Dans la première partie, nous présentons l'étude de la structure de nanocomposites nanosilice-latex et de colloïdes (micelles adsorbées, complexes de colloïdes), par diffusion de neutrons aux petits angles. Dans la deuxième partie, les propriétés mécaniques des nanocomposites sont discutées. Nous présentons également une simulation numérique d'un réseau de polymères très enchevetré. Dans le dernier chapitre, nous décrivant un prototype de spectromètre de diffusion de neutrons aux très petits angles, installé au Laboratoire Léon Brillouin.

Mes travaux ont pour fil conducteur l'étude des fluctuations aux interfaces. Dans ce manuscrit je présente mes résultats sur les propriétés d' équilibre des colloi des aux interfaces. Je considère ensuite la diffusion de particules colloi dales, d'abord dans un gradient de température pour des particules chargées puis en situation de con finement au voisinage d'une interface fluctuante. Enfin, je d ecris notre étude sur les fluctuations hors d' équilibre d'une interface soumise a un écoulement de Couette. Pour terminer, je présente quelques pistes quant aux projets que je compte développer dans le futur.

Cette thèse vise à étudier la spéciation des éléments et leur migration dans le milieu boréal (Karélie et Russie Centrale). Les objectifs principaux de ce travail sont : i) de caractériser la distribution de taille moléculaire des éléments traces et de la matière organique, ii) révéler la régularité de distribution des formes colloïdales des éléments traces dans les eaux naturelles le long du continuum sols - marécages- cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux des bassins versants boréaux, et iii) révéler la dépendance de la composition isotopique en fonction de la taille moléculaire, de la spéciation des éléments et des conditions physico-chimiques des eaux. L'originalité de cette thèse est d'appliquer la méthode de la filtration en cascade pour étudier la distribution de taille moléculaire des éléments traces dans les eaux naturelles et de combiner les techniques géochimiques et isotopiques pour la première fois sur les mêmes objets naturels afin de mieux comprendre les facteurs qui contrôlent les cycles biogéochimiques des éléments dans les régions boréales. La première partie de la thèse consiste en une introduction générale de la problématique. Le deuxième chapitre est consacré à l'étude de la distribution de la matière organique naturelle dans les différentes fractions granulométriques des eaux naturelles présentant des conditions redox et hydrodynamiques variables au sein des micro-systèmes (solution de sols - marécage - cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux) de petits bassins versants à substratum homogène. En particulier, nous avons étudié les concentrations du carbone organique dissous, son poids moléculaire, ses caractéristiques optiques et ses rapports carbone/nitrogène pour obtenir des informations précieuses sur l'origine (allochtone versus autochtones), l'aromaticité, l'hydrophilie / l'hydrophobie de la matière organique. La troisième partie de la thèse est consacrée à l'étude de la distribution de taille moléculaire des éléments traces et à la caractérisation quantitative des formes colloïdales des éléments dans les rivières et les eaux de surface de ces milieux qui sont très riches en matière organique et pas soumis à l'impact humain. Dans cette partie il est notamment montré l'existence de corrélations des éléments traces avec le fer et la matière organique dans les filtrâts ; également un intérêt particulier est porté à la distribution des colloïdes et aux coefficients de partition des éléments dans les différents micro-systèmes (solution des sols - marais de source - cours d'eau - lacs intermédiaires et terminaux). Le quatrième chapitre rapporte les résultats des compositions isotopiques en strontium (Sr), néodyme (Nd), cuivre (Cu) et magnésium (Mg) au sein des différentes fractions colloïdales des eaux naturelles du sud et du nord de la zone boréale de la Russie Européenne. Ces derniers travaux conduits sur des isotopes stables (Cu, Mg) et radiogéniques (Sr, Nd) nous permettent de définir les facteurs qui influencent le changement de la composition isotopique. Le cinquième chapitre est consacré à l'étude du fractionnement isotopique du fer dans les types différents d'eaux naturelles sur les fractions granulométriques. En particulier, nous avons étudié la composition isotopique dans les filtrats et ultrafiltrats en fonction des concentrations en fer et en matière organique, du pH et des autres paramètres physico-chimiques. Dans le sixième chapitre il est formulé les conclusions principales et les perspectives de la thèse. L'étude menée dans cette thèse vise à contribuer à la prévision de l'évolution de la spéciation et des flux des éléments traces et de la matière organique dans les régions Arctiques en réponse au réchauffement climatique global.

Ce travail expérimental porte sur l'étude du comportement colloïdale aux interfaces de nématiques. Dans un premier temps, nous détaillons la séquence de phase observée par des billes de silice à ancrage homéotrope fort piégées à l'interface air-nématique. En fonction de leur densité ainsi que l'épaisseur du film, les colloïdes forment différentes structures spontanément. A l'aide des pinces optiques, nous mesurons le potentiel de paire et nous discutons les rôles respectifs des forces capillaires et élastiques. Dans un second temps, nous étudions le comportement des colloïdes sur des interfaces nématiques plus complexes. En contrôlant la géométrie des interfaces et la densité des particules piégées, à l'aide de la technique de microfluidique, nous étudions le comportement colloïdale à la surface des coques nématiques fines. La compétition entre les conditions d'ancrage aux interfaces, l'élasticité du CL, les défauts et les densités des fluides est à l'origine de la formation de nouvelles configurations topologiques. Dans cette partie nous discutons le rôle des colloïdes dans la formation de ces structures.

Des émulsions particulièrement stables peuvent être formulées à l'aide de particules colloïdales (émulsions dites de Pickering). L'objectif de cette étude est d'accéder à la compréhension des mécanismes de stabilisation des interfaces, ainsi que du lien entre propriétés interfaciales et propriétés macroscopiques des émulsions. Dans ce cadre, la stratégie adoptée repose sur l'utilisation de particules colloïdales dont les caractéristiques peuvent être variées continûment à la fois en amont par la chimie de synthèse (variation de la mouillabilité, de la déformabilité) et in situ par un stimulus (pH, sel, température...). De plus, les émulsions stabilisées par de telles particules deviennent, elles aussi, sensibles aux stimuli et la déstabilisation des émulsions peut être déclenchée à la demande. Les mécanismes d'adsorption, les interactions entre particules aux interfaces et les propriétés résultantes des émulsions sont étudiés. L'établissement de concepts généraux régissant la stabilisation/déstabilisation des émulsions permet d'en contrôler, via la formulation ou le procédé (température, cisaillement), les propriétés d'usage. Enfin les émulsions stabilisées par des particules colloïdales peuvent être utilisées en tant que précurseurs dans la formulation de matériaux plus complexes : ceci est illustré par l'élaboration de capsules à libération thermostimulée.

Ubiquistes, dynamiques et caractérisés par d'importantes capacités de complexation de surface, les colloïdes sont supposés jouer un rôle majeur dans la mobilisation des éléments traces dans les eaux et les sols. Cette étude a pour objectif d'améliorer la compréhension du rôle des colloïdes dans la mobilisation des éléments traces en définissant (a) l'impact de paramètres physico-chimiques sur la composition élémentaire et colloïdale de la phase dissoute d'un sol de zone humide, (b) les modes de genèse de ces colloïdes, ainsi que leur rôle de phases porteuses et vectrices d'éléments traces dans les eaux et les sols. Les différents travaux accomplis mettent en avant un contrôle colloïdal pour de nombreux éléments traces présents dans la solution de sol. Ainsi, certains éléments sont fortement complexés par le compartiment colloïdal (Al, Cr, U, Mo, Pb, Ti, Th, Fe, et les REE), d'autres le sont plus modérément (Cu, Cd, Co, et le Ni) et une autre partie ne réagit pas avec les colloïdes (Li, B, K, Na, Rb, Si, Mg, Sr, Ca, Mn, Ba et le V). Le pH apparaît être un facteur majeur de contrôle de la composition élémentaire de la phase dissoute ; un changement du pH, à la hausse ou à la baisse impactant fortement les concentrations et la composition colloïdale et élémentaire de la solution de sol. De plus, le pH apparaît un acteur non négligeable de la conformation des substances humiques, principales molécules organiques actives dans la mobilisation des éléments traces dans le milieu naturel, impactant ainsi leur mobilité et celles des éléments associés. Les résultats ont confirmé la présence d'associations supramoléculaires de petites molécules organiques au sein des substances humiques, ainsi que la présence de nanoparticules de Fe intimement liées à la matière organique, et pouvant mobiliser certains éléments traces comme le Pb ou le Ti. De plus, ce travail a permis de mesurer l'impact des substances humiques sur la vitesse d'oxydation-hydrolyse du Fe, et sur la taille des oxyhydroxydes formés. Les substances humiques tendent ainsi à ralentir et à diminuer les réactions d'oxydation-hydrolyse du Fe, et impactent directement la taille des oxydes de Fe. Le Fe est ainsi présent soit sous forme ionique et complexé aux substances humiques, soit sous forme de nanoparticules et inclus dans la matrice organique. La biodisponibilité de ces nanoparticules de Fe à être utilisée comme accepteur d'électrons par des bactéries Schewanella putrefaciens a ensuite été testée en comparaison de celle de particules de Fe formées en absence de substances humiques. Les résultats évoquent une biodisponibilité accrue des nanoparticules de Fe associées aux substances humiques lors de la bioréduction. Ce résultat prouve que les colloïdes mixtes Fematière organique représentent dans les zones humides, un stock majeur de fer régulièrement sollicité par la microfaune, bien plus accessible que celui du fonds géochimique.

Les nanofils sont des matériaux prometteurs, d'une part en tant qu'éléments de micro-générateurs, thermoélectriques ou photovoltaïques, d'autre part en tant que briques de base de systèmes nanoélectroniques. Ils répondent aux exigences de miniaturisation, d'autonomie et de mobilité des appareils nomades. Ces travaux de thèse ont consisté en la synthèse de nanofils de Si et de Si/SiGe, et plus particulièrement l'étude paramétrique de la croissance ainsi que l'analyse de leur structure. Les nanofils de Si et de Si/SiGe croissent selon la méthode VLS (Vapeur-Liquide-Solide) à partir d'un catalyseur d'or. Du silane ou un mélange de silane-germane est injecté dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) subissant une décomposition thermique. Deux techniques de mise en œuvre des catalyseurs d'or ont été expérimentées et ont permis la croissance de nanofils : le démouillage d'un film continu d'or ou l'utilisation de colloïdes d'or. Les synthèses de nanofils de silicium, non dopés et dopés, et de nanofils de Si/SiGe ont été réalisées. La croissance des nanofils de silicium a fait l'objet d'une étude paramétrique détaillée qui permet de maîtriser la croissance, notamment pour la maîtrise de la longueur, du diamètre et de la forme des nanofils. Une étude structurale au microscope électronique en transmission a mis en évidence la cristallinité des fils, la présence de défauts structuraux ainsi que la confirmation de la synthèse d'hétérostructures Si/SiGe. Afin d'obtenir des nanofils dopés de types n ou p, de la phosphine ou du diborane ont été rajoutés au mélange. Les premières mesures du dopage ont été réalisées par spectrométrie de masse des ions secondaires et caractérisation électrique. La quantification du dopage par d'autres techniques est en cours de développement.

Afin de caractériser la nature et le rôle des particules fines et colloïdales (PFC) dans les milieux de subsurface, le suivi dans le temps des PFC contenues à la fois dans les retombées atmosphériques et dans les eaux d'infiltration et la détermination des facteurs contrôlant la distribution et l'évolution des PFC dans l'environnement a été réalisée. La démarche utilisée est basée essentiellement sur des observations in situ et consiste à prélever mensuellement, sur le terrain, les PFC contenues dans les retombées atmosphériques et dans les eaux d'infiltration d'un sol. L'étude en MET/EDX des PFC individuelles à permis de réaliser une caractérisation typologique et physico-chimiques et d'étudier leur abondance et leur réactivité face aux contaminants. Par ailleurs, la connaissance des paramètres environnementaux de chacun des sites et l'étude statistique détaillée de l'évolution de PFC a permis de proposer un modèle conceptuel de la l'évolution dynamique (distribution, réactivité) des PFC dans les environnements considérés. Les résultats obtenus en microscopie montrent que la très grande majorité des particules ont un diamètre inférieur à 0,45 µm. L'étude systématique au MET et à l'EDX des échantillons a permis de caractériser les particules présentes et de différencier plusieurs types récurrents dans des contextes environnementaux distincts, ainsi les PFC sont, (i) minérales et constituées par des argiles plus ou moins altérées, des oxy-hydroxydes et des sels (sulfures, chlorures) avec la présence ponctuelle de carbonates et de tectosilicates, ou (ii) organiques et constituées par des bactéries ou de la matière organique non-vivante (exsudats de bactérie et matière organique dégradée), ou encore (iii) des associations mixtes de particules organiques et minérales formant des micro-agrégats organo-minéraux. Au-delà de l'étude typologique, la caractérisation des propriétés physico-chimiques des différents types de PFC a permis d'en identifier les sources, l'abondance et la réactivité. L'étude de la distribution au cours du temps des PFC des retombées atmosphériques et la connaissances des facteurs environnementaux sur les deux sites étudiés a permis de mettre en évidence les facteurs clefs contrôlant la distribution des PFC. Ainsi, il apparaît, dans un premier temps, que l'intensité et la hauteur de pluie sont les facteurs principaux mis en jeu. Cependant, la localisation et le mode d'occupation des sols influent également en modifiant, en amont, les sources de PFC et en aval l'action de la pluie. En effet, si l'étude de la dynamique des PFC des retombées atmosphériques sur les deux sites montre une influence très nette de la pluie, les deux sites montrent une réponse différente. L'acteur majeur contrôlant les dépôts de PFC est la pluie, modifié par la présence de couvert végétal qui induit un enrichissement en éléments et l'agrégation des PFC sur les feuilles. L'acteur majeur contrôlant les PFC dans les eaux d'infiltration du sol étudié est la dynamique hydrique du sol et donc les fluctuations de son état de saturation en fonction de la profondeur considérée et de la pluviosité. Enfin, ce travail permet de souligner trois résultats importants que sont : la mise au point d'une méthodologie efficace, la mise en évidence d'un vecteur de contaminants essentiel et souvent négligé que sont les bactéries, via les observations in situ et des expériences en laboratoire et l'importance des mécanismes d'agrégation dans le transport des PFC.

Les travaux de recherche que j'ai menés jusqu'à présent concernent les propriétés structurales et surtout dynamiques de solutions de particules, chargées ou non. Ils visent essentiellement à la modéli- <br />sation de ces systèmes, en vue d'une meilleure compréhension des mécanismes « microscopiques » qui pilotent les propriétés macroscopiques mesurables. La méthode d'investigation choisie est une méthode de simulation numérique, appelée dynamique brownienne. Le principe de la simulation de dynamique brownienne est d'intégrer par une méthode itérative les équations du mouvement des particules de soluté d'un système, le solvant étant décrit comme un milieu continu, caractérisé par sa constante diélectrique et sa viscosité. La particularité de la méthode vient du fait qu'au niveau de description choisi, les particules ont des mouvements browniens, caractérisés par des équations sto- chastiques du mouvement. Deux types d'interactions sont à l'origine de la partie non aléatoire du mouvement : <br />• les interactions directes entre particules de soluté, telles que les interactions électrostatiques <br />dans le cas des ions et les forces répulsives à courte portée, <br />• les interactions indirectes entre particules, transmises par le solvant, appelées interactions hydrodynamiques, qui couplent les déplacements des particules (une particule en mouvement dans <br />le fluide l'entraine avec elle, ce qui perturbe les mouvements des particules voisines). <br />On déduit des trajectoires ainsi construites non seulement des informations moyennées sur l'ensemble du système, correspondant aux grandeurs accessibles à l'expérimentateur, mais aussi des informations locales, au niveau des particules. <br />Les travaux dont je présente les résultats illustrent la richesse du domaine d'application de la dynamique brownienne, ainsi que sa grande adaptabilité. J'ai commencé par consolider les fondements <br />de la méthode de simulation, en particulier en faisant le lien avec les méthodes théoriques utilisées pour étudier le transport dans les solutions d'électrolytes. J'ai ainsi calculé la conductivité électrique <br />de solutions aqueuses de sels simples et les coefficients de diffusion des ions dans ces solutions. J'ai ensuite développé les applications de la dynamique brownienne dans divers domaines, seule ou en collaboration avec des chercheurs du laboratoire ou extérieurs au laboratoire. On peut regrouper les travaux que j'ai effectués en trois thèmes : <br />• Le premier concerne la simulation d'électrolytes dissymétriques en charge et en taille. Pour les électrolytes peu dissymétriques tels que les sels de cryptate ou le tungstosilicate de sodium, <br />nous avons confirmé la validité de la méthode de simulation. Nous avons ensuite étudié non seulement les propriétés structurales et dynamiques d'électrolytes « modèles » 1-10, 1-20 et 2-20, mais aussi celles de solutions micellaires « réelles », pour lesquelles des déterminations expérimentales précises des coefficients de transport sont disponibles. L'intéret de la modélisation brownienne que nous avons menée pour ces systèmes très dissymétriques en taille et en charge est qu'elle prend en compte explicitement la présence des petits ions aux cotés des macroions. Nous montrons notamment que les interactions hydrodynamiques ont une grande <br />influence sur la diffusion des macroions. <br />• Le second thème est celui des électrolytes aux interfaces. J'ai notamment développé, en collaboration avec Christian Amatore (UMR PASTEUR de l'ENS) et un de ses étudiants en thèse, <br />Frédéric Grun, une modélisation et une méthode de simulation originales pour évaluer le temps de relaxation de la double couche électrochimique après un transfert d'électron. Ce travail est <br />un exemple pour lequel la simulation est utilisée comme un outil prédictif, permettant d'évaluer des grandeurs difficilement accessibles à l'expérimentateur. Je m'intéresse aussi dans le <br />cadre d'un PAI (Programme d'Action Intégrée) européen à la diffusion des électrolytes dans des matrices d'ions immobiles, en collaboration avec Vojko Vlachy, professeur à l'université de <br />Ljubljana. Enfin, la simulation brownienne a permis de calculer la distribution des contre-ions présents entre deux feuillets d'une argile compactée, mais relativement hydratée, et de faire le <br />lien avec la description microscopique de la dynamique moléculaire. <br />• Le dernier thème de recherche concerne les ferrofluides, qui sont des suspensions aqueuses stables de nanoparticules de maghémite. Le programme de simulation de dynamique brow- nienne a été adapté pour tenir compte des propriétés dipolaires des particules et une modélisation a été développée parallèlement à des travaux expérimentaux. Ce modèle permet notamment de rendre compte de l'anisotropie structurale observée expérimentalement en présence d'un champ magnétique extérieur.

Au cours ce travail, nous nous sommes intéressés au design de particules plasmoniques pour le contrôle de l'absorption et de l'émission de lumière. Notre stratégie a été de synthétiser des nanoparticules de type coeur@écorce composées d'un coeur d'or et d'une écorce diélectrique de silice contenant des molécules organiques fluorescentes. Nous avons fait varier la distance entre ces dernières et le coeur afin de moduler l'intensité de leur couplage avec les plasmons du métal et d'ainsi contrôler les propriétés optiques des nanoparticules. Nous nous sommes aussi intéressés à l'assemblage de ces nanoparticules sous la forme de supra-particules ou de réseaux bidimensionnels organisés. L'étude des propriétés optiques de ces nouveaux matériaux a permis de mettre en évidence une forte exaltation de l'intensité de fluorescence des particules coeur@écorce quand celles-ci sont confinées entre deux nappes métalliques, ce qui correspond à un mode de cavité fort. Nous avons également travaillé sur la synthèse de particules composées d'un coeur de silice et soit d'une écorce d'or présentant des patchs " vierges ", soit d'une écorce de dioxyde de titane comportant des patchs recouverts de nanoparticules d'or.