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Sonochimie du plutonium : synthèse et spéciation en solution et à l'état colloïdal / Plutonium sonochemistry : synthesis and speciation in solution and at the colloidal stateDalodière, Elodie 24 November 2017 (has links)
Le plutonium est produit dans les centrales nucléaires à partir de l’oxyde d’uranium utilisé comme combustible. Cet élément peut être détecté dans l’environnement du fait des essais nucléaires, accidents industriels, sous-marins nucléaires et déchets radioactifs. Le Pu peut ainsi être dispersé sous la forme de particules présentant différentes compositions chimiques et morphologiques, et plus particulièrement sous la forme colloïdale. La connaissance de la structure et de la réactivité de ces espèces s’avère primordiale pour la compréhension et la prédiction de leur éventuelle migration dans l’environnement. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme voie de synthèse innovante pour la préparation de suspensions colloïdales modèles de Pu. Dans un premier temps, les cinétiques de formation sonochimique de H2O2 dans l’eau pure et l’acide nitrique ont été étudiées en prévision des expérimentations en présence de Pu. L’étude du comportement du Pu(VI) en solution aqueuse sous ultrasons a, par la suite, permis de préparer des solutions de Pu(V) relativement pures et stables qui ont pu être rigoureusement caractérisées (XAFS, RMN, DFT, UV-vis, etc.). Par ailleurs, la sonolyse de solutions aqueuses de Pu(III) conduit à la formation d’un complexe polynucléaire de Pu(IV) hydrosoluble jamais reporté dans la littérature. Enfin, les études réalisées en milieu hétérogène solide-liquide ont permis de développer une voie de synthèse de colloïdes de Pu intrinsèques. Les colloïdes formés par sonolyse de PuO2 dans l’eau pure ont été comparés à des colloïdes hydrolytiques et autoradiolytiques à l’aide de nombreuses techniques de caractérisation (MET-HR, XAFS, STXM, NEXAFS, etc.). Le mécanisme de formation proposé implique la dispersion et la réduction de taille des particules d’oxyde suivi, de mécanismes rédox permettant l’accumulation de colloïdes. Les observations permettent de décrire ces colloïdes comme des particules nanométriques quasi-sphériques (7 nm sous ultrasons, contre 3 nm par hydrolyse) et monodisperses présentant une structure de type cœur/coquille composée d’un cœur de PuO2 cristallin et d’une surface de Pu(IV) hydrolysé. / Plutonium is a radioactive chemical element produced in nuclear power plants by uranium oxide fission reactions. This element has been found in the environment due to, for example, nuclear weapon testing, nuclear submarines and radioactive accidents. Pu has been dispersed under particle forms with various chemical compositions and morphologies and can potentially migrate under colloidal forms. The knowledge of the structure and reactivity of this species is of paramount importance to understand and predict their eventual migration into the environment. In this context, sonochemistry is considered as an innovative approach for the preparation of pattern Pu colloid suspensions. First, sonochemical kinetic formations of H2O2 in pure water and nitric media have been studied in prevision of experimentations with Pu. Pu(VI) behavior in sonicated aqueous solution has then been investigated for the preparation of relatively pure and stable Pu(V) solutions which have been rigorously characterized (XAFS, NMR, DFT, UV-vis, etc.). Besides, sonication of Pu(III) aqueous solutions lead to the formation of a hydrosoluble polynuclear complex of Pu(IV) never reported in the literature. Studies carried out in heterogeneous solid/liquid systems allowed to develop a synthesis method for the preparation of Pu intrinsic colloids. Colloids resulting from PuO2 sonolysis in pure water have been compared to hydrolytic and autoradiolytic colloids thanks to several characterization techniques (HR-TEM, XAFS, STXM, NEXAFS, etc.). The proposed formation mechanisms involves the dispersion and reduction of oxide particle sizes followed by redox reactions leading to accumulation of Pu colloids. Colloids can be described as quasi-spherical, monodisperse and nanometric particles (7 nm under ultrasound against 3 nm for hydrolysis) with a core/shell structure composed of a crystalline PuO2 core covered by a hydrolyzed Pu(IV) surface.
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Interactions effectives et dynamiques en systèmes actifs de colloïdes autopropulsés / Effective Interactions and Dynamics in Active Matter SystemsSemeraro, Enrico Federico 20 March 2017 (has links)
L’objectif de ce projet était l’étude systématique des interactions, de la microstructure et de la dynamique de suspensions de colloïdes qui imitent les mouvements de systèmes auto-propulsés (actifs), au moyen de techniques de diffusion : diffusion des rayons X aux (ultra) petits angles (USAXS/SAXS) et spectroscopie de corrélation de photons X (XPCS).À la différence des colloïdes passifs conventionnels (particules browniennes), les colloïdes actifs sont des systèmes hors équilibre faits d’objets auto-propulsés. Ces systèmes montrent une dynamique fascinante qui s’apparente aux mouvements de volée d'oiseaux, d’essaim d’insectes, etc.Les micro-organismes mobiles sont des exemples types de colloïdes actifs, notamment certaines variétés de bactéries, ou les colloïdes de type Janus caractérisé par une composition asymétrique de leur surface qui peux engendrer une propulsion, l’auto-diffusiophorèse. Les thèmes principaux de cette thèse sont les interactions inter-particule, les interactions particule-solvant et les dynamiques phorétiques des systèmes actifs.En premier lieu, la structure et la mobilité de la bactérie Escherichia coli ont été étudiées au moyen de SAXS/USAXS . Comme projet secondaire, l’obtention de données couvrant une très large gamme de vecteur de diffusion (q) a permis de dériver un modèle structural multi-échelle de la bactérie, en combinant les caractéristiques de colloïdes (corps cellulaire), de membranes (enveloppe cellulaire) et de polymères (flagelles). Ce modèle a été affiné au moyen de mesures complémentaires de diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) sur des suspensions de la bactérie E. coli en variant le contraste externe (remplacement isotopique partielle du solvant) afin d’aboutir à une détermination quantitative de la densité électronique des membranes et des distances entre membranes.Ces bactéries ont ensuite été utilisées comme éléments actifs en mélange avec des colloïdes passifs de silice de taille sub-micrométrique, pour comprendre comment la présence de bactéries actives mobiles affecte les interactions effectives et la dynamique des colloïdes passifs. Des mesures USAXS et XPCS simultanées ont permis de déduire les propriétés statiques et hydrodynamiques de ces colloïdes passifs. Les données suggèrent que les bactéries actives se comportent comme un fluidifiant pour les colloïdes passifs, en réduisant leurs interactions attractives et en augmentant leur dynamique ; réciproquement, ces derniers sont affectés par la solution tampon et par la présence de bactéries augmente la viscosité environnante effective.Enfin, les mouvements phorétiques de colloïdes de silice et de type Janus (silice partiellement recouvert de nickel) suspendus dans un mélange de 3-methylpyridine (3MP) + eau/eau lourde pendant la séparation de phase liquide-liquide ont été investigués par USAXS et XPCS. Les mouvements des colloïdes sont fortement corrélés à la dynamique de la séparation de phase du fait de l’absorption préférentielle de 3MP à la surface de silice. Les colloïdes de silice montrent une dynamique advective avec une diffusion amélioré en direction des microdomaines riches en 3MP, évoquant la dynamique des systèmes auto-propulsés, jusqu’à l’aboutissement de la séparation de phase. Les suspensions de colloïdes de type Janus ont un comportement beaucoup plus complexe, la dynamique étant fortement corrélée aux interactions asymétriques avec le solvant. Cette dynamique est soit augmentée soit supprimée en fonction de la concentration en 3MP qui modifie aussi la micro-structure du système. Au lieu que les colloïdes de silice migrent vers la phase riche en 3MP, les colloïdes de type Janus agissent comme des tensioactifs en se plaçant à l’interface.Cette thèse démontre l’intérêt des techniques de diffusion pour explorer les propriétés des systèmes actifs et examiner leur comportement en thermodynamique hors équilibre afin de compléter les informations obtenues par observations microscopique. / This project aimed to systematically investigate the interactions, microstructure and dynamics in suspensions of colloidal particles that mimic active motions, using (Ultra) Small- Angle X-ray Scattering (USAXS/SAXS) and X-ray Photon Correlation Spectroscopy (XPCS). As opposed to the conventional passive colloids (Brownian particles), active colloids are non-equilibrium systems consisting of self-propelled particles that display many fascinating dynamics, such as streaming, swarming, flocking, etc. in appropriate media. Practical examples of active systems are motile microorganisms, such as some species of bacteria, or synthetic Janus colloids – characterized by an asymmetric chemical composition of their surface – that can induce a propulsion mechanisms, like self-diffusiophoresis. The foci of this thesis are on interparticle interactions, particle-medium interactions and the phoretic dynamics in active systems.Firstly, the structure and motility of Escherichia coli bacteria were investigated by combined USAXS and SAXS methods. As an offshoot, the scattering data spanning a broad scattering vector (q)-range permitted the derivation of a multiscale structural model by combining colloidal (cell-body), membrane (cell-envelope) and polymer (flagella) features. This model was further refined by contrast-variation Small Angle Neutron Scattering (SANS) measurements on E. coli suspensions at three match points and the full contrast which allowed the determination of the membrane electron-density and the inter-membrane distances on a quantitative scale.These bacteria were then used as active component in a mixture with micron-sized passive silica colloids, with the aim of investigating how the effective interactions and dynamics of passive colloids are affected by the presence and the motility of active E. coli. Both static and hydrodynamic information were obtained via the simultaneous use of USAXS and XPCS techniques. Data suggested active bacteria act as a fluidizing agent in such systems, reducing attractive interactions and enhancing the dynamics of passive colloids, which, at the same time, are affected by the buffer and more viscous environment due to the bacterial presence.Finally, the phoretic motions of micron-sized silica colloids and half-coated silica/nickel Janus colloids suspended in a mixture of 3-methylpyridine (3MP) and water/heavy water undergoing liquid-liquid phase separation were investigated using USAXS and XPCS. Due to the preferential wetting of 3MP on the silica surface, the motion of the colloids is strongly correlated to the dynamics of phase separation.Silica colloids displayed advective motion with enhanced diffusion toward the 3MP-rich phase reminiscent of self-propelled motion until the phase separation is completed. Suspensions of Janus colloids showed a much richer scenario, where colloid dynamics are strongly influenced by the asymmetric interactions with the solvent. The dynamics of Janus colloids were either enhanced or suppressed depending on the 3MP concentration, which, concurrently, affected the microstructure of the system. As opposed to the partitioning in 3MP-rich phase in the case of silica colloids, Janus particles behave like surfactants at the interface.The thesis demonstrates the ability of studying active systems by means of scattering methods and probe their behaviour in the thermodynamic limit and complement the information derived from direct microscopy observations.
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Clogging dynamics of particles and bacteria in microfluidic systems mimicking microfiltration processes / Dynamique de colmatage par des particules et des bactéries dans des systèmes microfluidique imitant des procédés de microfiltrationSendekie, Zenamarkos Bantie 31 March 2016 (has links)
L'objectif de cette thèse est de progresser dans la compréhension du colmatage lors de la filtration de la matière molle (particules colloïdales et bactéries) et d'étudier l'efficacité et la faisabilité de séparateurs microfluidiques. Ces recherches sont réalisées avec des puces microfluidiques constituées de canaux dont la taille est du même ordre de grandeur que les objets filtrés. Ces puces, conçues pour représenter les processus ayant lieu en microfiltration frontale et tangentielles, permettent d'observer in-situ sous microscope les mécanismes de colmatage. Le système est instrumenté avec des capteurs de débit et de pression et permet ainsi une analyse croisée entre les observations et les variations de perméabilité. Les expériences ont été réalisées pour différentes conditions hydrodynamiques (débit, mode de filtration) et conditions d'interactions colloïdales (en changeant la force ionique). Les résultats mettent en évidence l'importance de la dynamique du blocage de pore par des agrégats de particules et du réentrainement de ces agrégats lorsqu'ils sont fragilisés par l'écoulement. La dynamique de ces évènements provoque des fluctuations de perméabilité. Les interactions particule-particule ou particule-paroi jouent également un rôle important sur la dynamique du colmatage. Trois scenarios sont discutés par analogie anthropomorphique : un scenario panique (0.01 mM) où les répulsions entre les particules induit un phénomène de poussée entre particules qui engendre la formation d'arches à l'entrée des canaux ; un scenario instinct de troupeau (10 mM) où l'attraction entre particules (dans un minimum DLVO secondaire) facilite le transport dans le canal et retarde le colmatage ; un scenario sacrificiel (100 mM) où l'efficacité de capture des particules par les parois est élevée mais les agrégats formés sont très fragiles et fréquemment réentraînés par l'écoulement. Cette analyse illustre l'importance des phénomènes collectifs lors du colmatage par des particules inter-agissantes. Le mécanisme de colmatage par des particules biologiques (bactéries) et notamment la création de panaches bactériens en aval des canaux sont ensuite analysés. Ces phénomènes sont étudiés pour différentes conditions de culture (ratio carbone-azote dans le substrat) afin d'examiner l'effet de la production de substances polymériques extracellulaires (EPS) sur le colmatage. Les résultats montrent que les EPS (et donc les conditions de cultures) jouent un rôle crucial sur le développement de panaches bactériens lors d'écoulement dans des constrictions. Il est montré également que la filtration d'un mélange entre des bactéries produisant peu d'EPS et des bactéries produisant d'EPS favorise la formation des panaches bactériens. Des filtrations de mélange de bactéries et de particules montrent que la présence de bactérie modifie la dynamique du blocage des canaux ; de façon surprenante l'ajout de bactérie permet de retarder le colmatage et de former des dépôts de particules plus fragiles. Des systèmes microfluidiques avec un design spécifique ont également été développés pour réaliser un fractionnement par taille de dispersions sous un écoulement tangentiel. Des résultats préliminaires ont permis d'optimiser leur fonctionnement en trouvant des conditions permettant de filtrer en évitant le blocage des canaux ; leur utilisation pour réaliser des fractionnements continus dans des puces microfluidiques peut être envisagée. / The aim of the PhD is to progress in the understanding of the fouling phenomena during filtration of soft matter (colloidal particles and bacteria) and to examine the efficiency and feasibility of microfluidic separators. These studies are realized with microfluidic devices constituted of micrometric channels having the same size range as the materials being filtered. These devices, which mimic membrane dead-end and cross-flow microfiltration processes, allow in-situ and direct microscopic observations of the fouling mechanisms. The microfluidic system is equipped with flow rate and pressure measurement devices allowing a dynamic cross analysis of the observations with the variations of permeability. Experiments have been realized for different hydrodynamic conditions (flow rate, filtration mode) and for different colloidal interactions (by varying the ionic strength) in order to analyse their interplay in the clogging mechanism by soft matter (interacting particles). The results evidenced the importance of clogs formation, fragility and sweeping out dynamics during the fouling process. These dynamic events at bottlenecks induce important permeability fluctuations. The particle-particle and particle-wall interactions also play important roles on the clogging dynamics. Three different scenarios are discussed by analogy to crowd swarming: panic scenario (0.01 mM) where repulsion between particles induce pushing effects leading to the creation of robust arches at pore entrances; herding instinct scenario (10 mM) where the attraction (in secondary minima) between particles enhances the transport in pores and delays clogging; sacrifice scenario (100 mM) where the capture efficiency is high but the aggregates formed at the wall are fragile. These analyses illustrate the importance of collective behaviour exhibited by interacting particles during fouling. The fouling phenomena by biological particles (bacteria) are analysed in terms of the streamer formation conditions and mechanisms. The streamer formation phenomena are in turn analysed by playing with the cultivation conditions (the carbon to nitrogen ratio in the substrate) in order to study the effect of extracellular polymeric substances (EPS) on the process. The results show that EPS (and hence the bacterial cultivation conditions) play crucial role in streamer formation by microorganisms under flow in constrictions. Furthermore, the presence of non-EPS producing bacterial species along with EPS producing species in a mixed culture enhances the streamer formation. On the other hand, filtration of mixed particles and bacteria suspensions show that the presence of bacteria substantially modifies the clogging dynamics. Microfluidic devices with specific configurations have also been developed for fractionation in order to maximize performances of these processes. The preliminary results with these chips in cross-flow conditions show that it is possible to limit the clogging impact by working below a critical flux; their use for continuous microparticles fractionation could be then considered.
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Adsorption de protéines sur des colloïdes et agrégation induite / Protein adsorption on colloids and aggregation inducedRamiandrisoa, Donatien 26 March 2014 (has links)
Les colloïdes sont utilisés dans de nombreuses applications médicales tels les agents de contraste en IRM ou l'immuno-agglutination magnétique dans le diagnostic. Pour en améliorer leurs performances, l'interaction entre les particules et les milieux biologiques – en particulier les protéines – a été étudiée depuis plus de 150 ans, mais ce phénomène n'est toujours pas correctement décrit. La première partie de cette thèse est dédiée à une des applications des colloïdes : la détection de protéines cible. Basée sur l’orientation d’agrégats magnétiques anisotropes, une nouvelle méthode a été mise au point, permettant de mesurer un signal d'agrégation uniquement proportionnel à la quantité de protéines à doser, la limite de détection est donc abaissée. Cette technique a été validée sur un système réel : la protéine C-réactive. La seconde partie de cette thèse est consacrée à l’adsorption des protéines sur les colloïdes. Le premier objectif a été la mise au point d'un protocole de mesure capable de fournir des données fiables, l'adsorption a ainsi pu être caractérisée sur un système modèle, l'albumine de sérum bovin sur la silice. Les mesures obtenues ont ainsi permis de lever certains paradoxes et de proposer un nouveau modèle d’adsorption. Enfin, ces connaissances ont permis de comprendre comment des protéines, en s’adsorbant sur deux particules, agrègent les colloïdes. En quantité suffisante, elles peuvent également les protéger de l’agrégation, ouvrant la voie à une nouvelle méthode de stabilisation des particules. / Colloids are used in many applications such as contrast agents in MRI or magnetic immuno-agglutination in diagnosis. To improve their performance, the interaction between particles and biological media – in particular proteins – has been studied for more than 150 years, nevertheless this phenomenon is still not well described. The first part of this thesis is dedicated to an application of colloids: detection of target proteins. Based on orientation of anisotropic magnetic aggregates, a new method has been developed, which generates a signal of aggregation, directly proportional to the amount of protein in the sample: lowering the detection limit. This technique has been validated on a real system: C-reactive protein. The second part is dedicated to protein adsorption on colloids. The first objective was the development of a protocol to obtain reliable measurements, adsorption could then be characterized in a model system: bovine serum albumin and silica. Results obtained were thus able to dismiss certain paradoxes and to propose a new model. Ultimately the studies reveal how proteins, by adsorbing between two particles, aggregate colloids. In sufficient quantities, they can also protect against aggregation, enabling a new method of particle stabilization.
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Filtration frontale sur membrane : mise en évidence du volume filtré critique pour l'anticipation et le contrôle du colmatageBessiere, Yolaine 27 October 2005 (has links) (PDF)
Les procédés à membranes fonctionnant en mode frontal sont limités par le colmatage. La maîtrise et l'anticipation du colmatage, alors indispensables à la bonne gestion de l'opération, font l'objet de cette étude appliquée à la potabilisation d'eau. Un volume filtré critique, caractérisant la transition entre une accumulation réversible de matière (phase dispersée) et un dépôt irréversible (phase condensée), a été mis en évidence expérimentalement et ses variations avec le flux de filtration et le type de dispersion étudiées. L'analyse et la simulation théorique de la filtration, couplées à la modélisation des propriétés colloïdales, ont permis de relier la pression osmotique au volume filtré critique. Ces résultats ont été utilisés pour améliorer la conduite des opérations de filtration d'une eau de surface : des rinçages réalisés après un volume filtré inférieur à la valeur critique ont conduit à une réduction significative du colmatage et de la consommation énergétique associée.
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Approche granulaire et colloïdale du matériau terre pour la constructionAnger, Romain 20 December 2011 (has links) (PDF)
La terre crue est un des matériaux les plus utilisés au monde pour bâtir. Chaque terre est un mélange de grains de différentes tailles (cailloux, graviers, sables, silts et argiles) en proportions variées. Les particules les plus fines, qui constituent le liant du matériau, se différencient des autres grains par leur petite taille, à laquelle est associée des propriétés colloïdales lorsqu'elles sont mélangées à l'eau. L'argile, au sens granulométrique (particules inférieures à deux microns), contient généralement un mélange d'argiles, au sens minéralogique (phyllosilicates hydratés), d'oxydes de fer, d'aluminium et de silicium. Pour comprendre ce matériau de construction, la terre est envisagée dans un premier temps comme une matière en grains. La physique des milieux granulaires secs et la physique des milieux granulaires humides sont explorées afin de décrire les comportements physiques de cette matière. Des techniques de construction innovantes, qui découlent de cette compréhension, sont présentées. Dans un deuxième temps, l'argile est envisagée comme une matière colloïdale. Comme beaucoup de systèmes naturels, le liant argileux est un mélange de particules aux propriétés de surface différentes, contenant à la fois des charges permanentes négatives et des charges variables avec le pH et la force ionique. Ces systèmes mixtes sont dits hétérocoagulés. Des pistes de recherche, qui découlent de cette compréhension, sont présentées.
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Elaboration de membranes non-oxydes de type SiBC pour la maîtrise de la contamination dans les réacteurs à eau pressurisée / Elaboration of non-oxyde membranes in SiBC type material for the mastery of contamination in the pressurized water reactorsDurif, Charlotte 30 June 2017 (has links)
Ce travail de thèse a porté sur le développement de membranes céramiques pour la filtration de colloïdes issus de la corrosion dans le circuit primaire des REP. La voie des polymères précéramiques a été mise en œuvre par la synthèse d’un polyborocarbosilane (PBC) à partir d’allylhydridopolycarbosilane conduisant à une céramique de type SiBC. Des billes de PMMA mono disperses d’une taille de 1,5 et 0,3 µm ont été préparées pour servir d’agent porogène pour créer une porosité contrôlée. Des objets micro-cellulaires 3D de forme circulaire ont été élaborés par pressage uni-axial avec ajout de billes de PMMA commercial pour servir de support macroporeux. Une étude de cristallinité à haute température (> 1000 °C) a été réalisée, montrant son influence sur la stabilité du matériau. La couche sélective a été préparée par dip-coating à partir de différentes formulations de barbotine contenant du PBC et les billes de PMMA élaborées. La stabilité physico-chimique des supports micro-cellulaires a été étudiée grâce à des essais de vieillissement en micro-autoclave en milieu primaire simulé. La résistance à la filtration a été testée grâce à un essai sur un dispositif de filtration connecté à un moyen d’essai de laboratoire permettant de simuler les conditions des REP. / This work has been focused on the development of ceramic membranes for the filtration of colloids resulting from corrosion in the primary loop of PWR. SiBC ceramics were synthesized by the preceramic polymers route from a polyborocarbosilane (PBC) obtained from allylhydridopolycarbosilane. Single-dispersed PMMA beads with a size of 1.5 and 0.3 μm were prepared to be used as a porogen agent to lead to a controlled porosity of the selective layer. 3D micro-cellular objects with a circular shape were developed by uni-axial pressing with the addition of commercial PMMA beads to serve as a macroporous support. A crystallinity study at high temperature (> 1000 ° C) was carried out showing its influence on the stability of the material. The selective layer was prepared by dip-coating from various slurry formulations containing PBC and the prepared PMMA beads. The chemical and physical stability of the microcellular supports was studied by ageing tests in a simulated primary water chemistry. The filtration resistance was tested by means of tests on a filtration device connected to a laboratory loop which simulates the conditions of the PWRs.
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Synthèse de nanoparticules d'or et d'argent par microplasma à pression atmosphériqueDe Vos, Caroline 08 September 2017 (has links)
Depuis quelques années, le développement et l’utilisation des nanomatériaux suscitent une attention croissante pour la communauté scientifique. L’intérêt pour ces matériaux s’explique par l’apparition de nouvelles propriétés qui, à l’échelle nanométrique, deviennent modulables en fonction de leur taille et leur forme.De par leur taille, les microplasmas sont particulièrement adaptés à la synthèse de nanomatériaux. En effet, les microplasmas représentent une classe de décharges électriques dont au moins l’une des dimensions est réduite sous l’échelle millimétrique. Leurs propriétés uniques en font également un excellent choix dans le cadre de la synthèse en phase liquide.Dans le cadre de ce travail, les mécanismes de formation et de croissance de nanoparticules d’or et d’argent synthétisées par microplasma à pression atmosphérique ont été étudiés. La première partie de ce travail s’est concentrée sur la mise en évidence des paramètres clés pour le contrôle de la nucléation et de la croissance des nanoparticules.Les études menées lors de la synthèse de ces nanoparticules, par spectroscopie d’absorption UV-visible, microscopie électronique en transmission, diffusion dynamique de la lumière et spectroscopie des photoélectrons X, ont permis de mettre en évidence le rôle de l’agent stabilisant ainsi que l’effet du temps de traitement et du courant de la décharge sur le diamètre et la distribution de taille des particules. Il a également été observé que la concentration en électrons, contrôlée par le courant injecté, et la concentration en précurseur métallique influençaient de manière opposée le diamètre moyen des particules. En effet, aux concentrations élevées en précurseur, les phénomènes de croissance et la réduction directe à la surface des noyaux métalliques sont favorisés alors qu’aux courants élevés, la nucléation est majoritaire.Dans la deuxième partie du travail, la réduction de l’acide tétrachloroaurique et du nitrate d’argent a été étudiée dans le but d’élucider le rôle des différentes espèces impliquées dans les mécanismes de formation des nanoparticules d’or et d’argent.Dans un premier temps, des études par spectroscopie d'absorption UV-visible, par conductivité ionique et par potentiométrie ont mis en évidence que la réduction des deux métaux est directement dépendante de la quantité de charge injectée par le plasma dans le système et donc du nombre d’électrons.Cependant, plusieurs différences ont été observées entre la synthèse des nanoparticules d’or et d’argent. D’une part, l’efficacité faradique de la réduction du nitrate d’argent est supérieure à celle de l’acide tétrachloroaurique. D’autre part, il a pu être montré que le complexe d’or continuait à être réduit après que le plasma soit éteint. Ces différences nous ont menés à l’hypothèse que d’autres espèces que les électrons, de temps de vie plus longs, pouvaient être impliquées dans le mécanisme de réduction.C’est pourquoi dans un second temps, les phases aqueuse et gazeuse ont été caractérisées par spectroscopie d’absorption UV-visible, chromatographie ionique, spectrométrie d’émission optique et spectrométrie de masse et ce, afin d’étudier l’influence des différentes espèces formées dans les deux phases sur la synthèse des nanoparticules et particulièrement, le peroxyde d’hydrogène.Il a alors pu être montré que les électrons étaient impliqués dans d'autres processus de transfert de charge que la réduction des sels métalliques tels que l’oxydation de l’eau mais aussi la formation du peroxyde d’hydrogène, des nitrites et des nitrates.Finalement, le rôle du peroxyde d’hydrogène dans le mécanisme de synthèse des nanoparticules d’or a été démontré, en opposition aux résultats observés pour le sel d'argent qui suggèrent que les électrons solvatés sont les principales espèces réductrices et qu'une voie de réduction plus directe a lieu dans ce cas. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Élaboration, caractérisation et étude des propriétés de particules cœur-coquilles de diamant / Elaboration, Characterization and Study of Diamond Core-shells PropertiesVenerosy, Amélie 04 December 2018 (has links)
Le diamant de synthèse présente un intérêt croissant pour des applications diverses dans les domaines de l’optique, la catalyse, la biologie ou encore l’électronique. Par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par haute pression et haute température (HPHT), il peut être synthétisé sous forme de films. Les particules de diamant sont généralement produites par détonation ou par broyage de diamant massif. Cependant, il n’existe pas actuellement de particules de diamant combinant à la fois sphéricité, monodispersité et qualité cristalline contrôlée. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse est d’élaborer un matériau diamant répondant à ces critères. Pour cela, des cœur-coquilles de diamant nanocristallin sphériques et monodisperses de taille micrométrique ont été synthétisés à partir de billes de silice ensemencées par des nanodiamants. Le revêtement de diamant nanocristallin a été obtenu dans un réacteur CVD spécifique dédié au traitement de poudres. En faisant varier la composition du mélange gazeux, la nature du revêtement a pu être modifiée, du diamant nanocristallin à un matériau hybride composé de nanodiamants enrobés d’une matrice graphitique. Des méthodes de caractérisations complémentaires comme la spectroscopie Raman et le HR-TEM ont permis de déterminer la structure cristalline de ces différents revêtements. Un traitement d’oxydation des cœur-coquilles a permis de les disperser en suspension colloïdale dans l’eau. En utilisant un traitement basique, des sphères creuses ont pu être obtenues et mises en suspension. Des études préliminaires des performances de ces différents matériaux ont ensuite été menées : les propriétés photo-électrocatalytiques pour la réduction du CO2 et la cytotoxicité in vitro pour des applications en biologie. La méthode d’élaboration des cœur-coquilles de diamant mise au point a été enfin étendue à des cœurs magnétiques de maghémite. / Synthetic diamond is now considered in various fields of applications like optics, catalysis, biology or even electronic. Thin films can be synthesized by Chemical Vapor Deposition (CVD) or by High Pressure/ High Temperature (HPHT), while particles are produced by detonation synthesis or milling of bulk diamond. Nevertheless, among all these diamond materials, there is no material available combining sphericity, monodispersity and crystalline quality. This is the purpose of this thesis work. Core-shell systems made of nanocrystalline diamond shell surrounding a silica core have been synthesized, starting from nanodiamond-seeded silica particles. These particles have been grown in a dedicated home-made CVD reactor, specifically developed to treat powders. Varying the gas composition, the nature of the coating has been tuned, from nanocrystalline diamond to a hybrid material made of nanodiamond particles surrounded by organized graphite. Complementary techniques such as Raman spectroscopy and High Resolution Transmission Electronic Microscopy (HR-TEM) have been used to characterize the crystalline structures. Colloidal suspensions were also obtained with these new diamond core-shells, by oxidation of their surface. Dissolving the silica core, diamond shells were also synthesized, exhibiting stable colloidal properties. Preliminary studies on diamond core-shells performances are also presented in this manuscript: their photocatalytic properties toward CO2 reduction and their in-vitro cytotoxicity considering further biological applications. Finally, the manuscript also reports on the extension of the process to magnetic silica cores for the synthesis of magnetic diamond core-shells.
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Développement de nano-systèmes hybrides à base d'apatites biomimétiques en vue d'applications biomédicales en cancérologie / Development of hybrid nano-systems based on biomimetic apatites dedicated to biomedical applications in cancerologyAl-Kattan, Ahmed 05 November 2010 (has links)
Ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation physico-chimique de nanoparticules hybrides à base d’apatites phosphocalciques biomimétiques proches du minéral osseux, en vue d’applications dans le domaine du diagnostic de cancers voire de thérapeutique. Dans cette étude, une formulation colloïdale a été développée en milieu aqueux à partir de sels aisément manipulables et en présence d’un dérivé phospholipidique (2-aminoéthylphosphate, AEP) jouant le rôle d’agent dispersant et permettant de contrôler la taille moyenne des nanoparticules (dans la gamme 30-100 nm). L’effet de paramètres expérimentaux majeurs (pH, concentrations, température) a été déterminé. La complémentarité des données analytiques (analyses chimiques, spectroscopie FTIR, diffraction des rayons X, diffusion de la lumière, MET, mesures de potentiel zêta) nous a permis de proposer un modèle descriptif des nanoparticules colloïdales mettant en jeu la présence de complexes entre Ca2+ et AEP- en surface de nanocristaux d’apatite. La possibilité de conférer des propriétés de luminescence a été démontrée, par substitution d’ions Ca2+ par des ions europium Eu3+, et une durée de vie de luminescence de l’ordre de la milliseconde permet d’envisager l’étude de matériel biologique. Plus ponctuellement, l’adsorption additionnelle d’acide folique a été étudiée, avec pour objectif final le ciblage de cellules cancéreuses. Divers aspects liés à une potentielle utilisation dans le domaine biomédical ont également été abordés, tels que la purification de telles suspensions par dialyse, la possibilité d’une remise en suspension après lyophilisation, l’évaluation de leur cytotoxicité, l’étude de leur potentiel proinflammatoire par interaction avec des macrophages humains, et une étude préliminaire de l’internalisation de ces nanoparticules par des cellules cancéreuses. Ce travail a permis de développer une « preuve de concept » permettant d’envisager l’utilisation future de tels nano-systèmes colloïdaux dans le domaine biomédical, et en particulier en oncologie. / This work deals with the synthesis and physico-chemical characterization of hybrid nanoparticles based on biomimetic calcium phosphate apatites close to bone mineral, in view of applications in the field of cancer diagnosis, or therapeutics. In this study, a colloidal formulation has been developed in aqueous medium, from easily-handled salts and in the presence of a phospholipid moiety (2-aminoethylphosphate, AEP) acting as dispersing agent and allowing the control of the mean nanoparticle size (in the range 30-100 nm). The effect of major experimental parameters (pH, concentrations, temperature) has been determined. Complementary analytical data (chemical analyses, FTIR spectroscopy, XRD, dynamic light scattering, TEM, zeta potential measurements) enabled us to propose a descriptive model for the colloidal nanoparticles, involving the presence of complexes between Ca2+ and AEP- on the surface of apatite nanocrystals. The possibility to confer luminescence properties was demonstrated by way of ionic substitutions of some Ca2+ ions by europium Eu3+ ions, allowed us to envision the study of biological material. The additional adsorption of folic acid was also addressed, with the final aim to target cancer cell. Other aspects linked to a potential future use of these nano-systems in the biomedical field were also examined, such as the purification of these suspensions by dialysis, the possibility to resuspend the nanoparticles after freeze-drying, the evaluation of their cytotoxicity, the study of the pro-inflammatory potential by following interactions with human macrophages, and a preliminary study of their internalization by cancer cells. This work enabled us to develop a « proof of concept » allowing one to envision the future use of such colloidal nano-systems in the biomedical field, and in particular in oncology.
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