Les cristaux photoniques (CP) 3D sont des matériaux périodiques dont l’indice de réfraction varie périodiquement à l’échelle de la longueur d’onde. Cette propriété optique permet d’élaborer des composants optiques spécifiques comme des miroirs pour les lasers de puissance. Ces structures doivent présenter une meilleure tenue au flux laser (TFL) en régime sub-nanoseconde, comparés aux revêtements miroirs multidiélectriques actuels. Cette propriété est attendue car un unique matériau présentant une bonne TFL est utilisé pour leur élaboration, la silice. Cette étude présente donc le développement de cristaux photoniques colloïdaux 3D en utilisant la technique de Langmuir-Blodgett. Ces CP sont constitués de particules de silice avec une distribution en taille étroite, synthétisées par voie sol-gel. Différentes synthèses ont donc été développées et comparées afin d’obtenir les meilleures propriétés réfléchissantes. Une modélisation a aussi été effectuée en incluant des défauts dans une structure parfaite pour just ifier certains résultats expérimentaux. / Three-dimensional photonic crystals (PCs) are periodic materials with a modulated refractive index on a length scale close to the light wavelength. This optical property allows the preparation of specific optical components like highly reflective mirrors. Moreover, these structured materials might have a high laser-induced damage threshold (LIDT) in the sub-nanosecond range compared to multi-layered dielectric mirrors. This property is obtained because only one high LIDT material (silica) is used. In this work, we present the development of 3D PCs with narrow-sized colloidal silica particles, prepared by sol-gel process and deposited with Langmuir- Blodgett technique. Different syntheses routes have been investigated and compared regarding the optical properties of the PCs. A numerical model based on an ideal opal network including defect influence is used to explain these experimental results.

En œnologie, la formation de trouble d'origine protéique dans les vins blancs est un défaut visuel inacceptable d'un point de vue commercial. Il est attribué à des modifications lentes de la conformation des protéines (présentes à une concentration de 15 à 330 mg.L-1), conduisant à des phénomènes d'agrégation. Ce phénomène est accéléré par une exposition du vin à des températures élevées pendant le transport ou le stockage. Il peut aussi se développer dans des conditions de stockage conventionnelles mais suivant des cinétiques très lentes (> 12 mois). Il est aussi influencé par la composition du vin en ions, polyphénols et polysaccharides. Pour éviter ce problème, des tests et traitements efficaces mais non spécifiques sont appliqués avant embouteillage. Il en résulte une diminution de la qualité organoleptique du vin ainsi qu'une perte non négligeable de produit.L'objectif des travaux présentés dans cette thèse est de progresser dans l'identification des mécanismes physico-chimiques impliqués dans le développement de troubles protéiques. Pour cela, les expérimentations ont été réalisées sur des systèmes modèles et des systèmes réels (vin) dans différentes conditions de température, pH et force ionique. Les résultats ont permis de mettre en évidence les protéines impliquées dans le trouble ainsi que le rôle déterminant du pH et de la force ionique sur les mécanismes d'agrégation, les caractéristiques des agrégats et le trouble final. Les polysaccharides du vin modulent le phénomène d'agrégation mais ne le préviennent pas. Par ailleurs, des modifications de la conformation des protéines du vin induites par le pH ont été mises en évidence. Ces résultats permettent d'apporter des informations supplémentaires pour le développement de tests et de traitements alternatifs plus spécifiques. / In enology, the haze formation in white wine is a visual defect, related to the presence of proteins. This problem is inacceptable for the consumer. It is attributed to a slow unfolding of protein conformation (in white wine at a concentration ranging from 15 to 330 mg.L-1), leading to their aggregation. This phenomenon is accelerated by an exposure to excessive temperature during the storage or the transport. It can also develop on conventional storage conditions but following very slow kinetics (> 12 months). It is influenced by the wine composition in non proteinaceous compounds such as ions, polyphenols and polysaccharides. To prevent this problem, some tests and treatments are used before bottling. However, even if they are efficient, they are non specific to proteins and lead to a diminution of wine organoleptic quality and a non negligible loss of product. The aim of this work is to progress on the identification of physico-chemical mechanisms involved in aggregation. To this end, experiments were performed on model systems and wine, at different conditions of temperature, pH, ionic strength. Results evidenced that specific wine proteins were involved in haze formation whereas others were not. The main role played by pH and ionic strength on aggregation mechanisms, aggregates characteristics and final haze was highlighted. The impact of wine polysaccharides was studied. They modulated the aggregation phenomenon but did not prevent it. Moreover, conformational modifications induced by low pH of some wine proteins were highlighted. These results give some supplementary information for the development of news tests and treatments alternatives, more specific.

De nombreuses techniques de lithographie sont proposées aujourd'hui pour structurer des surfaces à l'échelle micrométrique et nanométrique. Parmi elles, la lithographie colloïdale est intéressante en raison notamment du faible coût du procédé. Dans cette thèse, nous avons développé une nouvelle technique appelée « lithographie électro-colloïdale » qui est basée sur l'utilisation de particules colloïdales soumises à des champs électriques continus et alternatifs. Avec des temps de préparation courts et une instrumentation peu coûteuse, des surfaces structurées polymériques et métalliques ont été produites puis testées pour différentes applications (immobilisation de protéines, réseaux de microélectrodes, surfaces superhydrophobes). / Many lithography techniques have been developed to structure surfaces at the micrometer and sub-micrometer ranges. Among them, colloidal lithography is interesting because the process is inexpensive and does not require the use complex instruments. In this thesis, we have developed a new technique called « electro-colloidal lithography » which is based on the use of colloidal particles organized using alternating and direct electric fields. With short preparation times and inexpensive instruments, polymeric and metallic structured surfaces have been prepared and tested for different applications (protein immobilization, microelectrode arrays, superhydrophobic surfaces)

Dans cette thèse, l'interaction entre les grains colloïdaux avec une ligne de disclinaison dans un cristal liquide nématique est explorée. Deux types de colloïdes ont été utilisés; sphérique (billes de silice) et allongé (nanotubes de carbone). En plus, différents types d'ancrage sur leur surface sont obtenus; planaire, homéotrope, et Janus (moitié planaire - moitié homéotrope). Ces paramètres ont été modifiés dans le but d'examiner et d'évaluer la force nématique agissant entre les grains colloïdaux et la ligne de disclinaison, qui est le résultat de l'interaction élastique entre les deux. Cette force est de l'ordre du pico-Newton et capable d'attirer et de fixer les colloïdes dispersés dans le cristal liquide nématique sur la ligne de disclinaison. Une fois que les colloïdes sont fixés sur la ligne de disclinaison, ils peuvent être collés ensemble par électropolymérisation de pyrrole. Ce qui donne lieu à un nanofil conducteur en 3 dimensions, qui est auto-assemblé et auto-connecté à des électrodes prédéfinies à l'intérieur du cristal liquide nématique. / Throughout this thesis, the interaction between the colloidal grains with a disclination line in a nematic liquid crystal is explored. Two types of colloids were used; spherical (silica beads) and elongated (carbon nanotubes). In addition different types of anchoring conditions on their surface is obtained; planar, homeotropic, and Janus (half planar – half homeotropic). These parameters were varied in the aim to examine and evaluate the nematic force acting between the colloidal grains and the disclination line, which is a result of the elastic interaction between the two respectively. This force is in the order of pico-newton, and capable of attracting and fixing the dispersed colloids, in the nematic liquid crystal, on the disclination line. Once the colloids are fixed on the disclination line, they can be glued together by means of electropolymerization of pyrrole. This gives rise to a 3 dimensional conductive nanowires, which are auto-assembled, and auto-connected to predesigned electrodes inside the nematic liquid crystal.

L’engouement pour l’originalité des propriétés physiques des nanoparticules s’est accompagné d’un développement de nombreuses méthodes de synthèse depuis un demi siècle. Parmi elles, l’ablation laser en liquide permet de produire des nanoparticules avec des surfaces libres de tout contaminant et ce pour une multitude de combinaisons de matériaux et de solvants. Cependant, la simplicité apparente de cette technique dissimule la complexité des mécanismes physico-chimiques, ce qui entraîne actuellement un manque de contrôle des objets synthétisés. Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à la cinétique des bulles pour laquelle les conditionsextrêmes d’ablation laser en liquide présentent des cas originaux de cinétique dans le domaine de la mécanique des fluides. Puis, ce travail de thèse vise à donner de plus amples perspectives quant à une meilleure maîtrise de la structure cristalline des nanoparticules et de la stabilité colloïdale. Une manière plus directe de contrôler la taille, la phase cristalline et la stabilité colloïdale des solutions contenant des nanoparticules est d’ajouter des ligands. Nous avons donc étudié les mécanismes de stabilisation de ces solutions en utilisant des ions qui se complexent aux nanoparticules d’or. Nous avons aussi réussi à synthétiser des nanoparticules de rubis (alumine dopée chrome). La stabilisation de ces nanoparticules dans une phase métastable en utilisant des ligands organiques a été expliquée par une étude théorique / Laser generation of nanoparticles in liquids : new insights on crystal structure control and colloidal stability The great interest of nanoparticles for their original physical and an chemical properties has been supported by the development of numerous methods of synthesis. In the nineties, laser generation of nanoparticles in liquids appeared, including Pulsed Laser Ablation in Liquids (PLAL). The PLAL technique enables to produce surface free particles for plenty of material and solvent combinations. However, the apparent simplicity of its implementation hides complex physico-chemical mechanisms resulting in a lack of control of the final products. We firstly investigated the dynamics of the laser-generated bubbles for which the PLAL extreme conditions present new studied cases of bubbles dynamics not encountered in the field of fluid mechanics. Then, we aim to bring new insights into better control of the nanoparticles morphology and their colloidal stability. A straight way to tune sizes, crystal structures and the colloidal stability consists in the addition of stabilizing agents. Hence, we investigated the mechanisms of stabilization of colloidal gold using complexing ions. We also succeed to synthesis nano-rubies, i.e. chromium doped corundum alumina nanoparticles, unexpected at nanoscale. The stabilization of the metastable crystal structure using ligands is explained thanks to a comprehensive theoretical approach

Le domaine des nanotechnologies représente la thématique de recherche la plus importante de ce début de 21ème siècle. L’enjeu, bien que apparemment simple est de taille : réaliser des objets ou des structures fonctionnelles, les plus petits possibles et ce de manière reproductible, i.e. en maîtrisant leur taille, leur position. S’inscrivant dans cette problématique, ce travail de thèse porte sur le développement d’une technique originale d’assemblage dirigé de nanostructures à partir de particules d’or et d’argent sous forme de nanofils, nanocristaux, nanoanneaux et nanodisques sur des substrats rigides. Cette technique s’appuie sur une méthode purement chimique reconnue et basée sur la réduction colloïdale in situ de sels métalliques sur une surface. L’organisation bi ou tridimensionnelle de ces nanoparticules métalliques est, de plus, induite par une préstructuration du substrat réalisée par le dépôt d’un film mince de copolymères diblocs. En effet, l’auto-assemblage de films minces de copolymère permet de réaliser, par micro-séparation de phase à la paroi, un réseau bidimensionnel hexagonal de cylindres verticaux. La suppression d’une des phases du système permet de générer alors un film organique nanoporeux organisé sur le substrat qui va servir de masque et permettre d’assembler des nanoparticules métalliques lors d’une seconde étape. L’initiation du dépôt de nanoparticules métalliques dans les pores du masque a été réalisée sous ultravide en épitaxie par jets moléculaires ou par voie colloïdale en solution. La croissance finale (complète) des cristaux métalliques d’argent a été poursuivie enfin par voie colloïdale en solution. Les propriétés spectroscopiques, de mouillage et électrochimiques des structures nanoparticulaires étudiées dans ce travail ont été directement corrélées aux morphologies cristallines de surface. Une des perspectives de ce travail préliminaire est el développement d’une plateforme MEMS générique pour la détection de traces de plusieurs types de molécules (volatiles et réfractaires) par voie électrochimique. / Nanotechnology became one of the most important research field of the 21st century. Though seemingly simple, the challenge is huge: achieving the formation of the smallest objects or functional structures (in a reproducible manner) and being able to control acurately their sizes and positions, as well. Answering these demands, this thesis deals with the development of a novel technique focusing on the directed growth and assembly of metallic nanostructures onto rigid substrates. First, the combination of phase separation of a block copolymer leading to the formation of nanopores, and gold nanocolloids synthesis confined in the nanoholes, has allowed the facile fabrication of hexagonally arranged gold nanoparticles onto silicon wafer. Then, the in situ reduction of colloidal silver salts has lead to the selective growth of metallic crystals onto the rigid prepatterned substrate. The control of both the physical parameters of the patterning and the chemical synthesis ones has induced the formation of various microstructures metallic morphologies ranging from nanowires, nanocrystals, nanorings and nanodisks. Spectroscopic properties, wetting and electrochemical these nanoparticles structures were finally investigated and directly correlated with crystal surface morphologies. One of the perspectives of this preliminary work is the development of a MEMS generic platform allowing the electrochemical detection of trace of molecules (volatile or refractory).

Cette thèse s'inscrit dans une démarche d'exploration de méthodes de synthèse innovantes conduisant à des matériaux hydrides structurés à l'échelle nanométrique par les voies de la chimie douce. Cette exploration s'est appuyée sur le développement d'un matériau hybride constitué d'une matrice de zircone yttriée au sein de laquelle est incorporé un cristal liquide minéral d'oxyde de vanadium V2O5. L'oxyde de vanadium en solution aqueuse forme des espèces colloïdales anisotropes ayant la forme de rubans de dimensions typiques 1 nm x 25 nm x 500 nm. Ces colloïdes sont stabilisés par une charge de surface négative, et s'organisent, à partir d'une certaine concentration, en une phase cristal liquide nématique, dont les domaines peuvent être orientés le long d'une direction commune à l'échelle macroscopique par l'application d'un champ magnétique faible. L'objectif est donc d'utiliser ces colloïdes anisotropes comme « template », en tirant parti de leurs propriétés d'organisation collective pour amener un ordre supplémentaire au sein du matériau hybride. Les expériences préliminaires ayant révélé une réactivité particulière de l'oxyde de vanadium vis-à-vis des composés moléculaires du zirconium, les études se sont tournées vers la préparation d'une suspension colloïdale mixte composée de nanoparticules de zircone et de rubans de V2O5, et constituant un sol précurseur du solide hybride envisagé. Les nanoparticules de zircone sont préparées par une synthèse hydrothermale remarquable conduisant à des nanoparticules monocristallines de l'ordre de 5 nm stables en suspension dans l'eau pure. Cependant, la préparation d'un sol mixte d'oxyde de vanadium et de zircone yttriée est très délicate, puisqu'il s'agit de stabiliser ensemble deux types de colloïdes, non seulement de forme et de taille différentes, mais aussi et surtout de charge de surface opposées. De plus, les conditions d'existence des rubans de V2O5 imposent un milieu de pH acide et de force ionique faible. Une première partie de cette thèse est donc dédiée à l'étude de la stabilisation électrostérique de suspensions de zircone par l'ajout de polyélectrolytes acides. L'effet de l'ajout de différents polymères présentant des fonctions acide carboxylique et acide sulfonique a ainsi été étudié. En particulier, l'influence de la masse moléculaire ou de la charge du polymère est discutée à travers les mesures de potentiel zêta et la détermination d'isothermes d'adsorption. Parmi les polymères étudiés, l'acide poly (vinyl sulfonique) (PVS) a permis d'obtenir des suspensions de zircone présentant des propriétés intéressantes en vue de la mise en contact avec les sols aqueux de V2O5. Ainsi, des sols mixtes zircone yttriée / PVS / V2O5 stables ont pu être préparés. Les limites de stabilité de tels sols mixtes sont discutées. Notamment, une compétition entre un effet de déplétion dû au mélange de colloïdes de forme et de taille différentes, et la formation d'un gel tridimensionnel stabilisé par les interactions répulsives entre les rubans de V2O5, semble avoir lieu. L'évaporation de tels sols mixtes a permis de préparer des solides hybrides, dont la biréfringence atteste d'une anisotropie générée par l'insertion de rubans de V2O5 au sein du solide. Ces solides ont été caractérisés par différentes techniques telles que la spectroscopie infrarouge, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique en transmission.

L'intégration de nano-objets dans des systèmes fonctionnels à l'échelle nanométrique est un sérieux challenge à relever pour les applications qui exploitent leurs propriétés uniques. Ces objets peuvent être de natures diverses et variées, des nano-particules, des protéines, des molécules. De nombreuses problématiques visent à assembler sous forme 2D ou 3D ces nano-objets en suspension dans un liquide sur des surfaces solides. Leur intégration depuis cette phase liquide sur une surface solide, demeure une opération sensible. Une attention toute particulière est alors mise sur l'assemblage de biomolécules ou de nano-particules pour des applications tournées vers l'analyse biologique et le diagnostic médical, mais aussi vers la fabrication de systèmes micro-nano systèmes électromécaniques spécialisés. Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans cette problématique, il consiste à étudier, comprendre et modéliser les mécanismes physiques mis en jeu dans la technique d'assemblage dirigé par capillarité (mouillabilité, piégeage de la ligne triple sur des motifs artificiels, flux convectifs au sein de la solution). Pour cela nous avons conçu et assemblé un système expérimental d'assemblage capillaire. Un volet technologique a également été développé afin de créer des motifs de piégeage par des méthodes de nanolithographie. Le dernier volet du travail de recherche que nous avons effectué est de nature plus applicative, nous montrons comment un tel procédé peut être utilisé afin d'assembler des nano-objets d'intérêt, autres que des nanosphères parfaites. Nous avons en particulier étudié l'assemblage de brins d'ADN permettant leur peignage organisé sur une surface ainsi que l'assemblage de nanotubes de carbone.

Les bruts lourds et extra-lourds ainsi que les résidus pétroliers issus des étapes de distillation constituent une réserve énergétique importante, alors que l'offre en pétroles légers s'appauvrit. Ces produits sont chargés en molécules lourdes et nécessitent des étapes de raffinage élaborées pour être convertis et valorisés. Une des limitations actuelles de ces procédés est la faible mobilité, au sein du réseau poreux des catalyseurs, des molécules auto-associées les plus lourdes : les asphaltènes. L'examen d'une littérature abondante montre que le comportement d'agrégation de ces espèces reste sujet à débat. Pour décrire et comprendre l'agrégation de ces molécules complexes, particulièrement dans les conditions de température des procédés, la diffusion de rayonnement a constitué la principale technique expérimentale de cette étude pour observer les systèmes colloïdaux sur une échelle de taille étendue (1 nm - 1 μm). La complémentarité des sondes (neutrons/rayons X/lumière, ainsi que statique/dynamique) a permis d'améliorer la sélectivité des modèles. Dans un premier temps, une étude approfondie des asphaltènes en solvants modèles a été menée pour décrire finement les différents états d'agrégation : des nanoagrégats de molécules sous la forme d'un disque plat organisés en coeur aromatique/couronne aliphatique s'associent en clusters polydisperses présentant une structure fractale. Dans un deuxième temps, ce schéma d'organisation a pu être étendu aux résidus de distillation. L'étude de fractions issues de nanofiltration a permis de montrer que ces fluides complexes sont assimilables à une suspension de particules. Leur comportement à haute température (300°C) a montré que si les clusters se dissocient à haute température, les nanoagrégats subsistent. Le schéma d'organisation et son évolution avec la température est en bon accord avec les variations de viscosité observées. Par la description approfondie de l'organisation colloïdale de ces systèmes en condition d'usage, les étapes de transport et de raffinage des produits pétroliers seront mieux appréhendées.

Quand un liquide est refroidi suffisamment rapidement en dessous de sa température de solidification, il peut se former à la place du cristal un solide désordonné et hors équilibre appelé verre, après un ralentissement brutal de la dynamique du liquide. Cette transition vitreuse est très largement répandue, mais la cause du ralentissement reste pour une grande part mal comprise. Les suspensions colloïdales présentent une telle transition quand la fraction volumique en particules croît. Dans cette thèse, la dynamique de suspensions colloïdales de microgels thermosensibles est étudiée expérimentalement à l'approche de la transition vitreuse et au delà. Le diamètre de ces sphères molles dépend de la température du bain, ce qui permet de moduler de façon réversible la fraction volumique et d'étudier ainsi la transition vitreuse continument sur un seul et même échantillon. Dans un premier temps les hétérogénéités de la dynamique qui se développent simultanément au ralentissement de la dynamique, et jouent un rôle théorique majeur dans les tentatives d'explication de la transition vitreuse, sont étudiées en vidéo-microscopie. Sur des temps courts, une hétérogénéité purement spatiale de la dynamique est mise en évidence. Des zones lentes et rapides de dynamique homogène coexistent dans l'échantillon, l'amplitude des variations entre zones croissant à l'approche de la transition et restent grandes dans le verre. Dans un second temps, l'extension spatiale de ces zones homogènes est mesurée en corrélation d'image, et trouvée croissante à l'approche de la transition. Enfin, une méthode de mesure du mouvement brownien rotationnel en trois dimensions d'aiguilles micrométriques est développée et appliquée à la mesure des propriétés microrhéologiques de fluides complexes puis à la comparaison entre fluctuations et fonction de dissipation, mesurée grâce à la réponse des aiguilles superparamagnétiques à des champs magnétiques oscillants, dans des fluides modèles puis dans des suspensions vitreuses.