta actividad catalítica para yoduros y bromuros de arilo. También se ha observado la formación de clústeres de Cu en reacciones de acoplamiento entre yoduros de arilo y diversos nucleófilos (amidas, fenoles, fosfinas, tioles, alquinos) en ausencia de ligandos diamina. Además, se ha podido establecer la naturaleza, mecanismo de formación y cantidad de estos clústeres de Cu formados a partir de una sal de partida. Por último, se ha comparado la actividad catalítica de los clústeres de oro, paladio y cobre para reacciones tipo donde se necesita catálisis Lewis, radicalaria o red-ox, pudiendo relacionar la naturaleza fisicoquímica de los clústeres con su actividad catalítica. / Oliver Meseguer, J. (2015). CLÚSTERES MOLECULARES DE ORO, PALADIO Y COBRE COMO CATALIZADORES DE REACCIONES ORGÁNICAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48566 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

[EN] During the work done in this thesis, new catalysts based on metallic nanoparticles and clusters supported on materials with different properties have been designed and developed trying to improve their stability and potentiate their catalytic activity. For this reason, different physical and chemical properties (oxidation state, particle size, etc.) have been studied for each catalyst and, besides, mechanistic studies needed to optimize the performance of these materials in a specific reaction under the best possible experimental reaction conditions have been carried out. In particular, chapters 3, 4 and 5 have been focused on the development of catalysts based on Au, Pd and CuO supported nanoparticles for the synthesis of organic compounds of interest in different fields. Specifically, it's been possible to synthesize secondary amines, propargilamines, thioethers and amides with good yields, through sustainable methodologies like the hydrogen autotransfer or the oxidative amidation with molecular oxygen as the oxidant agent. Besides, re-use of the different nanocatalysts has been evaluated systematically (aspect of great relevance from the industrial point of view), and also the scope of the reaction by using as starting materials reactants with different substituent groups in each reaction. Finally, chapter 6 has been focused on the study of the catalytic activity presented by Au clusters supported on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) in the formation of diphenyldisulfide starting from benzenethiol. It's been demonstrated that the number of atoms that formed the cluster has a strong influence on its activity. Specifically, the catalyst shows high activities when the metallic cluster contains a number of atoms in the range between 5 and 10 atoms, while lower or higher cluster atomicities are associated to induction periods or inactive catalysts. The explanation resides in the activation capacity of the reactants presented by the metallic clusters with atomicities inside the aforementioned range or interval, needed for reaction to take place. / [ES] Durante el trabajo realizado en la presente tesis doctoral, se han diseñado y desarrollado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos soportados sobre materiales de diferente naturaleza con objeto de mejorar su estabilidad y potenciar su actividad catalítica. Para ello, se han estudiado las características físico-químicas (estado de oxidación, tamaño de partícula, etc.) de cada catalizador, además de llevar a cabo estudios mecanísticos necesarios para optimizar el desempeño de estos materiales en una determinada reacción en las mejores condiciones experimentales posibles. En particular, los capítulos 3, 4 y 5 se han centrado en el desarrollo de catalizadores basados en nanopartículas soportadas de Au, Pd y CuO para la síntesis de compuestos orgánicos de interés. En concreto, ha sido posible obtener con buenos rendimientos aminas secundarias, propargilaminas, tioéteres y amidas, a través de metodologías sostenibles como la autotransferencia de hidrógeno o la amidación oxidativa empleando oxígeno como agente oxidante. Además, se ha evaluado la reutilización de los catalizadores basados en nanopartículas de forma sistemática (aspecto de gran relevancia desde el punto de vista industrial), así como la generalidad de su uso introduciendo diferentes grupos sustituyentes en los sustratos de partida en cada reacción en particular. Por último, el capítulo 6 se ha centrado en el estudio de la actividad catalítica presentada por clústeres de Au soportados sobre nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) en la formación de difenildisulfuro partiendo de bencenotiol. Se ha podido comprobar como el número de átomos que componen el clúster influye drásticamente en su actividad. En concreto, el catalizador presenta elevadas actividades cuando el clúster contiene un conjunto de átomos dentro de un rango comprendido entre 5-10 átomos, mientras que atomicidades de clúster inferiores o superiores dan lugar a la aparición de periodos de inducción o a catalizadores inactivos. La explicación radica en la capacidad de activación de los reactivos presentada por los clústeres con atomicidades dentro del citado rango o intervalo, necesaria para que la reacción pueda tener lugar. / [CA] Durant el treball realitzat en la present tesi doctoral, s'han dissenyat i desenvolupat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics suportats sobre materials de diferent naturalesa, amb l'objectiu de millorar la seua estabilitat i potenciar l'activitat catalítica. Per aquest motiu, s'han estudiat les característiques físico-químiques (estats d'oxidació, grandària de partícula, etc.) de cada catalitzador, a més de dur a terme estudis mecanístics necessaris per optimitzar la utilització d'aquests materials en una determinada reacció en les millors condicions possibles. En particular, els capítols 3, 4, i 5 s'han centrat en el desenvolupament de nanopartícules suportades de Au, Pd i CuO per a la síntesis de compostos orgànics d'interès. Mes concretament, ha sigut possible obtenir bons rendiments a amines secundaries, propargilamines, tioeters i amides, mitjançant metodologies sostenibles como la autotransferència d'hidrogen o la amidació oxidativa amb l'ús d'oxigen com agent oxidant. A més, s'han avaluat la re-utilització dels catalitzadors basats en nanopartícules de manera sistemàtica (aspecte de gran rellevància des del punt de vista industrial), així com la generalitat del seu us mitjançant la introducció de diferents grups substituents en els substrats de partida de cada reacció en particular. Per últim, el capítol 6 s'ha centrat en l'estudi de l'activitat catalítica presentada per clústers d'Au suportats sobre nanotubs de carboni de paret múltiple (MWCNTs) en la formació de disulfurs amb l'ús de bencenotiol de partida. S'ha pogut comprovar com el nombre d'àtoms que constitueixen el clúster influeix de manera dràstica en la seu activitat. Particularment, el catalitzador presenta elevades activitats quan el clústers esta constituït per un conjunt d'àtoms dins el rang comprés entre 5 i 10 àtoms, mentre que atomicitats de clúster inferiors i superiors donen lloc a l'aparició de períodes d'inducció o catalitzadors inactius. L'explicació radica en la capacitat d'activació dels reactius presentada pels clústers amb una atomicitat dins l'esmentat rang o interval, necessària per a que la reacció puga tindre lloc. / Navas Escrig, J. (2016). NANOPARTÍCULAS Y CLÚSTERES METÁLICOS SOPORTADOS PARA LA FORMACIÓN DE ENLACES C-O, C-N, C-S Y S-S [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64077

Tesis por compendio / During the present PhD thesis, catalysts based on nanoparticles and metallic clusters of different sizes have been designed and synthesized, and their reactivity has been evaluated in selective hydrogenation reactions and in the activation of molecular oxygen. In addition, through the use of different spectroscopic techniques, a fundamental study has been carried out in order to determine and analyze the chemical properties of the active centers of the catalysts. In the case of metallic nanoparticles, the Au promoter effect on Pd catalysts supported on CeO2 in the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene has been studied, obtaining a highly active and selective catalyst for the corresponding alkene. In addition, isolated centers of reduced Pd have been identified as active centers in the reaction. This result has led to the interest in the controlled synthesis of metallic clusters of 5, 7 and 20 atoms in average. The synthesis has been carried out following an electrochemical procedure in the absence of protective ligands. Through the use of spectroscopic techniques, the stability of metallic clusters in the presence of oxygen, the activation capacity of molecular oxygen and oxidized species and the subsequent reduction of the cluster have been studied. Cu5 clusters have been identified as the most stable to oxidation. Finally, the catalytic activity of the electrochemical clusters in the Goldberg reaction was evaluated. Comparing the activity of the clusters with other types of copper catalysts, the atomicity of the active centers in the reaction has been determined, finding that it is between 2 and 7 atoms. / Durante la presente Tesis doctoral, se han diseñado y sintetizado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos de diferentes tamaños, y se ha evaluado su reactividad en reacciones de hidrogenación selectiva y en la activación del oxígeno molecular. Además, mediante el empleo de diferentes técnicas espectroscópicas, se ha realizado un estudio a nivel fundamental con el fin de determinar y analizar las propiedades químicas de los centros activos del catalizador. En el caso de las nanopartículas metálicas se ha estudiado el efecto promotor del Au en catalizadores de Pd soportados sobre CeO2 en la hidrogenación selectiva de 1,5-ciclooctadieno, obteniéndose un catalizador altamente activo y selectivo al alqueno correspondiente. Además, se ha identificado como centros activos en la reacción centros aislados de Pd reducidos. Este resultado ha dirigido el interés hacia la síntesis controlada de clústeres metálicos de 5, 7 y 20 átomos en promedio. La síntesis se ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento electroquímico en ausencia de ligandos protectores. Mediante el empleo de técnicas espectroscópicas, se ha estudiado la estabilidad de los clústeres metálicos en presencia de oxígeno, la capacidad de activación del oxígeno molecular generando especies oxidadas y la posterior reducción del clúster. Se han identificado los clústeres de Cu5 como los más estables a la oxidación. Por último, se ha evaluado la actividad catalítica de los clústeres electroquímicos en la reacción de Goldberg. Comparando la actividad de los clústeres con otros tipos de catalizadores de cobre, se ha determinado la atomicidad de los centros activos en la reacción, estando esta comprendida entre 2 y 7 átomos. / En la present Tesi doctoral, s'ha dissenyat i sintetitzat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics de diferentstamanys, i s'ha evaluat la seua reactivitat en reaccions d'hidrogenació selectiva i en la activició d'oxigen molecular. Amés, mitjançant l' utilització de diferents tècniques espectroscòpiques, s'hadut a terme un estudi a nivel fonamental per tal de determinar i analitzar les propietats químiques dels centres actius del catalitzador. En el cas de les nanopartícules metàl·liques, s'ha estudiat l'efecte promotor del Au en catalitzadors de Pd suportats sobre CeO2 en la hidrogenació selectiva de 1,5-ciclooctadié, obtenint un catalitzador altament actiu i selectiu al corresponent alcà. També s'ha identificat com centres actius en la reacció centres aïllats de Pd reduït. Aquest resultat ha dirigit l'interés cap a la síntesis controlada de clústers metàl·lics de 5, 7 i 20 àtoms de mitjana. La síntesi d'aquestos s'ha dut a terme emprant un procediment electroquímic en absència de lligants protectors. Mitjançant l'ús de técniques espectroscòpiques, s'ha evaluat l'estabilitat dels clústers metàl·lics en presencia d'oxigen, la capacitat d'activació del oxigen molecular generant espècies oxidades i la posterior reducció del clúster. S'ha identificat els clústers de Cu5 com els més estables a l'oxidació. Per últim, s'ha analitzat l'activitat catalítica dels clústers electroquímics en la reacció de Goldberg. Comparant l'activitat dels clústers amb altre tipus de catalitzadors de cobre, s'ha determinat la atomicitat dels centres actius de la reacció, estant aquesta compresa entre 2 i 7 átoms. / García García, S. (2017). Propiedades catalíticas de nanopartículas y clústeres metálicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90556 / Compendio

En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de los clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés en la química industrial. En la reacción de hidrosililación de alquinos se ha demostrado que la selectividad está determinada por las especies activas de platino. Para el caso de la hidrosililación anti-Markovnikov, la más habitual, los verdaderos catalizadores son átomos aislados de platino, mientras que para la hidrosililación Markovnikov, son los clústeres de platino triatómico los responsables de la selectividad observada. Se han sintetizado un elevado número de compuestos ¿-alquenilsilanos y se ha demostrado su versatilidad como intermedios de síntesis. Además, el mecanismo de la reacción parece apuntar a la agregación de átomos de platino con moléculas de silano como parámetro clave para la selectividad de la reacción. Se pueden emplear clústeres de Pd y Pt de <10 átomos formados in situ o preformados como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (Heck, Suzuki o Sonogashira) en función de la base empleada, con elevada actividad y selectividad. Esto se debe a una mayor facilidad en la adición oxidativa, lo que permite que la reacción esté controlada por la base. Por otro lado se han empleado materiales híbridos clúster-MOF o SAC-MOF como catalizadores heterogéneos para reacciones de interés industrial. En primer lugar clústeres de Pt02 estabilizados dentro de un MOF se han empleado como catalizadores para las reacciones de formación de NH4CN, la metanación de CO2 y la hidrogenación de olefinas. También se han empleado átomos de platino con bajo estado de oxidación y estabilizadas por ligandos duros (H2O) sin retrodonación en un MOF como catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS). / In this thesis, a study of platinum clusters and single atoms as catalysts for industrially relevant chemical reactions have been carried out. Selectivity in alkyne hydrosilylation is determined by platinum active species. For anti-Markovnikov hydrosilylation, the thermodynamic product, the true catalysts are isolated platinum atoms, while for Markovnikov hydrosilylation, three atom platinum clusters are responsible for the observed selectivity. A big number of ¿-alkenylsilanes have been synthesized and their versatility as synthetic intermediates demonstrated. Reaction mechanism points to platinum-silane aggregation as key factor for reaction selectivity. Pd and Pt clusters with <10 atoms either formed in-situ or preformed can be used as catalysts for cross-coupling reactions (Heck, Suzuki and Sonogashira) depending on the base, with high activity and selectivity. This is due to an easier oxidative addition, which allows the base to control reaction. Hybrid materials cluster/SAC-MOF have been used as heterogeneous catalysts for industrially relevant reactions. First, Pt02 clusters stabilized inside a MOF catalyze NH4CN formation, CO2 methanation and olefin hydrogenation. Low valent Pt atoms stabilized by hard ligands (H2O) without retrodonation have proved to catalyze very efficiently the low-temperature water gas shift reaction. / En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi dels clústers i àtoms aïllats de platí com a catalitzadors per reaccions químiques d'interès en la química industrial. En la reacció d'hidrosililació d'alquins s'ha demostrat que la selectivitat està determinada per les espècies actives de platí. Per al cas de la hidrosililació anti-Markovnikov, la més habitual, els vertaders catalitzadors són àtoms aïllats de platí, mentre que per la hidrosililació Markovnikov, són els clústers de platí triatòmic els responsables de la selectivitat observada. S'han sintetitzat un elevat nombre de compostos ¿-alquenilsilans i s'ha demostrat la seua versatilitat com intermedis de síntesi. A més, el mecanisme de la reacció pareix apuntar a la agregació d'àtoms de platí amb molècules de silà com a paràmetre clau per a la selectivitat de la reacció. Es poden emprar clústers de pal·ladi i platí de <10 àtoms formats in situ o preformats com catalitzadors per reaccions d'acoblament creuat (Heck, Suzuki o Sonogashira) en funció de la base emprada, amb elevada activitat i selectivitat. Això es deu a una major facilitat en la adició oxidativa, el que permet que la reacció estigui controlada per la base. Per altra banda s'han emprat materials híbrids clúster-MOF o SAC-MOF com catalitzadors heterogenis per reaccions d'interès industrial. En primer lloc clústers de Pt02 estabilitzats dins d'un MOF s'han emprat com catalitzadors per les reaccions de formació de NH4CN, la metanació de CO2 i la hidrogenació d'etilè. També s'han emprat àtoms de platí amb baix estat d'oxidació i estabilitzats per lligands durs (H2O) sense retrodonació en un MOF com a catalitzadors per la reacció de desplaçament de gas de agua (WGS). / Rivero Crespo, MÁ. (2018). Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111827

El present treball de recerca tracta de determinar las diferencies acadèmiques existents entre els estudiants d'enginyeries purament tecnològiques i els d'enginyeria multimèdia, que combina tecnologia amb continguts de l'àrea d'humanística i ciències socials. En particular, es restringeix al cas dels plans d'estudi de La Salle, que estan emmarcats en l'àmbit de las tecnologies de la informació i la comunicació, el seu sistema de tutories, l'evolució dels alumnes durant el curs i el rendiment manifestat en les diferents proves d'avaluació.Davant del poc rendiment de proves estadístiques de correlació i factorització, la novetat metodològica d'aquesta tesi consisteix en la creació d'una metodologia denominada Sistemes consistents de clústers. Aquesta metodologia realitza estudis d'evolució de clústers mitjançant diverses mesures. Es diferencia d'estudis tipus clústers dinàmics per la seva visió transversal i no longitudinal de les variables que han evolucionat en el temps i, a més, considera uns estats de referència separats en el temps, per la qual cosa es basa en un sistema discret de mesures.La metodologia dels Sistemes consistents de clústers redueix el problema de l'evolució dels clústers resultants en mesures successives, a un problema de cadenes de Markov i a proves simples de significació (Chi quadrat), per tant es pot exportar a recerques de ciències socials al poder ser explicat en termes de proves estadístiques habituals en les recerques d'aquest tipus.El resultat de la tesi ens mostra com la dinàmica evolutiva dels estudiants d'enginyeries anomenades "tecnològiques pures" és totalment diferent dels estudiants de multimèdia. S'obtenen sistemes de clústers completament diferents encara que comparteixen certa evolució comú a causa de la intervenció correctora i assistencial del Centre en el seu sistema de tutories. De la recerca resulten també directrius per a l'assistència a l'estudiant en aquestes titulacions i es constaten algunes sospites pel que fa al procediment d'aprenentatge que fins ara eren només conjectures. / La presente investigación trata de determinar las diferencias académicas existentes entre los estudiantes de ingenierías puramente tecnológicas y los de ingeniería multimedia, que combina tecnología con contenidos del área de humanística y ciencias sociales. En particular, se restringe al caso de los planes de estudio de La Salle, que están enmarcados en el ámbito de las tecnologías de la información y la comunicación, su sistema de tutorías, la evolución de los alumnos durante el curso y el rendimiento manifestado en las diferentes pruebas de evaluación.Ante el poco rendimiento de pruebas estadísticas de correlación y factorización, la novedad metodológica de esta tesis consiste en la creación de una metodología denominada Sistemas consistentes de clústeres. Dicha metodología realiza estudios de evolución de clústeres a lo largo de diversas mediciones. Se diferencia de estudios tipo clústeres dinámicos por su visión transversal y no longitudinal de las variables que han evolucionado en el tiempo y, además, considera unos estados de referencia separados en el tiempo, por lo que se basa en un sistema discreto de mediciones.La metodología de los Sistemas consistentes de clústeres reduce el problema de la evolución de los clústeres resultantes en mediciones sucesivas, a un problema de cadenas de Markov y a pruebas simples de significación (Chi cuadrado), por lo que puede exportarse en investigaciones de ciencias sociales al poder ser explicado en términos de pruebas estadísticas habituales en las investigaciones de este tipo.El resultado de la tesis nos muestra como la dinámica evolutiva de los estudiantes de ingenierías llamadas "tecnológicas puras" es totalmente diferente de los estudiantes de multimedia. Se obtienen sistemas de clústeres completamente diferentes aunque comparten cierta evolución común debida a la intervención correctora y asistencial del centro en su sistema de tutorías. De la investigación resultan también directrices para la asistencia al estudiante en estas titulaciones y se constatan algunas sospechas sobre el procedimiento de aprendizaje que hasta ahora eran sólo conjeturas. / The aim of the present research work is to determine the academic differences between technological-engineering students and multimedia students, who combine technology with humanistic and social contents. It specifically involves La Salle study plans, which are focused on information and communication technologies, their tutorial system and the students evolution and their academic performance along the year.Looking at the low performance of correlation and factorization statistical tests, this thesis presents an innovation in methodology that consists in what is called Systems of clusters. This methodology performs tests in clusters evolution through different kind of measures. The difference between them and dynamic clusters is caused by the transversal and not by the longitudinal vision of the variables that have evolved through time and, moreover, it considers a reference status separately from time, so it is based on a discreet system of measures. The high potential of this methodology is the advantage of reducing the problem of clusters evolution that comes from successive measures to a problem of Markov chain and simple test of signification (Chi-square), so there is the open possibility to export it to social research as it is possible to be explained in terms of statistical methods usually used in these research fields. The thesis results show that the dynamic evolution of engineering students of the strong technological branch is totally different from multimedia students. The Systems of clusters obtained are completely different, even though they share some common evolution due to the corrective and mentoring intervention of the University in their tutorial system. From the research, it is also important to highlight the directives obtained in order to assist the student in the degree and some suspects about the learning process are confirmed.

Aquesta recerca desenvolupa una ampliació de la metodologia de sistemes consistents de clústers que la fan aplicable a una realitat de gran complexitat: la relació entre perfils de consulta dels materials d'un campus virtual i els rendiments acadèmics. L'assignatura a la que s'aplica la metodologia és la de Bases de dades dels estudis d'enginyeria de l'Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Electrònica i Informàtica de La Salle‐URL. Aquesta assignatura és molt heterogènia en continguts i competències, per la qual cosa té un flux d'avaluació complicat. Per assignar la nota final a un alumne es combinen proves de coneixement algorítmic, pràctiques, treballs o documentació sobre aspectes específics de la matèria. A més, el centre ofereix la possibilitat als alumnes que es recuperin d'ensopegades puntuals en la diversitat d'exàmens o exercicis que han de realitzar, ja que els permet presentar‐se a recuperacions en diferents moments del curs. Per aquest motiu, es desenvolupa la metodologia dels sistemes consistents de clústers de manera heurística cercant de trobar informació rellevant. L'aplicació de la metodologia requereix d'un procediment de ‘trial and error’ fins trobar models que encaixin satisfactòriament amb la realitat estudiada. El text que s'ha publicat finalment omet moltes proves i cerques, ja que es van explorar diversos camins d'anàlisi estadística abans d'arribar a un conjunt raonable i homogeni de tècniques amb resultats positius. L'aproximació dels sistemes consistents de clústers tan sols havia estat definida en la tesi precedent de Senmartí (2010), com a alternativa a estudis correlacionals o factorials, però feia falta considerar una ampliació de les idees exposades. En aquesta investigació s’hi introdueixen variacions, de manera que la fan susceptible de ser aplicada a situacions més complexes que es tracten mitjançant dissenys expostfacto. De les conclusions acadèmiques en destaquem dues aportacions: a) El concepte de clúster diana, que neix de manera natural dels sistemes consistents de clústers aplicats a aquest tipus de recerca sobre rendiment acadèmic (susceptible també de ser aplicat en investigacions de qualsevol tipus on es disposi d'una variable d'interès, ja sigui “benefici”, “vendes”, “malalts que milloren”, etc.) b) Les directrius per a la docència en la formació superior que sorgirien del model d'ajust aconseguit. Especialment el descobriment que els estudiants amb millor rendiment acadèmic solen trobar‐se més en clústers de perfil selectiu en les consultes que no pas en clústers de perfil exhaustiu. El sistema consistent de clústers fa palesa la “cultura de consulta” als campus virtuals que desenvolupen els estudiants. / La presente investigación desarrolla una ampliación a la metodología de sistemas consistentes de clústers que la hacen aplicable a una realidad sumamente compleja: la relación entre perfiles de consulta de los materiales de un campus virtual y los rendimientos académicos. La asignatura a la que se aplica la metodología es la de Bases de Datos de los estudios de ingeniería de la Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Electrònica i Informàtica La Salle ‐URL. Esa asignatura es muy heterogénea en contenidos y competencias, por lo que tiene un flujo de evaluación complicado. Para asignar la nota final a un alumno se combinan pruebas de conocimiento algorítmico, prácticas, trabajos o documentación sobre aspectos específicos de la materia. Además, el centro ofrece la posibilidad a los alumnos de que se recuperen de tropiezos puntuales en la diversidad de exámenes o ejercicios que deben realizar, ya que les permite presentarse a recuperaciones en diferentes momentos del curso. Por tal motivo, se desarrolla la metodología de los sistemas consistentes de clústers de manera heurística en búsqueda de información relevante. La aplicación de la metodología requiere de un procedimiento de trial and error hasta encontrar modelos que encajen satisfactoriamente con la realidad estudiada. El texto que se ha publicado finalmente omite muchas pruebas e intentonas, ya que se pusieron en práctica muchos otros caminos de análisis estadístico antes de llegar a un conjunto razonable y homogéneo de técnicas con resultados positivos. La aproximación de los sistemas consistentes de clústers tan solo había sido definida en la tesis precedente de Senmartí (2010), como alternativa a estudios correlacionales o factoriales, pero hacía falta considerar una ampliación de las ideas expuestas. En esta investigación se realizan variaciones en la misma, de manera que la hacen susceptible de ser aplicada a situaciones más complejas que se tratan mediante diseños expostfacto. De las conclusiones académicas resaltamos dos aportaciones: a) El concepto de clúster diana, que nace de manera natural de los sistemas consistentes de clústers aplicados a este tipo de investigaciones sobre rendimiento académico (susceptible también de ser aplicado en investigaciones de cualquier tipo donde se disponga de una variable de interés, ya sea “beneficio”, “ventas”, “enfermos que mejoran”, etc.) b) Las directrices para la docencia en la formación superior que emanan del modelo de ajuste conseguido. En especial el descubrimiento de que los estudiantes con mejor rendimiento académico suelen encontrarse más en clústers de perfil selectivo en las consultas y no, en cambio, en clústers de perfil exhaustivo. El sistema consistente de clústers retrata la “cultura de consulta” en los campus virtuales que desarrollan los estudiantes. / This research develops an extension to the methodology of clusters that make it applicable to a very complex reality: the relationship between query profiles of materials of a virtual campus and academic performance. We applied this methodology in the learnings of Database of engineering studies Higher Technical School of Electronics and Computer d'Enginyeria La Salle ‐URL. This subject is very heterogeneous in content and skills, so it has a complicated evaluation flow which combines algorithmic knowledge tests, practical work or documentation on specific aspects of the subject in order to assign the final grade to a student. The school also offers the chance for students to recover from setbacks in the diversity of specific tests or exercises to be performed, allowing them to present to recoveries at different times of course. Therefore, we have developed a heuristically methodology of "Systems consisting of clusters" by searching for relevant information. The application of the methodology requires a process of trial and error to find models that fit satisfactorily with the reality studied. The thesis text finally published omits many prior attempts before reaching a reasonable and uniform set of techniques with positive results. The approach of "Systems consisting of clusters" had been defined only in the preceding Senmartí thesis (2010) as an alternative to correlational studies or factorial, but needed to consider an extension of the ideas. Our research made variations on it, so that it is capable of being applied to more complex situations that are treated by expostfacto designs. We underline two significant contributions: a) The concept of target cluster, which comes naturally to systems consisting of clusters applied to this type of research on academic performance (which can also be applied in investigations of any kind which have a variable interest i.e. "benefit "," sales ","patients who recover", etc.). b) The guidelines for teaching in higher education coming from the model fit achieved. In particular the finding those students with higher academic performance are more commonly found in clusters of selective queries profile instead of clusters of a comprehensive profile. The system of clusters shows the "culture of consultation" in a virtual campus that students develop.

The new, hybrid scholarly field of political ecology, focused on the twenty-first century’s innovation-driven economy, has perspectives useful in studying an earlier “global” or “knowledge” economy that emerged in Spain’s sixteenth century colonial enterprise. This essay explores the production of tin-enameled pottery (majolica; loza) in Spain and its colonies, particularly the viceroyalty of Peru, through the field’s dual emphasis on the political (the ethno-religious persecution of Muslims, and the mercantilist trade policies of Christian Spain) and the ecological (resource availability and use).Political-ecological concepts such as “business clusters,” “gatekeepers,” and “pipelines” can be applied to the many factors influencing the history of development of this ware in Spain and Ibero-America. In contrast to today’s economy, attitudes toward innovation in pottery were rather ambivalent, and innovations were primarily introduced from outside Spain (especially from Italy) rather than internally developed. Early tin-enameled ware produced in the Andes follows traditional Hispano-Moresque green and black decoration, unlike in Mexico, where it was relegated to second-class status. Blue painting arrived late, but it is not known if this was because the potters who settled in the Andes were primarily morisco refugees or a consequence of lack of access to cobalt igment because of the region’s distance from Spain. / El nuevo campo de la ecología política, enfocada en la economía del siglo XXI e impulsada por la innovación, tiene perspectivas útiles en el estudio de la economía más temprana del «conocimiento» o «global» que surgió en el siglo XVI.Este ensayo explora la producción de cerámica mayólica o loza en España y sus colonias, en particular, el virreinato del Perú, a través del doble énfasis de la política (la persecución étnico-religiosa de los musulmanes, y el mercantilismo de la España cristiana) y de la ecología (disponibilidad y usos de recursos). Conceptos tales como «clústeres empresariales», «guardabarreras» y «tuberías» se pueden aplicar a los factores que influyen en la historia del desarrollo de esta cerámica.En contraste con la economía actual, las actitudes hacia la innovación fueron un tanto ambivalentes y las innovaciones fueron introducidas principalmente desde fuera de España (sobre todo, en Italia) en lugar de desarrollarse internamente.La loza producida en los Andes que siguió a la decoración tradicional hispano-morisca de verde y negro, y la pintura azul llegaron tarde, quizás, como consecuencia de que los alfareros que arribaron a los Andes fueron principalmente refugiados moriscos o por la falta de acceso a los pigmentos de cobalto.

[ES] Las zeolitas son catalizadores ampliamente utilizados en una gran variedad de procesos químicos, por lo que la optimización de sus propiedades físico-químicas es fundamental para mejorar su aplicación en procesos de interés industrial y medioambiental. En la presente tesis doctoral se proponen diversas metodologías de síntesis directa y post-sintéticas con el fin de controlar aspectos importantes de estos materiales desde la escala microscópica hasta la molecular y atómica, así como su implicación directa en su aplicación como catalizadores y/o materiales conductores. En un primer objetivo, se estudia la influencia del tamaño de cristal y la estructura zeolítica en la transformación selectiva de CO2 hacia productos de interés como olefinas y aromáticos cuando se combina con un catalizador de hierro dopado con potasio. Por un lado, la estructura zeolítica tipo MFI (poro medio) permite maximizar la formación de productos aromáticos, mientras que las zeolitas tipo CHA (poro pequeño) y beta (poro grande) favorecen la formación de olefinas ligeras en distinta proporción. La utilización de las zeolitas ácidas nanocristalinas permite incrementar la formación de olefinas ligeras y aumentar el tiempo de vida de los catalizadores bifuncionales. Asimismo, se estudia el efecto del confinamiento a nivel molecular de diferentes estructuras zeolíticas de poro pequeño con distinto tipo de cavidad para la reacción de metanol a olefinas (MTO), pudiéndose correlacionar la selectividad hacia distintas olefinas ligeras con un parámetro teórico que depende de las dimensiones y la forma de las cavidades de los materiales microporosos. En segundo lugar, se estudia la estabilización de distintas especies metálicas en posiciones extra-red de los materiales zeolíticos, controlando su formación desde átomos individuales a clústeres y/o nanopartículas. La estructura de la zeolita CHA permite encapsular nanopartículas de Pt en el interior de sus cavidades, que son activas y estables para la reacción de oxidación de CO incluso tras tratamientos de envejecimiento a elevadas temperaturas. Por otro lado, se racionaliza la formación de nanopartículas de germanio dispersas en distintas matrices zeolíticas híbridas aprovechando la labilidad del germanio en la red cristalina de las mismas para su aplicación como materiales conductores. Se realiza una optimización de dichos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos basados en nanopartículas de Ge mediante diversos tratamientos post-sintéticos, maximizando la dispersión de las nanopartículas y la formación de especies carbonosas para, finalmente, evaluar sus propiedades como materiales conductores. En último lugar, se utiliza esa labilidad del Ge en posiciones cristalinas de las zeolitas como estrategia para controlar a escala atómica la incorporación selectiva de distintos heteroátomos (Si y Sn). La síntesis de la estructura ITT con poros extra-grandes está limitada a bajas relaciones de Si/Ge, presentando por tanto una limitada estabilidad hidrotermal. Por ello, se lleva a cabo una sustitución isomórfica de átomos de Ge por átomos de Si, mejorando la estabilidad hidrotermal de dicho material para su aplicación en la reacción de craqueo catalítico de un gasoil de vacío, posibilitando su regeneración, y obteniendo similar selectividad a diésel y más propileno que con la muestra de origen. Por otro lado, se incorpora selectivamente Sn en la estructura BEC (polimorfo C de la zeolita beta) mediante tratamientos post-sintéticos en los defectos estructurales generados tras la eliminación de átomos de Ge, favoreciéndose la formación de sitios "abiertos" de Sn, que han demostrado ser más activos para reacciones de moléculas oxigenadas en comparación a los sitios "cerrados" de Sn. Las ventajas catalíticas del material Sn-BEC sintetizado se demuestran en la reacción Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), obteniéndose mayores velocidades de reacción por sitio de Sn "abierto" que con la zeolita Sn-beta(F) convencional. / [CA] Les zeolites són catalitzadors àmpliament utilitzats en una gran varietat de processos químics, per la qual cosa l'optimització de les seues propietats fisicoquímiques és fonamental per a millorar la seua aplicació en processos d'interès industrial i mediambiental. En la present tesi doctoral es proposen diverses metodologies de síntesi directa i post-sintètiques amb la finalitat de controlar aspectes importants d'aquests materials des de l'escala microscòpica fins a la molecular i atòmica, així com la seua implicació directa en la seua aplicació com a catalitzadors i/o materials conductors. Com a primer objectiu, s'estudia la influència de la grandària de cristall i l'estructura zeolítica en la transformació selectiva de CO¿ cap a productes d'interès com a olefines i aromàtics quan es combina amb un catalitzador de ferro dopat amb potassi. D'una banda, l'estructura zeolítica tipus MFI (porus mitjà) permet maximitzar la formació de productes aromàtics, mentre que les zeolites tipus CHA (porus xicotet) i beta (porus gran) afavoreixen la formació d'olefines lleugeres en diferent proporció. La utilització de les zeolites àcides nanocristalines permet incrementar la formació d'olefines lleugeres i augmentar el temps de vida dels catalitzadors bifuncionals. Així mateix, s'estudia l'efecte del confinament a nivell molecular de diferents estructures zeolítiques de porus xicotet amb diferent tipus de cavitat per a la reacció de metanol a olefines (MTO), podent-se correlacionar la selectivitat cap a diferents olefines lleugeres amb un paràmetre teòric que depèn de les dimensions i la forma de les cavitats dels materials microporosos. En segon lloc, s'estudia l'estabilització de diferents espècies metàl·liques en posicions extra-xarxa dels materials zeolítics, controlant la seua formació des d'àtoms individuals a clústers i/o nanopartícules. L'estructura de la zeolita CHA permet encapsular nanopartícules de Pt a l'interior de les seues cavitats, actives i estables per a la reacció d'oxidació de CO fins i tot després de tractaments d'envelliment a elevades temperatures. D'altra banda, es racionalitza la formació de nanopartícules de germani disperses en diferents matrius zeolítiques híbrides aprofitant la labilitat del germani en la xarxa cristal·lina de les mateixes per a la seua aplicació com a materials conductors. Es realitza una optimització d'aquests materials híbrids orgànics-inorgànics basats en nanopartícules de Ge mitjançant diversos tractaments post-sintètics, maximitzant la dispersió de les nanopartícules i la formació d'espècies carbonoses per a, finalment, avaluar les seues propietats com a materials conductors. En últim lloc, s'utilitza eixa labilitat del Ge en posicions cristal·lines de les zeolites com a estratègia per a controlar a escala atòmica la incorporació selectiva de diferents heteroàtoms (Si i Sn). La síntesi de l'estructura ITT amb porus extra-grans està limitada a baixes relacions de Si/Ge, presentant per tant una limitada estabilitat hidrotermal. Per això, es du a terme una substitució isomòrfica d'àtoms de Ge per àtoms de Si, millorant l'estabilitat hidrotermal d'aquest material per a la seua aplicació en la reacció de craqueig catalític d'un gasoil de buit, possibilitant la seua regeneració i obtenint una selectivitat similar a dièsel i més propilè que amb la mostra d'origen. D'altra banda, s'incorpora selectivament Sn en l'estructura BEC (polimorf C de la zeolita beta) mitjançant tractaments post-sintètics als defectes estructurals generats després de l'eliminació d'àtoms de Ge, afavorint-se la formació de llocs "oberts" de Sn, que han demostrat ser més actius per a reaccions de molècules oxigenades en comparació als llocs "tancats" de Sn. Els avantatges catalítics del material Sn-BEC sintetitzat es demostren a la reacció Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), obtenint-se majors velocitats de reacció per lloc de Sn "obert" que amb la zeolita Sn-beta(F) convencional. / [EN] Zeolites are catalysts used in many chemical processes of industrial and environmental interest. The optimization of the physicochemical properties of these materials is essential to improve their efficiency and attractiveness to current and future technologies. This doctoral thesis aimed to control relevant aspects of the zeolites at the microscopic, molecular, and atomic scale that have a direct effect on their application as catalysts and conductive materials. With this in mind, several methodologies for the direct synthesis of zeolites and several post-synthetic treatments were proposed. Firstly, the influence of crystal size and zeolitic structure on the selective transformation of CO2 towards products of interest such as olefins and aromatics is studied when combined with an iron catalyst doped with potassium. On the one hand, the MFI-type zeolitic structure (medium pore) allows the formation of aromatic products to be maximized. Meanwhile, the CHA (small pore) and BEA (large pore) zeolites favour the production of light olefins in different proportions. The use of nanocrystalline acid zeolites allows to increase the production of light olefins and increases the lifetime of the bifunctional catalysts. Likewise, the effect of confinement at the molecular level of different small-pore zeolitic structures with different types of cavities for the reaction of methanol to olefins (MTO) is studied. Using a theoretical parameter, it was finally possible to correlate the selectivity towards different light olefins with the type of cavities in the microporous materials. Secondly, the stabilization of different metallic species in extra-framework positions of the zeolitic materials is studied by controlling the formation from the individual atoms towards clusters and/or nanoparticles. The structure of the CHA zeolite allows Pt nanoparticles to be encapsulated inside its cavities, which continues being active and stable for the CO oxidation reaction even after aging treatments at high temperatures. On the other hand, the formation of germanium nanoparticles dispersed in different hybrid zeolitic matrices is rationalized by taking advantage of the lability of germanium in their crystalline framework for their application as conductive materials. The optimization of these hybrid organic-inorganic materials based on Ge nanoparticles is carried out through various post-synthetic treatments by maximizing the dispersion of the nanoparticles and the formation of carbonaceous species to evaluate their properties as conductive materials. Finally, the mentioned lability of Ge in crystalline positions is used as a strategy to control the selective incorporation of different heteroatoms (Si and Sn) at the atomic scale. The fact that the synthesis of the ITT structure with extra-large pores is limited to low Si/Ge ratios leads to reduced hydrothermal stability. Therefore, an isomorphic substitution of Ge atoms with Si atoms is carried out. It improved the hydrothermal stability of the material to be applied in the catalytic cracking of a vacuum gasoil, enabling its regeneration. Moreover, the modified material presents similar selectivity to diesel and yields more propylene as compared to the original sample. Also, Sn is selectively incorporated into the BEC structure (polymorph C of beta zeolite) through post-synthetic treatments in the structural defects generated after the elimination of Ge atoms, favouring the formation of "open" Sn sites. It has been shown that this kind of site is more active for reactions involving oxygenated molecules compared to the "closed" sites of Sn. The catalytic advantages of the synthesized Sn-BEC material are demonstrated in the Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO) reaction. Higher reaction rates per "open" Sn site than with the conventional Sn-beta(F) zeolite were obtained. / Rodríguez Fernández, A. (2024). Diseño racional de materiales zeolíticos: efectos de confinamiento y control de centros metálicos en posiciones de red y extra-red en aplicaciones de interés [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202870

El trabajo de investigación que se expone en esta Tesis Doctoral presenta la síntesis de una nueva familia de compuestos trinucleares de fórmula general [M3Q4X3(difosfina)3]+ (M = Mo, W; Q = S, Se; X = Cl, Br, H) y son el punto de partida para la preparación de nuevos derivados heterodimetálicos M3M'Q4 (M' = Cu, Pd y Ni). Atendiendo a la naturaleza del ligando difosfina incorporado a la unidad, estos compuestos poseen diferentes propiedades. Concretamente, se han incorporado difosfinas solubles en agua y difosfinas ópticamente activas con el fin de estudiar y evaluar las cualidades de los nuevos derivados en catálisis bifásica (de bajo impacto medioambiental) y en catálisis asimétrica, respectivamente. También se presenta la asociación de los aniones quirales TRISPHAT, BINPHAT y TMT(Ph) con los sistemas racémicos [Mo3S4Cl3(difosfina)3]+ y [Mo3M'S4Cl3(dmpe)3]+ (con difosfina = dmpe, dppe) para su resolución. Finalmente, se detallan todos los estudios teóricos llevados a cabo sobre diferentes sistemas. Concretamente, la epimerización del catión [Mo3S4Cl3(dppe)3]+, la protonación del clúster hidruro [Mo3S4H3((R,R)-Me-BPE)3]+, el equilibrio ácido-base del clúster [Mo3S4Cl3(dhmpe)3]+ y la evaluación de la actividad catalítica de los derivados ópticamente puros Mo3CuQ4 en reacciones de ciclopropanación.