O presente trabalho consiste em um estudo do incesto entre pai e filha (ou padrasto e enteada) a partir de um enfoque psicanalítico. A prática clínica serve como ponto de partida para a reflexão, que se desenvolve através da aplicação da psicanálise na compreensão dos aspectos emocionais presentes nas situações em questão. A interdição ao incesto é considerada um elemento fundamental no desenvolvimento do ser humano, tanto no nível individual ou familiar, como no que se refere ao aspecto social. O incesto entre pai e filha transgride esta norma, denunciando uma falha ou distorção no exercício das funções parentais, que são referências básicas para o desenvolvimento emocional. Os conceitos de narcisismo e de superego são utilizados na compreensão da dinâmica psicológica envolvida na violência sexual incestuosa cometida por pais. Esta pode, em alguns casos, denotar um nível de angústia que ameaça o funcionamento psíquico, para o qual a única resposta que se afigura, para determinado perfil de pessoas, é a atuação violenta. A concretização do incesto corresponde à realização dos impulsos proibidos identificados como a base do complexo de Édipo. No entanto, a prática clínica demostra que a atuação incestuosa geralmente não corresponde à simples satisfação direta destes impulsos, o que se confirma na ampla variabilidade de configurações emocionais presentes em diferentes famílias com ocorrência de incesto. Diversos contextos e diferentes repercussões associam-se a cada vivência de incesto, que deve ser analisada em sua complexidade e em sua particularidade / This work is a study of the incest between father and daughter (or step father and step daughter) under the light of the Psychoanalysis. The clinical practice helps as a starting point in this reflection, that develops itself through the applied psychoanalysis for the understanding of the existing emotional aspects in the observed situations . The interdiction of the incest is considered to be a fundamental element for human development, at a personal level, at a family level, and even as a social aspect. The incest between father and daughter infringes this rule, denouncing a failure or distortion within the parental duty, which is very important on ones emotional growth. This research uses concepts of narcissism and superego to understand the psychological dynamics involved in incestuous sexual abuse practiced by the father. In some cases, such actions denote a high anguish level, which threatens the proper mental functioning in a way that the only possible response, to a certain profile of people, is through violent actions. The incest act relates to the acting out of forbidden impulses identified as the basis for the Oedipus complex. However, the clinical practice demonstrates that the incestuous attitude doesnt relate simply to the direct satisfaction of these impulses. The wide variability of emotional configurations in each of the different families with incestuous history, confirms that. Diverse family environments and different repercussions relate to each incestuous experience. Each occurrence should be evaluated within its complexity and peculiarity

O depósito do Morro dos Seis Lagos (DMSL) é o maior depósito de Nb até hoje encontrado. A mineralização é laterítica, ocorrendo associada ao corpo principal do Complexo Carbonatítico Seis Lagos (CCSL). Este trabalho apresenta resultados da datação U-Pb (por MC-ICP-MS com LASER acoplado) de zircões de sete amostras abrangendo todos os tipos litológicos conhecidos no CCSL/DMSL: rocha encaixante (gnaisse), veio de feldspato na encaixante, siderita carbonatito (3 amostras) e crostas ferruginosas mineralizadas em Nb (2 amostras). Os zircões do gnaisse e do veio de feldspato forneceram idades de, respectivamente, 1.826 ± 9 Ma e 1.839 ± 29 Ma, as quais mostram que a litofácies Tarsira do Complexo Cauaburi (o embasamento do Domínio Imeri na Província Rio Negro) é de 16 Ma a 29 Ma mais antiga do que o anteriormente suposto. Os zircões de duas amostras de carbonatito forneceram idades de 1.837 ± 8 Ma e 1.841 ± 7 Ma, as mais antigas encontradas no Domínio Imeri no Brasil, interpretadas como relacionadas a rochas profundas, cujos zircões foram capturados pelo magma carbonatitico durante sua ascensão A idade de 1.818 ± 8 Ma obtida em zircões da crosta pisolítica indica que o Complexo Cauaburi foi uma importante fonte para os clastos presentes nesta crosta. A idade de 1.873 ± 70 em zircões da crosta fragmentada pode indicar que rochas mais antigas, de outra provincia, também participaram como fonte de clastos para a cobertura laterítica do CCSL. Os zircões de uma amostra de carbonatito da parte central do corpo forneceram duas idades: 1.841 ± 7 Ma e 1.457 ± 71 Ma. Esta última idade é interpretada como a idade máxima do CCSL. Análises por microssonda eletrônica indicam que os zircões mesoproterozoicos têm alguma afinidade com carbonatito. A possibilidade do CCSL ter uma idade mesoproterozoica é discutida à luz do atual conhecimento da evolução geológica da Província Rio Negro, concluindo-se por uma relação com a evolução do Cinturão K’Mudku. / The Morro dos Seis Lagos deposit (MSLD) is the world’s largest Nb-deposit. The lateritic mineralization occurs associated to the major body of the Seis Lagos Carbonatite Complex (SLCC). This paper presents results of U-Pb dating (by MC-ICP-MS, coupled to LASER) of zircons from seven samples that cover all of the known lithotypes in the SLCC/MSLD: host rock (gneiss), feldspar/kaolin intercalation in the host rock, siderite carbonatite (3 samples), and ferriferous Nb-mineralized crust (2 samples). Zircons from the gneiss and the feldspathic vein provided ages of 1.826 ± 9 Ma and 1.839 ± 29 Ma, respectively, which implies that the lithofacies Tarsira of the Cauaburi Complex (the basement of the Imeri Domain in the Rio Negro Province) is 16 Ma to 29 Ma older than previously supposed. Zircons from two carbonatite samples provided ages of 1.837 ± 8 Ma and 1.841 ± 7 Ma which are interpreted as ages of deeper host rocks whose zircons were extracted by the rising carbonatitic magma The age of 1.818 ± 8 Ma obtained in zircons from the pisolitic crust indicate the Cauaburi Complex as the main source of clasts for this crust. The age of 1.873 ± 70 in zircons from the fragmented crust may indicate that rocks from another province older than the Rio Negro Province also contributed as source of clasts to the SLCC lateritic cover. The zircons of a carbonatite sample from the central part of the carbonatite body yield two ages: 1.841 ± 7 Ma and 1.457 ± 71 Ma. The late age is interpreted as the maximum age of the SLCC. Analysis by electron microprobe reveals some evidences that the mid-Proterozoic zircons could be carbonatite zircons. The possible age of 1.457 Ma for the SLCC is discussed in view of the present knowledge on the geology of the Rio Negro Province; a relation with the evolution of the K'Mudku Belt is prognosticated.

Orientador: José Buratini Júnior / Resumo: A maturação in vitro (MIV) é uma etapa fundamental da produção in vitro de embriões bovinos (PIV). A conclusão prematura da maturação nuclear durante a MIV é considerada como uma das principais causas da eficiência limitada da PIV. Em camundongos, o fator de crescimento dos fibroblastos 8 (FGF8) regula a atividade do peptÌdeo natriurético tipo C (NPPC) aumentando a expressão de seu receptor (NPR2) e contribuindo assim para o bloqueio meiótico. O principal objetivo deste trabalho foi testar os efeitos do FGF8 sobre a dinâmica da quebra da vesícula germinativa e progresso da meiose durante a MIV induzida com FSH ou ampirregulina (AREG) em bovinos. Paralelamente, os efeitos do FGF8 sobre a expansão do cumulus e metabolismo da glicose também foram testados. Na MIV induzida com AREG, mas não com FSH, o FGF8 diminuiu a porcentagem de oócitos com quebra da vesícula germinativa às 6 e 9 horas do cultivo, enquanto aumentou a expressão do RNAm do NPPC, mas não do NPR2, nas células do cumulus. Distintamente, na MIV com FSH, o FGF8 diminuiu a porcentagem de oócitos em Meiose I às 9 horas de cultivo. O FGF8 não afetou a porcentagem de oócitos em Meiose II às 22 horas da MIV, nem a expansão do cumulus, embora tenha aumentado a expressão do RNAm de genes da cascata ovulatória [prostaglandina endoperoxido sintase 2 (PTGS2) e desintegrina e metaloproteinase de domínio contendo proteÌna 10 (ADAM 10)]. Além disso, o FGF8 diminuiu o consumo de glicose e a produção de lactato na MIV com FSH, m... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

O Complexo Vulcânico Yate (CVY) está localizado na Zona Vulcânica Sul dos Andes, Chile. É constituído pelos vulcões Yate, Hornopirén e Gualaihué, além de um conjunto de cones monogênicos conhecido como Centros Eruptivos Cordón Cabrera; aflora em uma área de aproximadamente 400 km2, representado por uma sequência vulcânica de mais de 2.000 metros de sessão vertical contínua. O Vulcão Yate é o maior dos vulcões do complexo, correspondendo a um tipo combinado constituído por cinco unidades litoestratigráficas que se estendem no tempo desde o Pleistoceno Superior (c. 122 ka) até o Holoceno. O Vulcão Hornopirén corresponde a um vulcão estromboliano com registro de atividade eruptiva mais antiga, no Pleistoceno Inferior-Médio (c. 1,4-0,26 Ma), estendendo-se até Holoceno. Por fim, o Vulcão Gualaihué corresponde a um vulcão tipo escudo com atividades efusiva, restrita ao Pleistoceno Médio (c. 440 ka), e freatomagmática no Holoceno. A assinatura geoquímica diversificada das rochas do CVY levou à individualização de quatro tipos de basaltos e andesitos basálticos (BABs) com associações mineralógicas particulares: (i) de alto alumínio e baixo magnésio (BAB-A), com olivina-clinopiroxênio-plagioclásio; (ii) de baixo alumínio e alto magnésio (BAB-AM), com olivina-plagioclásio; (iii) de alto magnésio (BO), com olivina; e (iv) de alto potássio (BAB-K), com coexistência de duas associações mineralógicas incongruentes, olivinaplagioclásio e plagioclásio-clinopiroxênio-orotopiroxênio. A assinatura isotópica desses BABs diferenciase apenas em termos da razão 87Sr/86Sr, em parte acompanhada pelas razões 06Pb/204Pb; as razões 143Nd/144Nd, no entanto, são pouco variáveis. Quando comparados, os BAB-A são as rochas mais radiogênicas, sendo que as razões isotópicas de Sr (> 0,70440) não se correlacionam com a razão Rb/La, sugerindo que o enriquecimento isotópico não teria relação com contaminação crustal. A modelagem quantitativa sugere que esses BABs poderiam ser produto de graus variáveis de fusão parcial de um manto peridotítico, na presença de água (c. 1%). Modelo petrogenético semelhante é proposto para os BAB-AM e BO, todavia com volume de água menor. Já os BAB-K apresentam claras evidências de desequilíbrio mineral, sugerindo a atuação de ambos assimilação e mistura de magmas na sua gênese.Com respeito às rochas mais evoluídas (ABSiO2, andesitos e dacitos), presentes exclusivamente no Vulcão Yate, as características texturais e químicas são pouco conclusivas, sendo as tendências geoquímicas divergentes daquelas típicas de cristalização fracionada. O comportamento geoquímico, endossado pelas texturas de desequilíbrio mineral comuns a esses magmas, mostra mistura (mixing ou mingling) de magmas como um mecanismo importante em suas histórias petrogenéticas. Por fim, a gênese dos riolitos (com anfibólio) parece sugerir fusão parcial de uma crosta anfibolítica ou cristalização fracionada a partir de um magma andesítico, a ~12 km de profundidade. A evolução magmática no CVY, desde o Pleistoceno Inferior-Médio até o Holoceno, incluiria atividade eruptiva de magmas básicos (BABs), ao longo de estruturas N-S (Vulcão Hornopirén) e NE-SW (Vulcão Gualaihué), os quais também devem ter interagido com uma câmara magmática em evolução (Vulcão Yate, c. 10 km de profundidade), provavelmente disposta na junção destas estruturas. Essa interação teria produzido graus variáveis de mistura, cristalização fracionada e assimilação crustal de seus produtos. / The Yate Volcanic Complex (CVY) is located in the Southern Volcanic Zone of the Chilean Andes, at 42°30S, comprising the Yate, Gualaihué and Hornopirén volcanoes. The Yate volcano is a major compound type in which effusive activity occurred since Upper Pleistocene (c. 122 ka) until Holocene. Hornopirén and Gualaihué are minor, and represent strombilian- and shield-type volcanoes, respectively. Effusive activity in Hornopirén extended since Lower to Middle Pleistocene (c. 1,4 Ma to 260 ka), and in Gualaihué was around Middle Pleistocene (c. 440 ka), with subordinate phreatomagmatic eruptions during Holocene. Four types of basalt and basalt andesite associations (BABs) were recognized in YVC: (i) a high-Al and low-Mg group (BAB-A), with olivine-clinopyroxene-plagioclase phenocrystal assembly; (ii) a high-Mg and low-Al group (BAB-AM), with olivine-plagioclase; (iii) a high-Mg group (BO), with olivine and, (iv) a K-rich group (BAB-K) including two incongruent mineral assemblies, olivineplagioclase and clinopyroxene-orthopyroxene. Sr (and Pb) isotopic ratios show different patterns for BABs. When compared together, BAB-A is the most radiogenic group, with 87Sr/86Sr ratios higher than 0.70440 showing no correlation with Rb/La ratios. This suggests that isotopic (and incompatible element) enrichment may not be exactly related to crustal contamination. Quantitative modeling points to partial melting, in c. 1% water (slab-derived fluids), of an enriched peridotite as a possible mechanism involved in the genesis of BAB-A magmas. Similar petrogenetic model is envisaged for BAB-AM and BO; however, minor water contents during melting should be required for. Striking features of mineral disequilibrium suggest each (K-rich) crust assimilation and magma mixing influenced compositional signature of the BAB-K magmas. Magma mixing and mingling seems to be also an important petrogenetic mechanism in genesis of the evolved magmas (silica-rich basalt andesites, andesites, dacites) from the YVC, as shown by petrographic (olivine-clinopyroxene [Mg# 0,8], coexisting with clinopyroxene-orthopyroxene [Mg# 0,76-0,63]) and geochemical features. Genesis of amph-riolites, however, can be explained to each partial melting of amphibolite crust or ~12 km-deep fractional crystallization from an andesitic magma. In summary, the magmatic evolution of YVC, from the Middle Pleistocene to Holocene, is dominated by geochemically distinct basic magmas emplaced along NS- and SW-trending structures. Chemical and mechanical interaction between these magmas occurred into the magma chamber, located at the junction of those structures. In addition, partial melting of the crust produced the most evolved magmas of the complex.

Na literatura psicológica, encontramos pesquisas realizadas com gêmeos visando estudar a influência de fatores genéticos versus ambientais na estruturação da personalidade e também no campo da psicopatologia. Entretanto, existem poucos relatos de pesquisas voltados para a interação intra-par de gêmeos e entre os gêmeos e seus cuidadores, especialmente em relação às questões edípicas. O fenômeno, tão estudado pela psicanálise, tem sido pouco investigado na vivência de situações triangulares entre os co-gêmeos e seus pais. O método de Observação Psicanalítica modelo Esther Bick inspirou o planejamento desta tese, que tem como objetivos: observar e descrever as relações objetais triangulares entre os gêmeos e seus pais durante o primeiro ano de vida; analisar a possibilidade de a triangulação edípica ocorrer prioritariamente entre o par de gêmeos; verificar se a \"presença real\" do co-gêmeo poderia exacerbar a vivência como \"terceiro excluído\" entre os gêmeos. Participaram cinco pares de gêmeos recém-nascidos e suas respectivas famílias, sendo dois pares masculinos(monozigoto e dizigoto), dois pares femininos (monozigoto e dizigoto) e um par de sexos diferentes. Foram realizadas visitas semanais com duração de uma hora cada, às residências dos gêmeos, durante o primeiro ano de vida, a fim de observar os gêmeos e seus cuidadores. A observadora pode presenciar o que se passava na relação intra-par de gêmeos, bem como entre os gêmeos e demais pessoas presentes. Após cada sessão de observação foi elaborado um relatório constando os comportamentos observados e as percepções da observadora em relação aos fatos. Foram estudados especialmente os seguintes fenômenos observados nas famílias de gêmeos: atendimento individual mãe-gêmeos; atendimento conjunto mãe-gêmeos; disputa de colo/atenção materna; atendimento pai-gêmeos; relacionamento intra-par de gêmeos. As relações triangulares envolvendo os co-gêmeos e seus pais foram analisadas, tendo como subsídio as teorias de Freud e Klein a respeito das questões edípicas. Foram percebidas quatro formas de relação triangular além do triângulo edípico filho-mãe-pai nas famílias estudadas. / In the psychological literature, we have found researches performed with twins where the aim was to study the influence of genetic factors versus environmental ones in the structuring of the personality and also in the field of the psychology. However, there are few reports of researches related to the twins\' intra-pair interaction and between the twins and their caretakers, especially in relation to the oedipal issues. The phenomenon, so studied by the psychoanalysis, has been little investigated in the experience of triangular situations between the co-twins and their parents. Esther Bick method of Psychoanalytic Observation model inspired the planning of this thesis, which has as its objectives: to observe and to describe the oppose triangular relationships between the twins and their parents during the first year of life; to analyze the possibility that the oedipal triangulation may happen essentially between the pair of twins; to verify if the \"real presence\" of the co-twin could exacerbate the existence as a \"third excluded\" between the twins. Five pairs of just born twins and their respective families participated in the study; among them we have two male pairs (monozygotic and dizygotic twins), two female pairs (monozygotic and dizygotic twins) and a pair of different sexes. Weekly visits were carried out with an hour duration each, to the twins\' residences, during the first year of life, in order to observe the twins and their caretakers. The observer could witness what happened in the twins\' intra-pair relationship, as well as between the twins and among the other people present. After each observation session a report was elaborated including the observed behaviors and the observer\'s perceptions related to the facts. The following observed phenomena were specially studied in the twins\' families: individual attendance mother-twin; pair attendance mother-twins; dispute of mother\'s holding/attention; father-twins attendance; twins\' intra-pair relationship. The triangular relationships involving the co-twins and their parents were analyzed, having as its subsidy Freud\'s and Klein\'s theories regarding to oedipal relations. It has been noticed four triangular relationship forms besides the triangle son-mother-father oedipal one in the studied families.

O objetivo desse trabalho foi observar a evolução do modelo de jogo entre as categorias de base do voleibol feminino, analisando como cada categoria conquista o ponto e a como as variantes das ações de jogo que antecedem o ataque influenciam no seu desempenho no complexo I. Foram analisados três jogos das quatro melhores equipes classificadas da categoria infantil, infanto-juvenil e juvenil feminino, participantes do quadrangular final do Campeonato Metropolitano de São Paulo em 2009 organizado pela FPV. A coleta de dados foi realizada pelo sistema de vídeo. A análise dos dados comportou a estatística descritiva, pela obtenção de frequências e porcentagens, e a estatística inferencial pelo recurso ao Qui-quadrado e ao Phi de Cramer, no sentido de verificar a possível relação de dependência entre as vaiáveis do estudo. Através da análise descritiva observamos que a categoria infantil conquista mais pontos com o erro do adversário e as categorias infanto-juvenil e juvenil conquistam mais pontos com a ação de ataque. Com o avanço de categoria observamos uma tendência de aumento na recepção perfeita, na utilização do levantamento com toque em suspensão, do ataque contra um bloqueio duplo quebrado, na realização do ataque pela zona 2 bem como, um aumento na ocorrência dos ataques de 1º e 2º tempo e do ataque ponto. Assim como, uma diminuição na utilização do toque sem salto para o levantamento, dos ataques contra um bloqueio duplo compacto, da utilização dos ataques de 3º tempo e dos ataques que proporcionam a continuação do rally. Pela análise inferencial observamos uma relação de dependência estatisticamente significante do resultado do ataque com o resultado da recepção, a zona de levantamento, a técnica de levantamento, o resultado do levantamento, bem como com a zona de ataque, o tempo de ataque e tipo de ataque para todas as categorias / The main purpose of this study was to determine game model evolution on female volleyball under-age divisions. It was analyzed how each category wins the point and how the game actions that occur before the attack affects the performance on complex I. We analyzed three games of the four best ranked female teams in infantil, infanto-juvenil and juvenil divisions, participants of the city of São Paulo Championship in 2009. The data base was captured using video system. Data analysis included descriptive statistics, by obtaining frequencies and percentages, and inferential statistics by using chi- square and Phi Cramer, in order to verify the possible relationship of dependency between the study variables. Descriptive analysis revealed that the infantil division obtain more points with the errors of the opponent and the infanto-juvenil and juvenil divisions obtain more points with the attack. As players advance through the age divisions, there is a trend toward increasing the occurrence of perfect receptions, the use of jump sets, the attack against a broken double block, the attack in zone 2 as well as an increase in the occurrence of attacks of 1st and 2nd tempo and the attack point. Moreover, we observed a decrease in the use of overhead set without jump, attack against a compact double block, the use of 3rd tempo attack and attack that provide continued rally. For the inferential analysis we observed a statistically significant relationship of dependency between attack result and the serve reception result, the set zone, set technique, the result of the set, as well as the attack zone, the attack tempo and type of attack for all categories

As sínteses, o cálculo do OM, as propriedades fotoquímicas e fotofísicas dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2, onde a bpy é 2,2\'-bipiridina e L é 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (3amdpy2oxaNBE, complexo 2) ou 3-aminopiridina (3amnpy; complexo 3) foram estudados. 3amdpy2oxaNBE é o novo ligante quelato 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (1) e apresenta duas amidas piridinas substituídas -conectadas ao monômero oxanorborneno - que são originadas da reação da 3amnpy e do monômero 5,6-bis-carboxilato-7-oxanorborneno. Os complexos 2 e 3 exibem absorções na região de 350 nm e entre 420-500 nm, atribuídas a uma contribuição das transições MLCT (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE ou 3amnpy). Fotólise do complexo 3 levou ao cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvente)]2+, enquanto o complexo 2 é inerte à fotossubstituíção. Os comprimentos de onda de irradiação (330 > 440 > 500 nm) e os solventes (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influenciam na fotolabilidade do complexo 3. A formação de cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ foi observada por RMN de 1H quando o complexo 3 foi irradiado em 420 nm em CH3CN. A emissão do complexo 2, em 594 nm, é atribuída como uma emissão MLCT (Ru &rarr;bpy) e é caracterizada por um tempo de vida longo à temperatura ambiente (650 ns em CH3CN e 509 ns em H2O). A emissão é independente do &lambda;irr, mas é dependente da temperatura, i.e., aumenta quando a temperatura é abaixada. Considerando-se que o anel quelato de 1 contribui para a estabilidade do complexo 2 sob irradiação de luz contínua, a diferença nos fotoprocessos primários de 3 (perda da 3amnpy) e 2 (luminescência) pode ser explicada pela influência de L na energia da banda de CT Ru &rarr;bpy. Para 2, o estado excitado Ru &rarr;bpy é o de mais baixa energia e o complexo é luminescente e inerte à fotossubstituição. Para o complexo 3, é possível mover a banda de absorção de CT Ru &rarr;bpy para uma posição comparável à da banda de MC mais abaixo. A eficiência da fotossubstituição é muito pequena quando o estado de TC é mais baixo, e razoavelmente grande quando o estado MC é mais baixo na energia. Esses resultados são corroborados pelo cálculo de TDDFT, que mostra a transição MC em 328 nm (3,78 eV) para 3. Então, a modificação na substituição do grupo piridina levou a uma diferença crucial nos fotoprocessos primários entre os dois complexos. No complexo 2, a depopulação eletrônica da unidade e a população de um orbital da bpy* por meio da excitação são evidentes pela comparação com as propriedades fotofísicas com complexos relacionados com [Ru(bpy)3]2+. Além disso, uma redução de um ligante bpy no estado excitado MLCT é indicada pelo espectro resolvido no tempo em que mostrou características típicas da bpy.-. As propriedades fotocatalíticas de 2 são espectroscopicamente demonstradas pela supressão oxidativa usando-se os íons receptores de elétrons metilviologênio2+ ou [RuCl(NH3)5]+2.Também foi realizado um estudo cinético da reação de desacetilação assistida por ultra-som. Com base nos resultados de %GA das amostras de quitina e de quitosana, os quais foram obtidos por espectroscopia de RMN 1H, análise elementar e titulação condutimétrica, pôde ser observado que o uso de ultra-som favoreceu o processo de desacetilação. Além disso, os resultados do estudo cinético da reação assistida por ultra-som a 100°, 110° e 120°C indicaram que o domínio cinético da reação foi abreviado para tempos inferiores a 30 min e que o patamar de velocidade constante corresponde a uma desacetilação mais completa (GA< 20%) do que aquele atingido com o uso do método de desacetilação heterogênea (20% < %GA < 45%). Estas conclusões estão de acordo com as caracterizações por difração de raios X, as quais revelaram a progressiva destruição dos domínios cristalinos à medida que os produtos foram mais desacetilados. Dessa forma, a desacetilação assistida por irradiação de ultra-som de alta potência possibilitou, de um modo mais simples e rápido, a obtenção de quitosanas com características semelhantes às obtidas após o emprego do método FPT, sendo que este último é relatado na literatura como o método mais eficiente para produção de quitosanas extensivamente desacetiladas. É proposto que a irradiação de ultra-som de alta potência contribuiu para aumentar acentuadamente a área superficial das partículas de quitina, propiciando pleno acesso do hidróxido de sódio aos grupos acetamida do polímero e promovendo a sua desacetilação homogênea. / The synthesis, MO calculations, photochemical and photophysical properties of cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2 complexes where bpy is 2,2\'-bipyridine and L is 5,6-bis(3- amidopyridine)-7-oxanorbornene (3amdpy2oxaNBE; complex 2) or 3-aminopyridine (3amnpy; complex 3) were studied. 3amdpy2oxaNBE is the novel chelate-ligand (1) and presents two amide-substituted pyridines connected to a 7-oxanorbornene-monomer type that comes from a reaction of 3amnpy and 5,6-bis-carboxylate-7-oxanorbornene monomer. Complexes 2 and 3 exhibit absorptions near 350 nm and in the 420-500 nm region attributable to a contribution from MLCT transitions (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE or 3amnpy). Photolysis of complex 3 leads to cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvent)]2+ while complex 2 is photosubstitution inert. The irradiation wavelength (330 > 440 > 500 nm) and solvent (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influence the photolability of complex 3. Formation of cis- [Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ was observed by 1H-NMR when complex 3 was irradiated at 420 nm in CH3CN. The emission of complex 2, in 594 nm, assignable as an MLCT (Ru &rarr;bpy) emission is characterized by a long lifetime at room temperature (650 ns in CH3CN and 509 ns in H2O). It is independent of &lambda;irr, but it is temperature dependent, i.e., it increases as the temperature is lowered. Considering the chelate ring of 1 contributes to the stability of the complex 2 under continuous light irradiation, the difference in the primary photoprocesses of 3 (loss of 3Amnpy) and 2 (luminescence) can be explained by the influence of L in the Ru &rarr;bpy CT band energy. For 2, the Ru &rarr;bpy excited state is the lowest in energy and the complex is luminescent and photosubstitution inert. For complex 3, it is possible to move the Ru&rarr;bpy CT absorption band from a position comparable to the MC band system to one well below. The photosubstitution efficiency is very small when the CT state is lowest and reasonably large when the MC state is lowest in energy. These results are corroborated by TDDFT calculations which show the MC transitions at 328 nm (3.78 eV) for 3. Thus, the modification in the pyridine substitution groups leads to the crucial difference in the primary photoprocesses between the two complexes. In the complex 2 the electronic depopulation of the {Ru(bpy)2} unit and population of a bpy* orbital upon excitation are evident by comparing the photophysical properties with [Ru(bpy)3]2+ related complex. Moreover, a reduction of a bpy ligand in the MLCT excited state is indicated by time-resolved spectra that show features typical of bpy.-. The photocatalytic property of 2 is spectroscopically demonstrated by oxidative quenching using either methylviologen2+ or [RuCl(NH3)5]+2 electron-acceptor ions.

Dentre os diversos fatores responsáveis pela instabilidade química das vitaminas nos alimentos, a exposição à radiação luminosa é determinante, principalmente em alimentos contendo vitamina B2. O presente trabalho investigou a degradação fotossensibilizada das vitaminas do complexo B (ácido fólico, piridoxal, biotina e niacina) por flavinas. O piridoxal-5\'-fosfato (PLP) mostrou-se reativo frente aos estados singleto e tripleto excitado das flavinas com constante de desativação de 1,03 1011 L mol-1 s-1 para o estado singleto, valor este superior ao valor esperado para reações bimoleculares controladas por difusão em meio aquoso. Foi observada uma dependência significativa da constante de velocidade de desativação do estado singleto excitado com a temperatura, onde o aumento da temperatura proporciona um decréscimo da constante de velocidade sugerindo a existência de um complexo [FMN...PLP] no estado fundamental o qual foi confirmado por espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo. O PLP mostrou-se reativo frente ao estado tripleto excitado da FMN com constante de velocidade de 3kq = 3,0 108 L mol-1 s-1 em meio de tampão fosfato pH 6,4 ou em meio de óxido de deutério a 25 &deg;C. Não foi observada diferença significativa entre as constantes de desativação do estado tripleto excitado em meio aquoso e de óxido de deutério o que corrobora com um processo direto de transferência de elétrons do PLP para a 3FMN* ao invés de um processo de transferência de átomo de hidrogênio. As vitaminas (biotina e niacina) mostraram-se não reativas frente aos estados singleto e tripleto excitados da vitamina B2 o que pode ser atribuído aos altos potenciais de oxidação, Eo > 2 V vs. NHE, observados para estas vitaminas em meio aquoso. A voltametria cíclica do PLP apresentou um processo anódico e irreversível (E= 1,07 V vs. NHE), controlada cineticamente por transferência de elétrons heterogênea do PLP para o eletrodo. O rendimento quântico de fotodegradação do PLP em meio aquoso e aerado é 2,5 vezes superior ao encontrado para a reação em meio anaeróbico, o que sugere a participação do íon superóxido no processo global de degradação do PLP. O ácido fólico demonstrou-se igualmente reativo frente ao estado tripleto excitado das flavinas (3kq= 4,8 108 L&middot;mol-1 s-1 e &Phi; = 0,26 (meio aerado) e &Phi; = 0,32 (meio anaeróbico)) e a sua complexação pela &beta;-LG (&Phi; = 0,032 (meio aerado) e &Phi; = 0,055 (meio anaeróbico)) uma eficiente abordagem na proteção desta vitamina frente a fotodegradação sensibilizada por flavinas. / Among several factors responsible for the chemical instability of vitamins in food, exposure to light radiation is decisive, especially in supplemented or fortified food with vitamin B2. This study investigated the photosensitized degradation of B-vitamins (folic acid, pyridoxal, biotin and niacin) by flavins. The pyridoxal-5\'-phosphate (PLP) reacted with singlet and triplet excited states of flavins with rate constant for quenching of 1kq = 1,03 1011 L mol-1 s-1 for the singlet state, this value is higher than expected value of bimolecular reactions controlled by diffusion in an aqueous solvent. A significant dependence was observed for the rate constant for deactivation of singlet excited state with temperature, the increase of the temperature leads to a decrease of the rate constant suggesting the existence of a complex [FMN...PLP] in ground state confirmed by time resolved fluorescence spectroscopy. PLP reacted with FMN triplet excited state with rate constant 3kq = 2,96 108 L mol-1 s-1 in phosphate buffer pH 6,4 or deuterium oxide at 25 &deg;C. There was no significant difference between the rate constant of deactivation of the triplet-excited of FMN in aqueous solution or deuterium oxide which confirms a direct process of electron transfer to PLP for 3FMN* rather than a process of transfer of hydrogen atom. Biotin and niacin unreacted with singlet and triplet excited states of vitamin B2 which can be attributed to high oxidation potentials, Eo > 2 V vs. NHE, observed for this vitamins in aqueous solution. The cyclic voltammetry of PLP had an irreversible anodic oxidation process (E = 1.07 V vs. NHE) kinetically controlled by heterogeneous electron transfer from PLP to the electrode. The quantum yield of photodegradation of PLP in aerobic condition is 2.5 times higher than that found for the reaction in anaerobic condition, which suggests the of participation of superoxide ion in the PLP global degradation process. Folic acid demonstrated reactive with triplet excited state of flavins (3kq= 4,8 108 L&middot;mol-1 s-1 and &Phi; = 0,26 (aerobic condition) and &Phi; = 0,32 (anaerobic condition)) and the complexation with &beta;-LG (&Phi; = 0,032 (aerobic condition) and &Phi; = 0,055 anaerobic condition)) an efficient approach in protecting the vitamin against photodegradation sensitized by flavins.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:32:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPN.pdf: 620800 bytes, checksum: 344c796c33c71e4b6b81ad05575d3bb3 (MD5) Previous issue date: 2004-04-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The ichthyofauna of Paranagua bay infralittoral was studied from samples obtained from five sampling points, respectively in front of Gamboa dos Papagaios, Gamboa do Sucuriu, Gamboa do Baguaçu, Planície da Ponta do Poço and Praia do Pontal do SuI. The samples were collected monthly, from October 1999 to September 2000, with a trawl net. As a result, 6633 individuals, from 55 species and 27 families were captured, and the madamango sea catfish (bagre) Cathorops spixxi was the most abundant element with 21% of the total number. During the sample collection, the most important variable for the distribution of months was the temperature, which allowed the division of the sampling period into hot and cold months. A detected variation in groupings reflected the temporal oscillation of the ichthyofauna composition, and the variation in dissimilarity between sampling points occurred due to the differences in abundance and richness of the captured species. The highest percentages of dissimilarity between sampling points were observed during the hot months, and the high frequencies of Anisotremus surinamensis, Etropus crossotus, Genidens genidens, Micropogonias fumieri, and Sphoeroides greeleyi were also related to high temperatures. Since a great number of species present a more intense reproductive activity during high temperature periods, and some marine species use the estuary as a rearing ground, a higher number and richness of fishes could be observed during the hot months. Finally, the analysis of the ichthyofauna space variation showed differences in composition and abundance of fish communities from the studied areas. These space differences are probably related to the complexity of the habitats, which is caused by the different bottom covers found at the sampling points. / A ictiofauna do infralitoral da baía de Paranaguá foi estudada, considerando-se 5 pontos de coleta, em frente à Gamboa dos Papagaios, Gamboa do Sucuriu, Gamboa do Baguaçu, Planície da Ponta do Poço e Praia de Pontal do Sul. As amostragens foram mensais, realizadas no período de outubro de 1999 a setembro de 2000, utilizando-se rede de arrasto. Um total de 6633 exemplares de peixes, pertencentes a 55 espécies e 27 famílias foi coletado. O bagre Cathorops spixxi foi a espécie mais abundante com 21% do total da captura em número. Durante o período amostrado a temperatura foi a variável de maior importância na distribuição dos meses permitindo dividir o período de coleta em meses quentes e frios. A variação dos agrupamentos durante o período amostrado refletiu a oscilação temporal da composição da ictiofauna. As maiores porcentagens de dissimilaridade entre os pontos amostrais foram observadas nos meses quentes. A variação da dissimilaridade entre os pontos ocorreu devido às diferenças na abundância e riqueza de espécies das capturas. As altas freqüências de ocorrência das espécies Anisotremus surinamensis, Etropus crossotus, Genidens genidens, Micropogonias furnieri, e Sphoeroides greeleyi, estiveram relacionadas às temperaturas elevadas . O maior número e riqueza de peixes observados nos meses quentes devem estar relacionados com o ciclo de vida de muitas espécies, que possuem atividade reprodutiva mais intensa durante os períodos de temperatura elevada, além daquelas espécies marinhas que utilizam o estuário como área de criação. Também foi analisada a variação espacial da ictiofauna, tendo-se observado diferenças na composição e na abundância da comunidade de peixes entre as áreas de estudo. As diferenças espaciais parecem estar relacionadas com a complexidade de habitats, que se deve as diferentes coberturas de fundo encontrados nos locais de coleta.

No sul do Brasil, três associações do tipo tonalito-trondhjemito-granodiorito (TTG) foram identificadas no Complexo Arroio dos Ratos (CAR), e sua idade determinada (U-Pb em zircão por LA-MC-ICP-MS). Os metatonalitos da Associação 1 (A1 – 2.148 ± 33 Ma) têm trama resultande de deformação no estado sólido. Os tonalitos e granodioritos da Associação 2 (A2 – 2.150 ± 28 Ma) são intrusivos na A1 e têm composição similar, mas são menos deformados e preservam parcialmente suas estruturas primárias. Ambas as associações coexistem com magmas básicos a intermediários. Os gnaisses granodioríticos da Associação 3 (A3 – 2.077 ± 13 Ma) não têm magmatismo máfico associado, e seu bandamento bem desenvolvido localmente mostra feições de fusão parcial. As características geoquímicas das três associações são similares e indicam fontes relacionadas a ambiente de arco magmático continental. As razões 87Sr/86Sr(i) (0,701 a 0,703), os valores positivos de ƐNd(t) (+1,45 a +5,19) e as idades TDM próximas das de cristalização indicam fontes juvenis para A1 e A2. As rochas da A3 têm razão 87Sr/86Sr(i) de 0,715, valores de ƐNd(t) de +0,47 e idades TDM próximas das de cristalização, indicando fonte de composição similar à das outras associações, embora mais rica em Rb, porém sua origem permanece em discussão. As razões isotópicas de Pb de A1 e A2 são similares e compatíveis com a evolução do manto e orógeno (208Pb/204Pb = 37,3-37,6; 207Pb/204Pb = 15,62-15,65; 206Pb/204Pb = 18,0-18,2). As razões isotópicas de Pb da A3 são diferentes das da A1 e A2, indicando fonte mais pobre em Th (208Pb/204Pb = 37,1; 207Pb/204Pb = 15,64; 206Pb/204Pb = 18,5). A geoquímica de A1 e A2 sugere fonte juvenil com contaminação por material crustal. Contudo, a assinatura isotópica de Sr-Nd-Pb desse material crustal é similar à da fonte que gerou essas associações, e pode ter sido a crosta gerada no arco magmático, o que é compatível com os resultados geocronológicos. O conjunto de dados aponta para processos de auto-canibalismo na geração das rochas do CAR. Os dados geoquímicos e isotópicos sugerem fusão de manto metassomatizado (tipo E-MORB) como fonte geradora das rochas do CAR. Neste caso, a geração de associações de rochas com as típicas características de associações TTG (e.g., depleção em elementos terras raras pesadas) pode ter resultado da fusão de um manto tipo granada-lherzolito, o que também é indicado pelas relações de contemporaneidade com magmas básicos a intermediários. Um volume subordinado de paragnaisses foi identificado no CAR, representado por metapelitos, com rochas calcissilicáticas subordinadas, ambos de estruturação similar à das associações TTG. Estas rochas são cortadas por anfibolitos, interpretados como antigos diques máficos, 1.716 ± 72 Ma (U-Pb em zircão por LA-MC-ICP-MS). Esses dados são inéditos no Escudo Sul-rio-grandense e, juntamente com dados geoquímicos preliminares, permitem comparar esse magmatismo ao enxame de diques máficos anorogênicos da região de Florida, Uruguai, que cortam o Cráton Rio de La Plata. Os dados obtidos são compatíveis com a evolução geológica do CAR como registro de um arco magmático meso- a tardi-rhyaciano seguido de um período intraplaca (anorogênico, ou mesmo tafrogênico), estateriano. / In southern Brazil, three TTG-type associations have been identified within the Arroio dos Ratos Complex (ARC) and their ages determined by LA-MC-ICP-MS U-Pb in zircons. The metatonalites of Association 1 (A1 – 2,148 ± 33 Ma) have strong solid-state fabric. The tonalites and granodiorites of Association 2 (A2 – 2,150 ± 28 Ma) are intrusive in A1 and have similar composition, but are less deformed, and their primary structures are partly preserved. Both associations display coeval basic to intermediate magmas. Association 3 (A3 – 2,077 ± 13 Ma) tonalitic to granodioritic gneisses have no coeval mafic magmas, and its characteristic banding shows local partial melting features. The geochemical characteristics of the three associations are similar and indicate sources related to continental magmatic arc environment. The 87Sr/86Sr(i) ratios (0.701 to 0.703), positive ƐNd(t) values (+1.45 to +5.19), and TDM ages close to crystallization ages indicate juvenile sources for A1 and A2. The A3 rocks have 87Sr/86Sr(i) ratio of 0.715, ƐNd(t) value of +0.47 and a TDM age that is close to the crystallization age, indicating source composition similar to that of the other associations, although richer in Rb, but its origin remains under discussion. Pb isotopic ratios of A1 and A2 are similar and compatible with the evolution of the mantle and orogen (208Pb/204Pb = 37.3-37.6; 207Pb/204Pb = 15.62-15.65; 206Pb/204Pb = 18.0-18.2). A3 Pb isotopic ratios differ from A1 and A2, indicating a source that was poorer in Th (208Pb/204Pb = 37.1; 207Pb/204Pb = 15.64; 206Pb/204Pb = 18.5). A1 and A2 geochemichal characteristics suggest juvenile source with contamination by crustal material. However, the Sr-Nd-Pb isotopic signature of this crustal material is similar to the source material that originates these associations, and that may be the crust generated in the magmatic arc, which is compatible with the geochronological results. The dataset points to processes of self-cannibalism during the generation of the ARC rocks. The geochemical and isotopic data suggest melting of metasomatized mantle (E-MORB type) as source for the ARC rocks. In this case, the generation of rock associations with typical TTG characteristics (e.g., the depletion in heavy rare earth elements) may have arisen from the melting of a garnet-lherzolite-type mantle, which is also indicated by their coexistence with basic to intermediate magmas. A subordinate volume of ARC rocks comprises high-grade paragneisses, mostly pelitic but also calc-silicate, which exhibit similar structural relations as observed in the TTG-type associations. They are crosscut by amphibolites interpreted as former mafic dykes dated at 1,716 ± 72 Ma (U-Pb LA-MC-ICP-MS zircon).The data presented here represents the first Staterian age value obtained from mafic rocks in southern Brazil, and together with preliminary geochemical data indicate that they may be correlated in age and composition with the well-known anorogenic Florida dyke swarm in Uruguay, wich crosscuts the Rio de la Plata Craton. The ARC is here interpreted to represent the register of a mid- to late Rhyacian magmatic arc, followed by a Staterian intraplate (anorogenic, or maybe even tafrogenic) stage.