ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF DYE DISSOLUTIONS OBTAINED FROM THE MIXTURE OF HYDROLYZED BIFUNCTIONAL REACTIVE DYES In this Doctoral Thesis the degradation of the three reactive dyestuffs that make up the Tricromia Procion HEXL is studied by applying the oxidation-reduction electrochemical treatment to 125mA/cm2 in a filter-press cell using a stainless steel cathode, and as anode, an Ti / SnO2-Sb-Pt type DSA electrode are used. The degree of decolorization / mineralization is evaluated by Total Organic Carbon (TOC), Total Nitrogen (TN) and Chemical Oxygen Demand (COD), data that also allow us to know Average Oxidation State (AOS) at the end of each as well as information on the efficiency in each case through the Carbon Oxidation State (COS), State of Average Oxidation (EOP), Instantaneous Currente Efficiency (ICE) and Average Current Efficiency (ACE). The kinetics of discoloration and the evolution of the generated intermediates have been studied through measurements of High Resolution Liquid Chromatography (HPLC). The spectra obtained through UV-Visible Spectroscopy and FTIR allows us to follow the discoloration from the initial and final state of the solutions after the electrolysis. The main objective is to obtain discolored water with organic matter contents significantly lower than the initial values and to study the possibility of reuse of these purified waste water in subsequent dyeing processes. In this first part of the work we studied the electrochemical treatment for the degradation of these dyes using solutions with the hydrolyzed dyes. Na2SO4 is used as electrolyte. Next, we study the degradation and electrochemical behavior of baths containing the dyes: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL and Procion Navy HEXL after the dyeing of cotton fabrics. Dyes are made at the laboratory level, subsequently the waters resulting from these dye baths are subjected to an electrochemical oxidation-reduction treatment at 125mA / cm2 in a filter-press cell. Proceed to study and to verify that these treated waters can be reused in later dyes obtaining acceptable values of equalization in the dyed tissues. We perform a color equalization study of the cotton fabrics tinted with the dyes of the Tricromia Procion HEXL, using solutions with different proportions of distilled water and recovery water and verify the equalization of the same, the data that we obtain from this study indicate us that good results are obtained from mixtures of 70% recovery water and 30% water. The color differences obtained in the fabrics dyed in the reuses are below the maximum limit of acceptance of color differences in the textile industry, which is one unit (DECMC(2:1) ¿ 1). Subsequently we study the degradation and mineralization of the bath resulting from the dyeing of cotton fabrics at the laboratory level with a mixture of the colorants the Tricromia Procion HEXL using NaCl as electrolyte by subjecting these baths to a treatment Oxide-reduction electrochemical at 125mA/cm2 in a filter-press cell. In all cases a decrease of COD, TOC and TN is obtained, AOS and COS data indicate that the oxidation state of Carbon in all solutions increases, the ACE and COS results show that the process takes place in a way efficient. The discoloration kinetics of all processes correspond to pseudo-first order, UV-Visible spectroscopy reveals that the bands corresponding to the chromophore group of the dyes are eliminated. This treatment of successive dyes and discolorations could be a viable alternative in the purification of actual textile effluents containing this type of dyes. / TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE DISOLUCIONES DE TINTURAS OBTENIDAS A PARTIR DE LA MEZCLA DE COLORANTES REACTIVOS BIFUNCIONALES HIDROLIZADOS Se estudia la degradación de los tres colorantes reactivos bifuncionales que componen la Tricromía Procion HEXL mediante la aplicación del tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/cm2 en una célula filtro-prensa empleando un cátodo de acero inoxidable, y como ánodo se utiliza un electrodo tipo DSA de Ti/SnO2-Sb-Pt. Se evalúa el grado de decoloración/mineralización mediante medidas de Carbono Orgánico Total (COT), Nitrógeno Total (TN) y Demanda Química de Oxigeno (DQO), datos que además nos permiten conocer el Estado de Oxidación Promedio (EOP) al final de cada electrolisis, así como información de la eficiencia en cada caso a través del Estado de Oxidación del Carbono (EOC), Eficiencia en Corriente Instantanea (ECI) y Eficiencia en Corriente Promedio (ECP). La cinética de decoloración y la evolución de los intermedios generados se han estudiado a través medidas de Cromatografía Liquida de Alta Resolución (HPLC). Los espectros obtenidos a través de Espectroscopia UV-Visible y FTIR nos permiten hacer un seguimiento de la decoloración desde el estado inicial y final de las disoluciones tras la electrolisis. El objetivo principal es obtener aguas decoloradas con contenidos en materia orgánica sensiblemente inferiores a los valores iniciales y estudiar la posibilidad de reutilización de esas aguas residuales depuradas en posteriores procesos de tintura. En la primera parte del trabajo se estudió el tratamiento electroquímico para la degradación de estos colorantes empleando disoluciones con los colorantes hidrolizados. Se utiliza Na2SO4 como electrolito. Seguidamente se estudia la degradación y comportamiento electroquímico de baños que contienen los colorantes: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL y Procion Navy HEXL tras la tintura de tejidos de algodón. Se realizan tinturas a nivel de laboratorio, posteriormente las aguas resultantes de estos baños de tintura se someten a un tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/ cm2 en una célula filtro-prensa. Se procede a estudiar y verificar que estas aguas tratadas pueden ser reutilizadas en posteriores tinturas obteniendo valores aceptables de igualación en los tejidos teñidos. Se realiza un estudio de igualación del color de los tejidos de algodón tintados con los colorantes de la Tricromía Procion HEXL, utilizando disoluciones con distintas proporciones de agua destilada y agua de recuperación y comprobando la igualación de las mismas, los datos obtenidos en este estudio nos indican que se consiguen buenos resultados a partir de mezclas de 70% agua de recuperación y 30% agua. Las diferencias de color obtenidas en los tejidos tintados en cuatro reutilizaciones son inferiores al límite máximo de aceptación de diferencias de color en la industria textil, que es de una unidad (DECMC(2:1) ¿ 1). Posteriormente hemos estudiado la degradación y mineralización del baño resultante de la tintura de tejidos de algodón a nivel de laboratorio con una mezcla de los colorantes de la Tricromía Procion HEXL utilizando NaCl como electrolito al someterlos a un tratamiento electroquímico de óxido-reducción a 125mA/ cm2 en una célula filtro-prensa. En todos los casos se obtiene una disminución de DQO, COT y TN, los datos de EOP y EOC nos indican que aumenta el Estado de Oxidación del Carbono en todas las disoluciones, los resultados de ECP y EOC demuestran que el proceso tiene lugar de forma eficiente. La cinética de decoloración de todos los procesos corresponde a pseudo-primer orden, la espectroscopia UV-Visible revela que las bandas correspondientes al grupo cromóforo de los colorantes son eliminadas. Este tratamiento de sucesivas tinturas y decoloraciones podría ser una alternativa viable en la depuración de efluentes textiles reales que contienen es / TRACTAMENT ELECTROQUÍMIC DE DISSOLUCIONS DE TINTURES OBTINGUDES A PARTIR DE LA MESCLA DE COLORANTS REACTIUS BIFUNCIONALES HIDROLITZATS En la present Tesi Doctoral s'estudia la degradació dels tres colorants reactius bifuncionals que componen la Tricromia Procion HEXL mitjançant l'aplicació del tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa emprant un càtode d'acer inoxidable, i com a ànode s'utilitza un elèctrode tipus DSA de Ti/SnO2-Sb-Pt. S'avalua el grau de decoloració/mineralització mitjantçant mesures de Carboni Orgànic Total (COT), Nitrogen Total (TN) i Demanda Química d'Oxigen (DQO), dades que a més ens permeten conéixer l'Estat d'Oxidació Mitjana (EOM) al final de cada electròlisi, així com informació de l'eficiència en cada cas a través de l'Estat d'Oxidació del Carboni (EOC) , Eficiència en Corrent Instantània (ECI) i Eficiència en Corrent Mitjana (ECM). La cinètica de decoloració i l'evolució dels intermedis generats s'han estudiat a través de mesures de Cromatografia Liquida d'Alta Resolució (HPLC). Els espectres obtinguts a través d'Espectroscòpia UV-Visible i FTIR ens permet fer un seguiment de la decoloració des de l'estat inicial i final de les dissolucions després de l'electròlisi. L'objectiu principal és obtindre aigües decolorades amb continguts en matèria orgànica sensiblement inferiors als valors inicials i estudiar la possibilitat de reutilització d'eixes aigües residuals depurades en posteriors processos de tintura. A la primera part del treball es va estudiar el tractament electroquímic per a la degradació d'estos colorants emprant dissolucions amb els colorants hidrolitzats. S¿utilitza Na2SO4 com electròlit. A continuació s'estudia la degradació i comportament electroquímic de banys que contenen els colorants: Procion Yellow HEXL, Procion Crimson HEXL i Procion Navy HEXL després de la tintura de teixits de cotó. Es realitzen tintures a nivell de laboratori, posteriorment les aigües resultants d'estos banys de tintura se sotmeten a un tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa. Procedim a estudiar i verificar que estes aigües tractades poden ser reutilitzades en posteriors tintures aconseguint valors acceptables d'igualació en els teixits tenyits. Es realitza un estudi d'igualació del color dels teixits de cotó tintats amb els colorants de la Tricromia Procion HEXL, utilitzant dissolucions amb distintes proporcions d'aigua destil¿lada i aigua de recuperació i comprovant la igualació de les mateixes, les dades obtingudes en este estudi ens indiquen que s¿aconsegueixen bons resultats a partir de mescles de 70% aigua de recuperació i 30% aigua. Les diferències de color obtingudes en els teixits tintats en les quatre reutilitzacions són inferiors al límit màxim d'acceptació de diferències de color en la indústria tèxtil que és d'una unitat (DECMC(2:1) ¿ 1). Posteriorment hem estudiat la degradació i mineralització del bany resultant de la tintura de teixits de cotó a nivell de laboratori amb una mescla dels colorants de la Tricromia Procion HEXL, utilitzant NaCl com a electròlit al sotmetre'ls a un tractament electroquímic d'òxid-reducció a 125mA/cm2 en una cèl¿lula filtre-premsa. En tots els casos s'obté una disminució de DQO, COT i TN, les dades d'EOP i EOC ens indiquen que augmenta l'estat d'Oxidació del Carboni en totes les dissolucions, els resultats d'ECP i EOC demostren que el procés té lloc de forma eficient. La cinètica de decoloració de tots els processos correspon a pseudo-primer ordre, l'espectroscòpia UV-Visible revela que les bandes corresponents al grup cromóforo dels colorants són eliminades. Este tractament de successives tintures i decoloracions podria ser una alternativa viable en la depuració d'efluents tèxtils reals que contenen este tipus de colorants. / Orts Maiques, FJ. (2017). TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE DISOLUCIONES DE TINTURAS OBTENIDAS A PARTIR DE LA MEZCLA DE COLORANTES REACTIVOS BIFUNCIONALES HIDROLIZADOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86153 / TESIS

Tesis por compendio / [ES] La preocupación por la salud del planeta ha aumentado drásticamente y los efluentes textiles son de los más contaminantes en la industria a nivel mundial. Los procesos de ennoblecimiento textil y en especial los de tintorería, vierten grandes cantidades de residuos de difícil tratamiento como los colorantes. Las nanoarcillas pueden limpiar las aguas residuales de colorantes gracias a su capacidad de adsorción. En este trabajo fue posible analizar y cuantificar la cantidad de iones metálicos sustituidos por colorantes aniónicos cuando se adsorben, y determinar la cantidad óptima de nanoarcilla que debe utilizarse para adsorber todo el colorante. Las pruebas demostraron la cantidad específica de nanoarcilla que debe utilizarse y cómo optimizar los procesos posteriores de separación y procesamiento de la nanoarcilla. Se utilizó hidrotalcita como material adsorbente. En esta investigación se utilizaron diversos tipos colorantes, directos, reactivos, catiónicos y dispersos. Los patrones de difracción de rayos X (DRX) permitieron comprobar la recuperación de la forma de la hidrotalcita y confirmaron la adsorción de los colorantes. Se utilizó un análisis FTIR, XPS y EDX para comprobar la presencia de grupos característicos de los colorantes en los híbridos resultantes. Las pruebas termogravimétricas (TGA) corroboraron la adsorción del colorante y la mejora de la solidez térmica. La reflectancia solar total (TSR) mostró una mayor protección frente a la radiación UV-VIS-NIR. Gracias a los trabajos realizados, se ha podido establecer el punto máximo de adsorción de la hidrotalcita. Además, mediante la utilización de nanotecnologias han podido colorear sustratos textiles con nuevas técnicas de estampación aprovechando colorantes que se han desechado de baños de tintura no agotados. Las estampaciones obtenidas se someten a pruebas de solidez del color para compararlos con estampaciones más convencionales. Se realizaron mediciones del color mediante espectrofotómetros de reflexión para valorar el resultado del color tanto de los híbridos como de los textiles estampados exitosamente. Las pruebas de TGA-DTGA realizadas previamente a las estampaciones sobre los híbridos, permite adelantarse a los resultados de ciertas pruebas de solidez del color a la luz o el planchado, las cuales se ven mejoradas gracias a las acción de la hidrotalcita. Otro uso de las nanoarcillas híbridas obtenidas de la adsorción de colorantes es el de realizar nuevos baños de tintura para sustratos textiles. Mediante el uso del nanoadsorbente hidrotalcita, han logrado adsorber y recuperar colorantes de diferente carga como aniónicos, catiónicos y no iónicos para reutilizarlos de forma exitosa en nuevos baños de tintura. Las tinturas realizadas sobre tejidos de algodón, poliéster y acrílico han sido sometidas a diferentes pruebas de degradación del color para ver su viabilidad como productos finales, utilizando la espectroscopía de reflexión para la medida del atributo de color antes y después de los ensayos, mostrando resultados muy coherentes a los de una tintura convencional. / [CA] La preocupació per la salut del planeta ha augmentat dràsticament i els efluents tèxtils són dels més contaminants en la indústria a nivell mundial. Els processos d'ennobliment tèxtil i especialment els de tintoreria, aboquen grans quantitats de residus de difícil tractament com els colorants. Les nanoargiles poden netejar les aigües residuals de colorants gràcies a la seua capacitat d'adsorció. En aquest treball va ser possible analitzar i quantificar la quantitat d'ions metàl·lics substituïts per colorants aniònics quan es adsorben, i determinar la quantitat òptima de nanoarcilla que ha d'utilitzar-se per a adsorber tot el colorant. Les proves van demostrar la quantitat específica de nanoargila que ha d'utilitzar-se i com optimitzar els processos posteriors de separació i processament de la nanoargila. Es va utilitzar hidrotalcita com a material adsorbent. En aquesta investigació es van utilitzar diversos tipus colorants, directes, reactius, catiònics i dispersos. Els patrons de difracció de raigs X (DRX) van permetre comprovar la recuperació de la forma de la hidrotalcita i van confirmar l'adsorció dels colorants. Es va utilitzar una anàlisi FTIR, XPS i EDX per a comprovar la presència de grups característics dels colorants en els híbrids resultants. Les proves termogravimétricas (TGA) van corroborar l'adsorció del colorant i la millora de la solidesa tèrmica. La reflectància solar total (TSR) va mostrar una major protecció enfront de la radiació UV-VIS-NIR. Gràcies als treballs realitzats, s'ha pogut establir el punt màxim d'adsorció de la hidrotalcita. A més, mitjançant la utilització de nanotecnologies han pogut acolorir substrats tèxtils amb noves tècniques d'estampació aprofitant colorants que s'han rebutjat de banys de tintura no esgotats. Les estampacions obtingudes se sotmeten a proves de solidesa del color per a comparar-los amb estampacions més convencionals. Es van realitzar mesuraments del color mitjançant espectrofotòmetres de reflexió per a valorar el resultat del color tant dels híbrids com dels tèxtils estampats reeixidament. Les proves de TGA-DTGA realitzades prèviament a les estampacions sobre els híbrids, permet avançar-se als resultats d'unes certes proves de solidesa del color a la llum o el planxat, les quals es veuen millorades gràcies a les acció de la hidrotalcita. Un altre ús de les nanoargiles híbrides obtingudes de l'adsorció de colorants és el de realitzar nous banys de tintura per a substrats tèxtils. Mitjançant l'ús del nanoadsorbente hidrotalcita, han aconseguit adsorber i recuperar colorants de diferent càrrega com a aniònics, catiònics i no iònics per a reutilitzar-los de manera reeixida en nous banys de tintura. Les tintures realitzades sobre teixits de cotó, polièster i acrílic han sigut sotmeses a diferents proves de degradació del color per a veure la seua viabilitat com a productes finals, utilitzant la espectroscopía de reflexió per a la mesura de l'atribut de color abans i després dels assajos, mostrant resultats molt coherents als d'una tintura convencional. / [EN] Concern for the health of the planet has increased dramatically and textile effluents are among the most polluting in the industry worldwide. Textile finishing processes, especially dyeing, discharge large quantities of difficult-to-treat wastes such as dyestuffs. Nanoclays can clean wastewater of dyes thanks to their adsorption capacity. In this work it was possible to analyze and quantify the amount of metal ions substituted by anionic dyes when adsorbed, and to determine the optimum amount of nanoclay to be used to adsorb all the dye. The tests demonstrated the specific amount of nanoclay to be used and how to optimize the subsequent processes of separation and processing of the nanoclay. Hydrotalcite was used as the adsorbent material. Various types of dyes, direct, reactive, cationic and disperse dyes were used in this investigation. X-ray diffraction (XRD) patterns verified the recovery of the hydrotalcite form and confirmed the adsorption of the dyes. FTIR, XPS and EDX analysis were used to check the presence of characteristic groups of the dyes in the resulting hybrids. Thermogravimetric tests (TGA) corroborated dye adsorption and enhanced thermal robustness. Total solar reflectance (TSR) showed enhanced protection against UV-VIS-NIR radiation. Thanks to the work carried out, it was possible to establish the maximum adsorption point of hydrotalcite. In addition, by using nanotechnologies it is possible to color textile substrates with new printing techniques, taking advantage of dyes that have been discarded from dye baths that have not been exhausted. The prints obtained are subjected to color fastness tests to compare them with more conventional prints. Color measurements were performed using reflection spectrophotometers to assess the color performance of both hybrids and successfully printed textiles. The TGA-DTGA tests performed prior to printing on the hybrids allows to anticipate the results of certain color fastness tests to light or ironing, which are improved thanks to the action of the hydrotalcite. Various types of dyes, direct, reactive, cationic and disperse dyes were used in this investigation. X-ray diffraction (XRD) patterns verified the recovery of the hydrotalcite form and confirmed the adsorption of the dyes. FTIR, XPS and EDX analysis were used to check the presence of characteristic groups of the dyes in the resulting hybrids. Thermogravimetric tests (TGA) corroborated dye adsorption and enhanced thermal robustness. Total solar reflectance (TSR) showed enhanced protection against UV-VIS-NIR radiation. Thanks to the work carried out, it was possible to establish the maximum adsorption point of hydrotalcite. In addition, by using nanotechnologies it is possible to color textile substrates with new printing techniques, taking advantage of dyes that have been discarded from dye baths that have not been exhausted. The prints obtained are subjected to color fastness tests to compare them with more conventional prints. Color measurements were performed using reflection spectrophotometers to assess the color performance of both hybrids and successfully printed textiles. The TGA-DTGA tests performed prior to printing on the hybrids allows to anticipate the results of certain color fastness tests to light or ironing, which are improved thanks to the action of the hydrotalcite. / López Rodríguez, D. (2023). Recuperación del colorante de aguas residuales textiles mediante nanoarcillas para su reutilización como pigmentos y nuevos baños de tintura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194877 / Compendio

[EN] Effluents generated by textile wet finishing industries represent a potential environmental threat in two ways: the high consumption of water as a natural resource, and the disposal of wastewaters. In recent decades, the companies of this industrial sector have made a major effort to incorporate economical and technological treatment processes to these effluents before being released into public waterways or wastewater treatment plants (WWTP). The processes normally applied are a primary treatment (physical and chemical), secondary (biological) and in some cases tertiary (ozonation, microfiltration, ultrafiltration, reverse osmosis, etc.). Coloured wastewaters generated by these industries need, in most cases, the application of consecutive treatments to achieve effective decolouration and mineralization. Therefore, obtaining quality water for reuse is expensive. Oxidation techniques known as Advanced Oxidation Processes (AOPs) are especially effective for the treatment of pollutants in water, because of their high reactivity and their low oxidative selectivity. Among the AOPs, homogeneous photocatalytic process (photo-Fenton) is a suitable and very interesting one for the treatment of coloured textile effluents, especially because solar radiation can be used as a source of irradiation. The present research study has been carried out in search of two main objectives. Firstly, to study the efficiency of heterogeneous and homogeneous photocatalysis (Fenton and photo-Fenton processes) for decolouring and mineralizing the effluents of the finishing textile industries. Precisely, the application of this process to different types of effluents from the dyeing and finishing industries has been investigated: exhaustion dyeing wastewaters, textile homogenized effluents and effluents treated in-plant facilities. Subsequently, a second objective, the one with the highest water quality requirements, was investigated: to reuse the industrial textile effluents treated by photo-Fenton process in the realization of new laboratory dyeing recipes. The application to the most common textile fibres was tested by using different commercial dyes. The results obtained demonstrated the possibilities of reusing these effluents in dyeing different fibres, complying with the requirements for standardized differences in colour. The application of the homogeneous solar photocatalysis for the treatment of industrial textile effluents is an interesting challenge that brings economic advantages to the wet finishing companies. By reusing their effluents in the company textile processes, firms may reduce water consumption, as well as decrease the taxes paid by their discharges. Moreover, although the conductivity of the treated effluents did not diminish, with their reuse in dyeing cellulosic fibres decreased the consumption of salt used in these dyeing operations. Photo-Fenton process can be applied as a pre-treatment only for the most intensely coloured and with the highest organic load effluents to eliminate and reduce the pollution of the homogeneous effluent. Thus, the effectiveness of the commonly used biological process can be increased and the present colouration problems can be eliminated. Companies applying this treatment to their effluents, either as a sole process or in combination with the existing ones, apart from improving their corporate image may continue with their productive activities adapted to the increasingly restrictive legal requirements. Reusing textile effluents may help these companies financially and environmentally. Their worldwide implementation as an innovative and environmentally friendly process in the textile mills would enhance industries sustainability, especially in areas with long solar exposition periods. / [ES] Los efluentes generados por las industrias textiles de ennoblecimiento, también denominado "ramo del agua", representan una amenaza potencial para el medioambiente en dos aspectos: el elevado consumo de agua como recurso natural, y el vertido de sus aguas residuales. En las últimas décadas las empresas del sector han realizado un importante esfuerzo económico y tecnológico incorporando procesos de tratamiento de sus efluentes antes de ser liberados a cauces públicos o estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR). Los utilizados normalmente son de tipo primario (físico-químico), secundario (biológico) y en algunos casos terciario (ozonización, microfiltración, ultrafiltración, ósmosis inversa, etc.). Las aguas coloreadas generadas por estas industrias necesitan, en la mayoría de ocasiones, la aplicación de varios tratamientos consecutivos para lograr una decoloración y mineralización eficientes, por lo que conseguir un agua adecuada para su reutilización tiene un coste elevado. Las técnicas conocidas como Procesos Avanzados de Oxidación (PAO) son especialmente efectivas para la depuración de contaminantes en agua, tanto por su elevada reactividad como por su poca selectividad oxidativa. Entre los PAO, los procesos fotocatalíticos homogéneos foto-Fenton resultan adecuados y muy interesantes para el tratamiento de efluentes textiles coloreados, especialmente porque pueden utilizar la radiación solar como fuente de irradiación. El presente trabajo de investigación se ha realizado buscando dos objetivos principales. Primeramente se ha estudiado la eficiencia de la fotocatálisis heterogénea y de la homogénea (procesos Fenton y foto-Fenton) para la decoloración y mineralización de los efluentes textiles de las industrias de ennoblecimiento. En particular se ha investigado su aplicación a diferentes tipos de efluentes de los procesos de tintura y acabado: aguas de tintura, efluentes homogeneizados y efluentes tratados en plantas depuradoras en las empresas. Posteriormente, como segundo objetivo se investigó la reutilización de los efluentes textiles industriales tratados mediante proceso foto-Fenton para la realización de nuevas tinturas, proceso con las mayores exigencias de calidad del agua. Para ello se comprobó su aplicación sobre las materias textiles más comunes y utilizando diversas familias de colorantes en formato comercial. Los resultados conseguidos demuestran las posibilidades de reutilización de dichos efluentes en la tintura de diferentes fibras, cumpliendo con las exigencias para diferencias de color normalizadas. La aplicación de la fotocatálisis solar homogénea para el tratamiento de efluentes textiles industriales se presenta como un reto interesante que aporta ventajas económicas a las empresas de ennoblecimiento. Mediante la reutilización de efluentes en las mismas empresas, éstas podrán reducir el consumo de agua, así como también disminuir el canon que abonan por sus vertidos. Además, aunque la conductividad de los efluentes tratados no disminuye, con su reutilización en la tintura de fibras celulósicas se consigue reducir el consumo de sales utilizadas en estas tinturas. Si su aplicación es como un pre-tratamiento parcial, es decir, únicamente a los efluentes con mayor coloración y carga orgánica, se consigue eliminar ésta y disminuir la carga del efluente homogeneizado. De este modo se incrementa la efectividad del proceso biológico utilizado habitualmente y se eliminan los problemas de coloración actuales. Las empresas que apliquen este tratamiento a sus efluentes, bien como proceso único o en combinación con los existentes, aparte de mejorar su imagen corporativa podrán continuar con sus actividades productivas adaptándose a las exigencias legales cada vez más restrictivas. La reutilización de efluentes en los mismos procesos textiles podrá ayudar económicamente a estas empresas para seguir realizando procesos sostenibles con el med / [CA] Els efluents generats per les indústries tèxtils d'ennobliment, també anomenat "ram de l'aigua", representen una amenaça potencial per al medi ambient en dos aspectes: per l'elevat consum d'aigua com a recurs natural, i per l'abocament de les seves aigües residuals. En les darreres dècades les empreses del sector han realitzat un considerable esforç econòmic i tecnològic incorporant processos de tractament dels seus efluents abans de ser alliberats a conques fluvials o a estacions depuradores d'aigües residuals (EDAR). Els utilitzats normalment són de tipus primari (fisicoquímics), secundari (biològic) i en alguns casos terciari (ozonització, microfiltració, ultrafiltració, osmosi inversa, etc.). Les aigües amb coloració generades per aquestes indústries necessiten, en la gran majoria d'ocasions, l'aplicació de diversos tractaments consecutius per aconseguir una decoloració i mineralització eficients. Per la qual cosa, aconseguir una aigua adequada per a la seva reutilització té un cost elevat. Les tècniques conegudes com Processos Avançats d'Oxidació (PAO) són especialment efectives per a la depuració de contaminants en aigua, tant per la seva elevada reactivitat com per la seva poca selectivitat oxidativa. Entre els PAOs, els processos fotocatalítics homogenis foto-Fenton resulten adequats i molt interessants per al tractament d'efluents tèxtils acolorits, especialment perquè poden utilitzar la radiació solar com a font d'irradiació. El present treball de recerca s'ha realitzat buscant dos objectius principals. Primerament s'ha estudiat l'eficiència de la fotocatàlisi heterogènia i de l'homogènia (processos Fenton i foto-Fenton) per a la decoloració i mineralització dels efluents tèxtils de les indústries d'ennobliment. En particular s'ha investigat la seva aplicació a diferents tipus d'efluents dels processos de tintura i acabat: aigües de tintura, efluents homogeneïtzats i efluents tractats en plantes depuradores a les empreses. Posteriorment, com a segon objectiu es va investigar la reutilització dels efluents tèxtils industrials tractats mitjançant procés foto-Fenton per a la realització de noves tintures en laboratori, procés amb les majors exigències respecte a la qualitat de l'aigua. Per aquesta raó, es va comprovar la seva aplicació sobre les matèries tèxtils més comunes i utilitzant diverses famílies de colorants en format comercial. Els resultats aconseguits demostren les possibilitats de reutilització d'aquests efluents en la tintura de diferents fibres, complint amb les exigències normalitzades per a diferències de color. L'aplicació de la fotocatàlisi solar homogènia per al tractament d'efluents tèxtils industrials es planteja com un repte interessant que aporta avantatges econòmics a les empreses d'ennobliment. Mitjançant la reutilització d'efluents en les empreses mateix, aquestes podran reduir el consum d'aigua, així com també disminuir el cànon de vessament que abonen pels seus abocaments. A més a més, tot i que la conductivitat dels efluents tractats no disminueix, amb la seva reutilització en la tintura de fibres cel·lulòsiques s'aconsegueix reduir el consum de sals utilitzades en aquestes tintures. Si la seva aplicació és com un pretractament parcial, és a dir, únicament als efluents amb major coloració i càrrega orgànica, s'aconsegueix eliminar aquesta i disminuir la contaminació de l'efluent homogeneïtzat. D'aquesta manera s'incrementa l'efectivitat del procés biològic utilitzat habitualment i s'eliminen els problemes de coloració actuals. Les empreses que apliquen aquest tractament als seus efluents, bé com a procés únic o en combinació amb els existents, a part de millorar la seva imatge corporativa podran continuar amb les seves activitats productives adaptant-se a les exigències legals cada vegada més restrictives. La reutilització d'efluents en els mateixos processos tèxtils podrà ajudar econòmic / Sanz Carbonell, JF. (2015). TRATAMIENTO DE AGUAS TEXTILES INDUSTRIALES MEDIANTE FOTOCATÁLISIS SOLAR Y REUTILIZACIÓN EN NUEVAS TINTURAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59384 / TESIS

La industria textil libera al ambiente grandes cantidades de aguas residuales que, entre otros varios contaminantes, contienen colorantes azo en su composición, los cuales son compuestos tóxicos, carcinogénicos y mutagénicos que afectan negativamente la vida acuática y la calidad del agua. El presente estudio tuvo por objetivo caracterizar a nivel fisiológico y genómico cepas nativas con potencial de degradación de colorantes azo obtenidas de un efluente de industria textil de Lima, Perú. Se aplicó el método de la microplaca a doce aislados bacterianos para su selección en base a su respuesta positiva a la decoloración de tres colorantes azo: Azul directo 71, Rojo remazol RGB y Amarillo Oro Remazol RGB. La actividad decolorante de las cepas seleccionadas fue evaluada mediante espectrofotometría UV-Visible en medio ZZ con el colorante respectivo a 100 ppm y en condiciones de microaerofilia durante 24 horas. El secuenciamiento de los genomas se realizó utilizando la tecnología HiSeq 2500 de Illumina, el ensamblaje de novo con el software SPAdes, la extensión de los contigs y reparación de gaps a través de los programas ABACAS e IMAGE y la anotación con Prokka. Las dos cepas con mejor eficiencia de degradación correspondieron a Shewanella sp. LC-2 y Shewanella sp. LC-6, ambas identificadas mediante análisis filogenómico resultando muy cercanas al grupo filogenético de Shewanella sp. FDAARGOS_354. Las cepas mostraron una actividad decolorante frente a Azul Directo 71, Rojo Remazol y Amarillo Remazol con porcentajes de 94.42, 94.79, 91.67 para Shewanella sp. LC-2 y 94.37, 94.92, 83.24 para Shewanella sp. LC-6 a las 24 h. Asimismo, los genomas de Shewanella sp. LC-2 y LC-6 revelaron la presencia de genes que codifican azorreductasas dependientes de NADH, peroxidasas decoloradoras de tinte (DyPs), genes implicados en la desaminación, asimilación de sulfatos, reducción de nitratos y metales pesados, como también en la degradación de benzoatos, catecol y gentisato. Se concluye que las cepas Shewanella LC-2 y LC-6 tienen una actividad metabólica eficaz para la decoloración de Azul directo 71, Rojo remazol RGB y Amarillo Oro Remazol RGB, presentan versatilidad catabólica y son de potencial aplicación en la biorremediación de aguas residuales textiles. / Universidad Nacional Mayor de San Marcos (Lima). Vicerrectorado de Investigación y Posgrado / Perú. Ministerio de la Producción. Programa Nacional de Innovación para la Competitividad y Productividad (Innóvate Perú). Fondo para la Innovación, la Ciencia y la Tecnología (FINCyT) / Tesis

Au cours de l’élaboration des peintures rupestres, divers matériaux colorants peuvent être mobilisés et produire des vestiges archéologiques liés aux différentes étapes de la préparation de la matière picturale. À Nawarla Gabarnmang, site majeur d’art rupestre Jawoyn (Terre d’Arnhem, Territoire du Nord – Australie), les fouilles archéologiques ont mis au jour un grand nombre de ce type de vestiges. La séquence archéologique, obtenue par datation au 14C, a révélé la présence de dépôts culturels parmi les plus anciens connus en Australie, avec une occupation du site qui s’étend de ≥48 000 ans cal BP jusqu’au début du XXème siècle. Plafonds et piliers du site présentent plusieurs générations de peintures ; les plafonds du site contiennent à eux seuls près de 1400 entités graphiques. La place de cet art interroge : est-il l’expression des premiers Hommes arrivés sur le continent australien il y a près de 50 000 ans ou le témoin d’occupations plus récentes ? Caractérisé par la superposition de plusieurs générations de peintures qu’on ne peut dater de manière « directe » en raison de la nature minéralogique des composants des peintures, la définition de leur chronologie constitue un fort enjeu de recherche. Menés d’emblée dans une approche intégrée, les premiers travaux ont permis d’étudier la chronologie et la nature des occupations, via les fouilles archéologiques, d’identifier les aménagements réalisés au cours des différentes phases d’occupation et de mettre en avant la richesse et la diversité de son répertoire artistique de même que l’abondance et la variété des vestiges associés à l’art rupestre. Afin d’appréhender au mieux la temporalité et les usages du site de Nawarla Gabarnmang depuis les premières occupations préhistoriques jusqu’aux fréquentations subactuelles, l’analyse des matières colorantes et colorées, retrouvées dans les carrés de fouille réalisés sous les panneaux peints des plafonds ou à l’aplomb des piliers décorés, permet de reconstituer les étapes de la chaîne opératoire ayant produit les matières picturales : de la source d’approvisionnement en matières premières, aux modes de transformation et de préparation (broyage, mélange avec charges et/ou liants, traitement thermique) jusqu’à leur application. La stratégie méthodologique mise en place couvre un large panel de techniques de caractérisation physico-chimique pour répondre aux problématiques soulevées par les différents vestiges associés à l’art rupestre. De l’observation macroscopique aux micro-analyses non invasives couplées à des analyses structurales, en passant par des techniques basées sur le rayonnement synchrotron, l’étude menée sur les matières colorantes et colorées a permis de révéler une diversité et une complexité de phases minérales utilisées dans l’art rupestre de Nawarla Gabarnmang. Croisée avec les données archéologiques, anthropo-géomorphologiques et pariétales, elle permet de proposer un cadre chronologique des différentes générations de peintures en lien avec les phases d’occupation qui ont marqué l’histoire du site. L’analyse des matières colorantes et colorées réalisée au cours de cette thèse constitue un vecteur de connaissances importantes et livre des informations complémentaires aux approches archéologique, géomorphologique et pariétale menées sur le site de Nawarla Gabarnmang. Les informations apportées par l’étude de ces matières permettent de renseigner tant sur les évolutions techniques et comportementales que sur l’implication culturelle de ce site, aussi bien dans ses dimensions spatiales que temporelles. / In the making of rock art, raw colouring material is used, thus providing many artifacts related to different steps of elaboration of pictorial matter. In the case of the important rock art site of Nawarla Gabarnmang in the Jawoyn country (Arnhem Land, North Territory – Australia), excavations have revealed a large number of such artifacts. The archaeological sequence from the floor deposits, radiocarbon-dated from ≥48,000 cal BP to the early twentieth century, has revealed some of the oldest known cultural deposits in Australia. The ceilings of the site contain well over 1400 still-visible paintings in multiple, superimposed layers. Countless additional paintings cover many of the rock pillars’ walls. This art raises questions: is it an expression of the first humans arrived on the Australian continent 50,000 years ago, or the evidence of recent occupation periods? Characterized by a succession of overlaid motifs, which cannot be “directly” dated because of the mineralogical nature of the rock paintings’ components, the determination of the age of the rock paintings represents a major issue. Through an integrated approach to the matter, the first results of the archaeological excavations enabled to study the chronology and the nature of activities, to identify the origins and transformations of the sheltered space through time, to highlight the richness and the diversity of its artistic work, as well as the abundance and the variety of the artifacts. To get a better insight into the temporality and the uses of Nawarla Gabarnmang since the first prehistoric activities until the recent periods, the analysis of the colouring and coloured matters, found in trial excavations under the painted panels on the ceilings or at the bottom of decorated pillars, allow us to rebuild the steps of the “chaîne opératoire” leading to the production of pictorial matter: from the sources of raw materials, the methods of transformation and preparation (grinding, mixing with mineral extenders and/or organic binders, heat treatment), to the application on the rock. To answer the questions raised by different artifacts, the methodological strategy includes a large range of microscopic and spectroscopic approaches. Subjected to macroscopic observations and non-invasive micro-analytical techniques along with structural techniques, as well as techniques using synchrotron radiation, the analysis of the colouring and coloured matters has revealed the variety and the complexity of mineral compounds used in the rock art of Nawarla Gabarnmang. Then, cross-referenced with archaeological, archaeomorphological and rock art studies, the physico-chemical characterization allows to suggest a chronological framework for the different superimposed layers linked to the periods of activities that marked the history of the site. The analysis of colouring and coloured matters undertaken by this thesis represents an important source of knowledge and delivers further informations to the geomorphological, archaeological and rock art studies carried out at the Nawarla Gabarnmang. The results provided by the study of these materials bring information as well on technical and behavioral evolutions, as on the cultural involvement of this site, not only in its spatial but also in its temporal dimensions.

[EN] In this Doctoral Thesis the reactivity of a group of emerging pollutants (EP) present in the output waters of urban treatment plants and the implementation of a photo-Fenton process in slightly acidic pH conditions using bio-organic solubles (SBO) as auxiliary chemicals have been studied. First, a mechanistic study was performed to investigate the role played by various reactive species in the oxidation of a mixture of emerging pollutants generated photochemically through advanced oxidation processes. These oxidizing species are the hydroxyl radical (OH), singlet oxygen (1O2) and the excited states of photocatalysts able to act through electron transfer processes. Results show that the EP degradation from the photo-Fenton process is too complex to be explained exclusively by the direct reaction of radical OH¿. More likely, OH radical reacts with further species present in the medium, so that long-lived radicals are generated and contribute to the degradation of EP or participate in chain processes. Rose bengal, known 1O2 generator, showed very low reactivity with EP under photochemical conditions. This fact together with the low values obtained for the rate constants in the reaction of 1O2 with EP, indicate that degradation of EP with singlet oxygen at these concentrations is very inefficient. Electron transfer processes studied using triphenylpyrylium (TPP+) and triphenylthiopyrylium (TPTP+) showed that degradation of EP were produced through the excited singlet and triplet states of the photocatalysts, slightly higher results were obtained by using the TPTP+. SBO, isolated from the wet fraction of municipal waste, are formed by a mixture of macromolecules with a wide range of sizes that goes from 67 to 463 kgmol-1. Furthermore, chemical composition of SBO resembles that of natural organic matter that has been employed in solar photochemical processes for wastewater treatment. Characterization of SBO has shown that these substances are biocompatible, stable after 24 hours of irradiation and able to improve the efficiency of photo-Fenton under slightly acidic pH. The results obtained in the optimization of the operational variables of the photo-Fenton process in the presence of SBO suggest that the mechanism of this process has changed, so that the optimum pH value of 2,8 has shifted to values close to 4. Therefore, the hydroxyl radical is not the main specie but others species could play a role; however they have not been unequivocally identified due to the complexity process. Moreover, SBO are able to generate reactive species; however their efficiency depends on the balance between the generation of reactive species and the inner filter effect produced by the deep color of SBO and also by the competition for the generated reactive species between SBO and the pollutants / [ES] En la presente Tesis Doctoral se estudió la reactividad de un conjunto de contaminantes emergentes (CE) presentes en aguas naturales de salida de depuradoras urbanas y la posibilidad de implementar un proceso foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas empleando sustancias solubles bio-orgánicas (SBO) como auxiliares químicos. En primer lugar se realizó un estudio mecanístico para indagar sobre el papel desarrollado por diversas especies reactivas, generadas fotoquímicamente mediante procesos de oxidación avanzada, en la oxidación de una mezcla de contaminantes emergentes. Entre estas especies oxidantes se encuentra el radical hidroxilo (OH.), el oxígeno singlete (1O2), y los estados excitados de los fotocatalizadores capaces de actuar en procesos de transferencia electrónica. Los resultados obtenidos muestran que el proceso de degradación de los CE mediante foto-Fenton es demasiado complejo para poder ser explicado únicamente mediante la reacción directa del radical OH. Posiblemente, tras ser generado, el radical OH reacciona con las especies presentes en el medio de forma que se generan radicales de vida larga que contribuyen a la degradación de los CE o bien inicia procesos en cadena. El rosa de bengala, conocido generador de 1O2, mostró muy baja reactividad con los CE en condiciones fotoquímicas. Este hecho unido a los bajos valores obtenidos para las constantes de reacción del 1O2 con los CE, nos indica que la degradación mediante reacción con oxígeno singlete a estas concentraciones es muy ineficiente. Los estudios de los procesos de transferencia electrónica empleando trifenilpirilio (TPP+) y trifeniltiopirilio (TPTP+) muestran que la degradación de los CE se produce desde los estados excitados singlete y triplete de los fotocatalizadores, obteniéndose unos resultados ligeramente superiores mediante el empleo del TPTP+. Los SBO son materiales extraídos de la fracción húmeda de los residuos urbanos. Estas sustancias están constituidas por una mezcla de macromoléculas con un amplio rango de tamaños que oscila de 67 a 463 kgmol-1. Además su composición química presenta similitudes estructurales con algunas sustancias que se encuentran en la materia orgánica natural y que han sido empleadas en procesos fotoquímicos solares para el tratamiento de aguas residuales. La caracterización de los SBO ha demostrado que estas sustancias son biocompatibles, estables tras 24 horas de irradiación y capaces de mejorar la eficiencia del foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas. Los resultados obtenidos en la optimización de las variables operacionales en el proceso foto-Fenton en presencia de SBO sugieren que se ha producido una modificación en el mecanismo del proceso foto-Fenton de forma que se ha desplazado el valor óptimo de pH desde 2,8 a valores cercanos a 4. Por tanto el radical hidroxilo puede no ser la especie principal y entrar en juego otras especies que no han podido ser identificadas con certeza debido a la complejidad del proceso. Los SBO son capaces de generar especies reactivas, sin embargo se ha de llegar a un equilibrio entre la generación de especies reactivas y el efecto filtro producido por su acusada coloración, así como por la competencia de los propios SBO por las especies reactivas generadas. / [CAT] En la present Tesi Doctoral es va estudiar la reactivitat d'un conjunt de contaminants emergents (CE) presents en aigües d'eixida de depuradores urbanes i la possibilitat d'implementar un procés foto-Fenton en condicions de pH lleugerament àcides emprant substàncies solubles bio-orgàniques (SBO) com auxiliars químics. En primer lloc es va realitzar un estudi mecanístic per indagar sobre el paper desenvolupat per diverses espècies reactives, generades fotoquímicament mitjançant processos d'oxidació avançada, en l'oxidació d'una mescla de contaminants emergents. Entre aquestes espècies oxidants es troba el radical hidroxil (OH), l'oxigen singlet (1O2), i els estats excitats dels fotocatalitzadors capaços de actuar per processos de transferència electrònica. Els resultats obtinguts mostren que el procés de degradació dels CE mitjançant foto-Fenton és massa complex per poder ser explicat únicament per la reacció directa del radical OH. Possiblement després de ser generat, el radical OH reacciona amb les espècies presents en el medi de manera que es generen radicals de vida llarga que contribueixen a la degradació dels CE o bé inicia processos en cadena. El rosa de bengala, conegut generador de 1O2, va mostrar molt baixa reactivitat amb els CE en condicions fotoquímiques. Aquest fet unit als baixos valors obtinguts per a les constants de reacció del 1O2 amb els CE, ens indica que la degradació mitjançant reacció amb oxigen singlet a aquestes concentracions és molt ineficient. Els estudis dels processos de transferència electrònica utilitzant trifenilpirili (TPP+) i trifeniltiopirili (TPTP+) mostren que la degradació dels CE es produeix per mitjà dels estats excitats singlet i triplet dels fotocatalitzadors, obtenint uns resultats lleugerament superiors mitjançant l'ús del TPTP+. Els SBO són materials obtinguts de la fracció humida dels residus urbans. Aquestes substàncies estan constituïdes per una barreja de macromolècules amb un ampli rang de pesos moleculars que van de 67 a 463 kgmol-1. A més la seva composició química presenta similituds estructurals amb algunes substàncies que es troben en la matèria orgànica natural i que han sigut utilitzades en processos fotoquímics solars per al tractament d'aigües residuals. La caracterització dels SBO ha demostrat que aquestes substàncies són biocompatibles, estables després de 24 hores d'irradiació i son capaços de millorar l'eficiència del foto-Fenton en condicions lleugerament àcides. Els resultats obtinguts en l'optimització de les variables operacionals en el procés foto-Fenton en presència de SBO semblen suggerir que s'ha produït una modificació en el mecanisme de manera que s'ha desplaçat el valor òptim de pH des 2,8 a valors propers a 4. Pertant el radical hidroxil deixa de ser l'espècie principal i entren en joc altres espècies que no han pogut ser identificades amb certesa a causa de la complexitat del procés. Els SBO són capaços de generar espècies reactives, però s'ha d'arribar a un equilibri entre la generació d'espècies reactives i l'efecte filtre produït per la seua acusada coloració, així com per la competència dels propis SBO per les espècies reactives generades. / Gomis Vicens, J. (2015). Efecto de distintas especies reactivas generadas fotoquímicamente sobre la eliminación de contaminantes presentes en aguas naturales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/51667 / TESIS

En el presente trabajo se ha estudiado el tratamiento de efluentes de tintura por agotamiento de tejidos de algodón con colorantes reactivos, mediante fotocatálisis solar, heterogénea con dióxido de titanio y foto-Fenton. En las diferentes experiencias se han utilizado colorantes con cromóforos azo, antraquinona y ftalocianina, solos y combinados entre sí. El tratamiento de los baños residuales de tintura se realizó por exposición solar directa y por exposición en simulador solar, en reactores abiertos y en plantas piloto de detoxificación solar. La efectividad de los procesos se comprobó por espectrofotometría ultravioleta-visible y por el contenido de materia orgánica mediante análisis de la demanda química de oxígeno (DQO) y del contenido en carbono orgánico total (COT) de los baños, en función del tiempo de tratamiento. La fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio se mostró efectiva en el tratamiento de baños residuales de colorantes con cromóforo azo y antraquinona, obteniéndose elevadas decoloraciones y posibilitando la reutilización de los baños tratados en nuevas tinturas. Sin embargo, los colorantes con cromóforo ftalocianina requieren tratamientos más enérgicos, como el foto-Fenton, para su degradación. Los efluentes tratados se emplearon en la obtención de segundas tinturas por agotamiento de tejidos de algodón y los nuevos baños residuales, tratados nuevamente, se reutilizaron en terceras tinturas. Al comparar estas últimas con las efectuadas con agua nueva, mediante espectrofotometría reflectiva y evaluación de las solideces al lavado, se comprobó su completa reproductibilidad. Los resultados del trabajo permiten afirmar que los tratamientos foto-Fenton proporcionan baños reutilizables en posteriores tinturas, sea cual sea el cromóforo de los colorantes. Todo ello debe facilitar el estudio de efluentes industriales de ennoblecimiento textil, con la finalidad de conseguir ahorros de agua y vertidos en los procesos, mediante técnicas de depuración / Pey Clemente, J. (2008). Aplicación de procesos de oxidación avanzada (Fotocatálisis solar) para el tratamiento y reutilización de efluentes textiles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2241 / Palancia

Les matières colorantes sont des vestiges encore mal connus de nos jours. L'intérêt qu'elles suscitent tient à ce qu'elles sont susceptibles de révéler des pratiques techniques diverses et complexes, mais il tient aussi à leur forte potentialité à traduire des pratiques symboliques du fait de leur pouvoir colorant intense et des couleurs exploitées : le rouge et le noir qui sont encore aujourd'hui investis d'une forte valeur symbolique. Dans un contexte aussi particulier que celui de la transition entre le Paléolithique moyen et le Paléolithique supérieur, ces vestiges ont été mis au jour en abondance et demandent à être analysés pour restituer les modes de vie des derniers hommes de Neandertal. C'est sur le gisement châtelperronien de la grotte du Renne à Arcy-sur-Cure (Yonne), fouillé de 1949 à 1963 par André Leroi-Gourhan, que les nombreuses matières colorantes découvertes ont conduit à échafauder des théories concernant leurs transformations et leurs utilisations qui méritaient d'être éprouvées. En effet, il est supposé, depuis leur découverte, qu'elles ont fait l'objet d'un chauffage contrôlé qui visait à en modifier la couleur, le chauffage permettant de transformer les matières colorantes jaunes en orangées, en rouges et en violacés. De cette hypothèse découle la théorie selon laquelle les Néandertaliens ont exploité les matières colorantes en tant que pigment pour des réalisations symboliques, voire d'ordre esthétique, ce qui n'a pas encore pu être prouvé. Notre étude, fondée sur le croisement des données issues des analyses de la nature physico-chimique et pétrographique des assemblages de matières colorantes, mais aussi sur leur intégration dans le gisement, en association avec des structures d'habitat dont la conservation est exceptionnelle, et sur une série d'expérimentations visant à caractériser les poudres obtenues par différents moyens (broyage et concassage d'une part, abrasion d'autre part) ont permis de définir les choix techniques qui ont présidé à l'approvisionnement en matières colorantes dans tous les niveaux d'occupation châtelperroniens de la grotte du Renne. Il a ainsi été possible de démontrer qu'aucune des matières colorantes, rouges ou noires, n'a fait l'objet d'un chauffage préalablement à son utilisation, bien au contraire de ce qui avait été supposé jusqu'ici. Ces matières colorantes ont fait l'objet d'un approvisionnement raisonné auprès de formations géologiques affleurant ponctuellement à plus de 10~km et à environ 5~km de la grotte. L'exploitation de ces gîtes de matières premières colorantes a été la même durant toute la séquence châtelperronienne et s'est orientée préférentiellement vers des matériaux que l'on peut aisément réduire en poudre. Une partie était grossièrement réduite en poudre afin de recouvrir de grandes surfaces (sols, peaux de bêtes) dans le but de les assainir, alors qu'une autre partie des matières colorantes était destinée à des activités plus minutieuses nécessitant leur emploi sous forme d'une poudre fine, régulière et extrêmement colorante. Dans ce dernier cas, les Néandertaliens de la grotte du Renne ont entrepris d'exploiter ces produits en association avec le travail des matières osseuses (os et ivoire de mammouth) mais aussi pour leur couleur. L'assemblage des matières colorantes de la grotte du Renne révèle un profond ancrage des connaissances et de la compréhension des multiples propriétés et qualités des matières colorantes intensément mises à profit de telle sorte que le gisement châtelperronien était tout de rouge et noir et la chaîne opératoire qu'il été possible de restituer relève d'inventions techniques abouties, très élaborées dans leur genre pour l'état des observations ingénieuses, des découvertes et donc de la pensée qu'elles supposent et des capacités dont elles témoignent. / Despite an increasing number of studies, colouring materials are still poorly understood among excavation remains. Their attraction lies in their capacity to bring to light diverse and complex skills, but also in their intense colouring power and their contrasting colours: red and black, which still possess a symbolic value. These highly-symbolic materials may, therefore, highlight the “conceptual” practices of prehistoric men and give access to their symbolic world and thought. In such a particular context as the transition between the Middle and the Upper Palaeolithic, these remains, which are very abundant in most excavations, offer the possibility, through analysis, to get an exceptional insight into the way of life of the last Neanderthals. The Châtelperronian site of the “Grotte du Renne”, in Arcy-sur-Cure (Yonne), is a landmark. It was excavated beween 1949 and 1963 by André Leroi-Gourhan: Numerous colouring materials were discovered there, and Leroi-Gourhan developed theories about their transformation and uses which so far have not been tested, and have remained unchallenged. Since their discovery, the assumption is that those minerals were heated in a controlled way, in order to modify their colour. It is indeed well-known that heat transforms yellow materials (iron oxides) in orange, red or purple materials (other iron oxides). From this hypothesis originates the theory according to which Neanderthals exploited colouring materials as pigments for symbolic or even aesthetic purposes. But the theory has so far never been proved true. Our study combines several sets of data, obtained from different methods. Physico-chemical and petrological analyses were carried out on the colouring materials. These data were related to their location on the site, in association with exceptionally well preserved “hut” structures. Furthermore, a series of experimentations, aimed to characterize powders obtained via different methods (grinding and crushing on the one hand, abrasion on the other hand). The comparison of all these data enabled us to identify the various technical choices which informed the supply in colouring minerals in all the Châtelperronian levels of the Grotte du Renne. It was thus possible to demonstrate that none of these materials, either red or black, was heated before being used, contrary to what had been assumed so far. The supply in colouring materials was as carefully organised as for other materials (flint, for example); they were collected in geological formations occasionally showing on the surface, at more than 10 km from the cave. The exploitation of these geological sites did not vary during the whole Châtelperronian period, and privileged materials which can easily be ground into powder. Part of their supply was ground coarsely in order to cover large surface areas (soils or hides) as preservative or to clean them up. The remaining materials were destined to more meticulous activities, which required a fine, regular, and highly-colouring powder. In this latter case, the Neanderthals of the Grotte du Renne used those products when working on bone materials (bone or mammoth ivory), and used them also for their sheer colour. The set of colouring minerals from the Grotte du Renne reveals Neanderthals’ in-depth knowledge of materials; they understood perfectly well their properties and qualities, and used them extensively, so that the Châtelperronian site must have been a literally dazzling sight, all red and black. The “chaîne opératoire” which transpires from our analysis shows very sophisticated techniques, and an advanced “technological” knowledge. They are witness to surprising capacities and a highly-evolved pattern of thought. Keywords: Colouring materials; Ochre; Haematite; Manganese; Middle/Upper Palaeolothic transition; Châtelperronian; Arcy-sur-Cure; Grotte du Renne; Heating; Grinding; Skhul; Les Maîtreaux; Combe Saunière.

En esta tesis se han desarrollado varias sondas fluorescentes y materiales híbridos para la detección óptica de diversas especies tanto catiónicas (Hg2+ y metales alcalinotérreos), aniónicas (ATP, carboxilatos de cadena larga y fluoruro) como neutras (vapores orgánicos). El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste en un grupo amino que actúa como electrón dador en el proceso de transferencia interna de carga fotoinducida, y un grupo carbonilo como aceptor conectados a través del sistema electrónico p. Este cromóforo posee propiedades ópticas óptimas como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Estudios espectroscópicos de UV/Vis de una serie de sistemas modelo revelan que el aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino genera un aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia y desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a esto, la introducción de un grupo electrón dador débil (urea) como receptor ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de aniones (acetato y dihidrogenfosfato) en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa inducidos por la coordinación del anión. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. La protonación y coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación d / Descalzo López, AB. (2004). Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1851 / Palancia