tese centra-se na análise da Casa da Música do Porto (Rem Koolhaas, 1999-2005) e da Cidade das Artes do Rio de Janeiro (Christian de Portzamparc, 2002-2013), centros culturais municipais ancorados em salas de concertos, concluídos no início deste século por arquitetos da geração dos 1940 operando no estrangeiro. A análise das duas obras é precedida pela contextualização dos seus encargos, incluindo a discussão do interesse na criação de edifícios especiais conceituados como ícones ao invés de monumentos, a discussão dessa distinção, e o exame das estratégias de caracterização associadas aos dois conceitos. Tendo em vista as críticas frequentes a ambos edifícios durante e depois de sua execução, a análise é seguida da avaliação da pertinência do entendimento destas obras como exemplos de acontextualismo e arbitrariedade formal, apoiada na problematização dos conceitos de contexto e arbitrariedade à luz das estratégias de caracterização identificadas nas respectivas análises. / The thesis focuses on the analysis of the Casa da Música do Porto (Rem Koolhaas, 1999-2005) and the Cidade das Artes do Rio de Janeiro (Christian de Portzamparc, 2002-2013), municipal cultural centers anchored in concert halls, completed at the beginning of this century by architects of the 1940s operating in the foreign. The analysis of the two buildings is preceded by the contextualization of their commissions, including the discussion of the interest in the creation of special buildings as icons rather than monuments, the discussion of this distinction, and the examination of the strategies of characterization associated to the two concepts. Due to the frequent criticism both buildings suffered with during and after their executions, the analysis is followed by an evaluation of the pertinence of the understanding of these buildings as examples of anti-contextualism and formal arbitrariness, supported by the problematization of the concepts of context and arbitrariness in light of the characterization strategies identified in the respective analyzes.

A coevolução parasita-hospedeiro pode ser apontada como uma das principais responsáveis pela grande diversificação de genes envolvidos na resposta imunológica. A chamada “região do MHC” (na sigla em inglês para Major Histocompatibility Complex), localizada no braço curto do cromossomo 6 humano, é a região mais polimórfica e densa do nosso genoma. Os três genes mais polimórficos deste locus codificam a cadeia pesada de um complexo referido como MHC de classe I, responsável pela apresentação (na superfície celular) de peptídeos provenientes da degradação de proteínas intracelulares. Este mecanismo é central na resposta antiviral, permitindo que células infectadas sejam identificadas e eliminadas pelos Linfócitos T Citotóxicos. Apesar de estruturalmente similares, cada molécula de MHC apresenta maior afinidade por peptídeos com determinadas características bioquímicas. Assim, quanto maior a variabilidade de MHCs em uma dada população, menor o risco de que todos os indivíduos sejam incapazes de apresentar pelo menos alguns alvos derivados de um determinado vírus. Por outro lado, a resposta imunológica celular e a geração de memória contra este alvo apresentado pelo MHC, depende do reconhecimento específico deste complexo peptídeo:MHC (pMHC) por uma dada população de linfócitos. Neste trabalho empregamos ferramentas de bioinformática para realizar a análise estrutural de complexos pMHC, identificando propriedades envolvidas na estimulação da resposta imunológica celular. Nossos resultados in silico, corroborados por experimentos in vitro e ex vivo, sugerem que a similaridade estrutural de complexos pMHC (em termos de topografia e potencial eletrostático) desempenha um papel central na reatividade cruzada de linfócitos T, com implicações sobre imunidade heteróloga, imunopatologia e desenvolvimento de vacinas. / Host-pathogen coevolution can be implicated as one of the main features driving the great diversity of genes involved with immunological response. The so-called “MHC region” (Major Histocompatibility Complex), located at the short arm of human chromosome 6, is the most polymorphic and dense region of our genome. The three most polymorphic genes in this locus encode the heavy chain of a complex referred as MHC class I, which is responsible for presentation (at cell surface) of peptides derived from the digestion of cytosolic proteins. This mechanism plays a key role in antiviral immune response, allowing infected cells to be identified and eliminated by Cytotoxic T Lymphocytes. Although structurally similar, each MHC molecule presents higher affinity for peptides with certain biochemical properties. Therefore, the greater the variability of MHCs in a given population, the smaller the risk that all individuals are unable to present at least some targets derived from a given virus. On the other hand, cellular immune response and memory generation against the target presented by the MHC, depends on specific recognition of this peptide:MHC (pMHC) complex by a given T cell population. In this work, we use bioinformatics tools to perform structural analysis of pMHC complexes, identifying features involved in triggering cellular immune responses. Our in silico results, corroborated by in vitro and ex vivo experiments suggest that structural similarity among pMHC complexes (topography and electrostatic potential) plays a central role in cross-reactivity of cytotoxic T cells, with implications over heterologous immunity, immunopathology and vaccine development.

No sul do Brasil, três associações do tipo tonalito-trondhjemito-granodiorito (TTG) foram identificadas no Complexo Arroio dos Ratos (CAR), e sua idade determinada (U-Pb em zircão por LA-MC-ICP-MS). Os metatonalitos da Associação 1 (A1 – 2.148 ± 33 Ma) têm trama resultande de deformação no estado sólido. Os tonalitos e granodioritos da Associação 2 (A2 – 2.150 ± 28 Ma) são intrusivos na A1 e têm composição similar, mas são menos deformados e preservam parcialmente suas estruturas primárias. Ambas as associações coexistem com magmas básicos a intermediários. Os gnaisses granodioríticos da Associação 3 (A3 – 2.077 ± 13 Ma) não têm magmatismo máfico associado, e seu bandamento bem desenvolvido localmente mostra feições de fusão parcial. As características geoquímicas das três associações são similares e indicam fontes relacionadas a ambiente de arco magmático continental. As razões 87Sr/86Sr(i) (0,701 a 0,703), os valores positivos de ƐNd(t) (+1,45 a +5,19) e as idades TDM próximas das de cristalização indicam fontes juvenis para A1 e A2. As rochas da A3 têm razão 87Sr/86Sr(i) de 0,715, valores de ƐNd(t) de +0,47 e idades TDM próximas das de cristalização, indicando fonte de composição similar à das outras associações, embora mais rica em Rb, porém sua origem permanece em discussão. As razões isotópicas de Pb de A1 e A2 são similares e compatíveis com a evolução do manto e orógeno (208Pb/204Pb = 37,3-37,6; 207Pb/204Pb = 15,62-15,65; 206Pb/204Pb = 18,0-18,2). As razões isotópicas de Pb da A3 são diferentes das da A1 e A2, indicando fonte mais pobre em Th (208Pb/204Pb = 37,1; 207Pb/204Pb = 15,64; 206Pb/204Pb = 18,5). A geoquímica de A1 e A2 sugere fonte juvenil com contaminação por material crustal. Contudo, a assinatura isotópica de Sr-Nd-Pb desse material crustal é similar à da fonte que gerou essas associações, e pode ter sido a crosta gerada no arco magmático, o que é compatível com os resultados geocronológicos. O conjunto de dados aponta para processos de auto-canibalismo na geração das rochas do CAR. Os dados geoquímicos e isotópicos sugerem fusão de manto metassomatizado (tipo E-MORB) como fonte geradora das rochas do CAR. Neste caso, a geração de associações de rochas com as típicas características de associações TTG (e.g., depleção em elementos terras raras pesadas) pode ter resultado da fusão de um manto tipo granada-lherzolito, o que também é indicado pelas relações de contemporaneidade com magmas básicos a intermediários. Um volume subordinado de paragnaisses foi identificado no CAR, representado por metapelitos, com rochas calcissilicáticas subordinadas, ambos de estruturação similar à das associações TTG. Estas rochas são cortadas por anfibolitos, interpretados como antigos diques máficos, 1.716 ± 72 Ma (U-Pb em zircão por LA-MC-ICP-MS). Esses dados são inéditos no Escudo Sul-rio-grandense e, juntamente com dados geoquímicos preliminares, permitem comparar esse magmatismo ao enxame de diques máficos anorogênicos da região de Florida, Uruguai, que cortam o Cráton Rio de La Plata. Os dados obtidos são compatíveis com a evolução geológica do CAR como registro de um arco magmático meso- a tardi-rhyaciano seguido de um período intraplaca (anorogênico, ou mesmo tafrogênico), estateriano. / In southern Brazil, three TTG-type associations have been identified within the Arroio dos Ratos Complex (ARC) and their ages determined by LA-MC-ICP-MS U-Pb in zircons. The metatonalites of Association 1 (A1 – 2,148 ± 33 Ma) have strong solid-state fabric. The tonalites and granodiorites of Association 2 (A2 – 2,150 ± 28 Ma) are intrusive in A1 and have similar composition, but are less deformed, and their primary structures are partly preserved. Both associations display coeval basic to intermediate magmas. Association 3 (A3 – 2,077 ± 13 Ma) tonalitic to granodioritic gneisses have no coeval mafic magmas, and its characteristic banding shows local partial melting features. The geochemical characteristics of the three associations are similar and indicate sources related to continental magmatic arc environment. The 87Sr/86Sr(i) ratios (0.701 to 0.703), positive ƐNd(t) values (+1.45 to +5.19), and TDM ages close to crystallization ages indicate juvenile sources for A1 and A2. The A3 rocks have 87Sr/86Sr(i) ratio of 0.715, ƐNd(t) value of +0.47 and a TDM age that is close to the crystallization age, indicating source composition similar to that of the other associations, although richer in Rb, but its origin remains under discussion. Pb isotopic ratios of A1 and A2 are similar and compatible with the evolution of the mantle and orogen (208Pb/204Pb = 37.3-37.6; 207Pb/204Pb = 15.62-15.65; 206Pb/204Pb = 18.0-18.2). A3 Pb isotopic ratios differ from A1 and A2, indicating a source that was poorer in Th (208Pb/204Pb = 37.1; 207Pb/204Pb = 15.64; 206Pb/204Pb = 18.5). A1 and A2 geochemichal characteristics suggest juvenile source with contamination by crustal material. However, the Sr-Nd-Pb isotopic signature of this crustal material is similar to the source material that originates these associations, and that may be the crust generated in the magmatic arc, which is compatible with the geochronological results. The dataset points to processes of self-cannibalism during the generation of the ARC rocks. The geochemical and isotopic data suggest melting of metasomatized mantle (E-MORB type) as source for the ARC rocks. In this case, the generation of rock associations with typical TTG characteristics (e.g., the depletion in heavy rare earth elements) may have arisen from the melting of a garnet-lherzolite-type mantle, which is also indicated by their coexistence with basic to intermediate magmas. A subordinate volume of ARC rocks comprises high-grade paragneisses, mostly pelitic but also calc-silicate, which exhibit similar structural relations as observed in the TTG-type associations. They are crosscut by amphibolites interpreted as former mafic dykes dated at 1,716 ± 72 Ma (U-Pb LA-MC-ICP-MS zircon).The data presented here represents the first Staterian age value obtained from mafic rocks in southern Brazil, and together with preliminary geochemical data indicate that they may be correlated in age and composition with the well-known anorogenic Florida dyke swarm in Uruguay, wich crosscuts the Rio de la Plata Craton. The ARC is here interpreted to represent the register of a mid- to late Rhyacian magmatic arc, followed by a Staterian intraplate (anorogenic, or maybe even tafrogenic) stage.

Orientador: Marcone Lima Sobreira / Resumo: Introdução: Os eventos cardiovasculares são as principais causas de mortalidade no mundo, conforme dados da Organização Mundial de Saúde. Predisposição genética, bem como fatores de risco clínico como hipertensão arterial, tabagismo, idade, dislipidemias, diabetes melito e obesidade são as bases para o desenvolvimento de doença aterosclerótica. A detecção da aterosclerose em sua fase pré-clínica, por meio da avaliação da espessura do complexo médio-intimal (CMI) e da variação da distensibilidade arterial (DART) após teste de hiperemia reativa poderia contribuir para a redução da morbidade e mortalidade por causa cardiovascular. Objetivos:compreender as relações entre biomarcadores ecográficos precoces (CMI e DART) em mulheres pós- menopausa e os principais fatores de risco para doenças cardiovasculares: idade, hipertensão arterial sistêmica (HAS), diabetes melito tipo 2 (DM-2), dislipidemias, índice de massa corpórea, tabagismo. Assim como avaliar a possível correlação entre os biomarcadores de aterosclerose precoce e disfunção endotelial mensurados pela ultrassonografia. Materiais e Métodos: clínico, analítico e transversal, com 217 mulheres atendidas, submetidas a questionário e exame físico padronizado, bem como avaliação ecográfica da espessura do CMI e DART. A análise estatística foi realizada por meio de regressão logística múltipla e quando necessário, o Teste de Tukey para análise de variância, por meio do software SAS 9.3. Foram considerados resultados com significân... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Introduction: cardiovascular events are the main causes of mortality in the world, according to data from the World Health Organization. Genetic predisposition, as well as clinical risk factors such as hypertension, smoking, age, dyslipidemias, diabetes mellitus and obesity are the bases for development of atherosclerotic disease. The detection of atherosclerosis in its preclinical phase, through the evaluation of the thickness of the medial-intimal complex (MIC) and the variation in arterial distensibility (DART) after a reactive hyperemia test could contribute to the reduction of cardiovascular morbidity and mortality. Objectives: To understand the relationships between early ultrasound biomarkers (IMC and DART) in postmenopausal women and the main risk factors for cardiovascular diseases: age, systemic arterial hypertension (SAH), type 2 diabetes mellitus (DM-2), dyslipidemias, body mass index, smoking. As well as evaluating the possible correlation between the biomarkers of early atherosclerosis and endothelial dysfunction measured by ultrasonography. Materials and Methods: clinical, analytical and transversal, with 217 women attended, submitted to a questionnaire and standardized physical examination, as well as ultrasound evaluation of the thickness of the IMC and DART. Statistical analysis was performed through multiple logistic regression and, when necessary, the Tukey test for analysis of variance, using SAS 9.3 software. Results were considered statistically signifi... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1961.pdf: 4302515 bytes, checksum: 53c90224c7f7a0dd8aaf88a38aa5bade (MD5) Previous issue date: 2007-11-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work ruthenium carbonyl complexes were synthesized and characterized which allowed an interesting spectroscopic and structural study as well as preliminary in vitro antitumor activity assays. Thus, the interests in the transition metal carbonyls, which carry and liberate CO, are also emerging as a pharmacological tool to mimic the bioactivity of endogenously generated CO. Therefore, this complex is being extensively studied for many applications in medicine. Starting from the cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy, phen and bam, precursors, were obtained complexes with general formula ct-[RuCl(CO)(dppb)(N-N)]PF6 (P trans CO - series 1), for N-N = bipy and phen, starting from [Ru2Cl4(dppb)3], were obtained geometric isomers showing Cl trans CO - series 2 and for N-N = bipy was obtained the isomer with N trans CO - complex 9. Utilizing the mer-[RuCl3(dppb)(H2O] were obtained two isomers with general formula [RuCl2(CO)2(dppb)] (where the CO molecule is cis or trans positioned to P, labeled complexes 7 and 8 respectively. The formulations of compounds were proposed on the basis of the usual techniques: IV, NMR, X-ray and elemental analysis. The crystallographic and NMR 31P{1H} data showed a great influence of the ð acceptor CO ligand on the Ru-P distance and P chemical shift, respectively. The cyclic voltammogram showed high values for the oxidation of RuII/RuIII. The obtention of geometric isomers allowed the analyzes of the electronic influence of CO on the ligand trans. The cytotoxicity tests in tumor cells were performed with the three isomers of ct- [RuCl(CO)(dppb)(bipy)]PF6 with the aim to study the influence of the isomer type on the cell viability. Low values of IC50 were found, however no significative differences were observed among the ruthenium complex isomers. When compared with the metallodrug reference, cisplatin, these carbonyl ruthenium complexes showed lower value of IC50. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos carbonílicos de rutênio, o que permitiu realizar um interessante estudo espectroscópico e estrutural, bem como ensaios preliminares de atividades antitumorais in vitro dos mesmos em células. O interesse em complexos carbonílicos que carregam e liberam CO, está emergindo como uma ferramenta biológica para imitar a bioatividade da geração de CO endogênico. Devido a isto, estes complexos estão sendo amplamente estudados, com potenciais aplicações na medicina. A partir dos precursores cis- [RuCl2(dppb)(N-N)], N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy, fen e bam, foram obtidos complexos de fórmula geral [RuCl(CO)(dppb)(N-N)]PF6 (P trans CO - série 1), sendo que para N-N = bipy e fen, partindo-se do precursor [Ru2Cl4(dppb)3], foram obtidos os isômeros geométricos apresentando Cl trans CO - série 2 e para N-N = bipy foi obtido o isômero apresentando N trans CO - complexo 9. Utilizando-se o mer-[RuCl3(dppb)(H2O] foram obtidos dois isômeros de fórmula [RuCl2(CO)2(dppb)] (onde a molécula de CO está em posição cis ou trans ao P, denominados complexo 7 e 8 respectivamente). As formulações propostas foram baseadas nos resultados de ressonância magnética nuclear de 31P{1H}, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, condutividade molar, cristalografia e análise elementar. Os dados cristalográficos mostraram uma grande influência do ligante ð receptor CO na distância Ru-P e de RMN 31P{1H} no deslocamento químico do P, respectivamente. Na voltametria cíclica foram observados valores altos de potenciais de oxidação atribuídos ao par RuII/RuIII. A obtenção de isômeros geométricos possibilitou analises dos diferentes efeitos eletrônicos sobre o CO em função do ligante trans a ele. Os testes de citotoxicidade em células tumorais foram realizados com os complexos [RuCl(CO)(dppb)(bipy)]PF6 das séries 1, 2 e complexo 9, no intuito de avaliar a possível influência do isômero na atividade citotóxica. Foram encontrados baixos valores de IC50, menores que a metalodroga de referência, a cisplatina, e verificou-se que as diferenças estruturais não conduzem a diferenças significativas de viabilidade celular.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5016.pdf: 2677704 bytes, checksum: 77aee47f2d98ad046375b1935bc5a582 (MD5) Previous issue date: 2012-05-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work were synthesized ruthenium complexes using pyrazinamide (PZA), a first-line drug in the treatment of tuberculosis, as well as isonicotinamide (ins) and isonicotinic acid (INA), isoniazid derivatives, as ligand. The reason why some drugs are been used as ligand is to enhance their activit or minimize the side effects. These mer-[RuCl3(dppb)(L)] (L = INA, PZA and ins) complexes was characterized by cyclic voltammetry, FTIR, UV-Vis, elemental analysis and conductivity. Electrochemical studies showed the presence of Ru (III) and other species, both binuclear and mononuclear that are generate in solution by a specific potential application, as described in the literature for mer-[RuCl3(dppb)(H2O)]. The assignment of the main absorption bands in FTIR spectra showed the appearance of metal-ligand bonds. The UV-Vis spectra showed three bands related to ligand charge transfer to the metal (LMCT), and the neutrality of these complexes was confirmed by conductivity. The series of complexes [RuCl(ins)(dppb)(N-N)]PF6 was characterized by NMR, cyclic and differential pulse voltammetry, FTIR, UV-Vis, X ray diffraction, elemental analysis and conductivity. The presence of two doublets in the NMR spectra showed that the phosphorus atoms are not equivalent. When the chloride ligand is exchanged by a N-heterocyclic ligand the redox potential was increased if compared with the precursor complex potential, due to the nature of the π-receptor ligand ins. The crystal structures of complexes [RuCl(ins)(dppb)(bipy)]PF6 and [RuCl(ins)(dppb)(phen)]PF6 were determined by X ray and were suggested that the ins ligand is in trans position to the phosphorus atom of dppb. The conductivity indicated the presence of an anion PF6, stabilizing the complexes. Anti-M. tuberculosis and cytotoxicity studies were performed for these complexes [RuCl(ins)(dppb)(N-N)]PF6 and mer-[RuCl3(dppb)(L)] and their respective free ligands. / Neste trabalho foram sintetizados complexos de rutênio utilizando como ligante a pirazinamida (PZA), fármaco de primeira linha no tratamento da tuberculose, e os derivados da isoniazida (INH): isonicotinamida (ins) e ácido isonicotínio (INA). A ideia de utilizar um medicamento como ligante se dá na tentativa de potencializar a ação deste fármaco, ou de fazer com que o mesmo tenha seus efeitos colaterais minimizados. Os complexos da série mer-[RuCl3(dppb)(L)] (L = INA, PZA e ins) foram caracterizados por voltametria cíclica, IV, UV-vis, análise elementar e condutância molar. Estudos eletroquímicos mostraram que complexos de Ru(III) tanto binuclear, quanto mononuclear, são gerados na solução a partir da aplicação de um potencial específico, como descrito na literatura para complexos muito similares. A atribuição das principais bandas de absorção no IV comprovou a ligação do ligante ao centro metálico. Os espectros de UV-vis apresentaram três bandas referentes à transferência de carga do ligante para o metal, e a neutralidade desses complexos foi comprovada pela condutividade. Os complexos da série [RuCl(ins)(dppb)(N-N)]PF6 foram caracterizados por RMN, Voltametria cíclica e de Pulso diferencial, IV, UV-vis, difração de raio X, análise elementar e condutância molar. A presença de dois dubletos no espectro de RMN mostrou que os fósforos não são equivalentes. Com a troca de um cloreto por um ligante N-heterocíclico houve um aumento no potencial redox desses complexos em comparação aos seus precursores, devido o caráter π-receptor do ligante entrante. As estruturas cristalográficas dos complexos [RuCl(ins)(dppb)(bipy)]PF6 e [RuCl(ins)(dppb)(fen)]PF6 comprovaram a entrada do ligante ins na posição trans ao átomo de fósforo da bifosfina. A condutividade desta série de complexos indicou a presença de uma contra-íon, PF6, para neutralizar a carga do complexo. Foram determinadas as atividades anti-M. tuberculosis e a citotoxidade dos complexos das séries [RuCl(ins)(dppb)(N-N)]PF6 e mer-[RuCl3(dppb)(L)] e de seus ligantes, sendo que estes não apresentaram uma boa atividade.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-05-27Bitstream added on 2014-06-13T20:06:27Z : No. of bitstreams: 1 lamonica_vc_dr_botfm.pdf: 534692 bytes, checksum: 96b46084f1cbd2b18da6d1b7c6c31d1e (MD5) / Em cada célula existe uma batalha entre a produção de componentes oxidantes provenientes do metabolismo aeróbico e antioxidantes enzimáticos e não enzimáticos naturais. Entre eles, há os compostos sulfurados. O estresse oxidativo desenvolve um papel chave na produção de processos patológicos crônicos como câncer oral. Em uma revisão não sistemática da literatura disponível nós verificamos que o câncer de esôfago é conhecido por sua marcada variação por regiões geográficas e etnia racial e diferenças dietéticas o que poderia contribuir com algumas destas disparidades. Deficiências nutricionais de frutas frescas, vegetais e fibras dietéticas são comumente referidas associadas com a presença de câncer de esôfago. Alem disso, consumo pesado de bebidas alcoólicas de tabaco, e outros riscos de câncer podem interferir no consumo de vitaminas lipossolúveis e hidrossolúveis e componentes dietéticos com potencial efeito anticancerígeno. Para nosso entendimento a adequação de vitaminas do complexo B poderia permitir o total efeito das defesas antioxidantes dos compostos sulfurados / In every cell, there is an ongoing battle between the production of oxidants components from the aerobic metabolism and the antioxidants of enzymatic and nonenzymatic nature. Among the later are the sulfur-containing compounds. The oxidative stress plays a key role in production of chronic pathological processes such as oral cancer. In a non-systematic review of the available literature we found that esophageal cancer is known for its marked variation by geographic regions and race ethnicity and the dietary differences may account for at least some of these disparities. Nutritional deficits in fresh fruits, vegetables and dietary fiber are commonly referred as associated with the presence of esophagus cancer. Moreover heavy consumption of alcoholic beverages and tobacco, the other risk factors for the cancer, can interfere with the consumption of liposoluble and hydrosoluble vitamins and dietary components with potential anti-carcinogenic effects. To our understanding the adequacy of B-vitamins would allow the full effects of the sulfurcontaining antioxidative defenses

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-05. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:45Z : No. of bitstreams: 1 000713593_20180405.pdf: 198811 bytes, checksum: eaf94ef46997b781fa3b3479aceb1ae4 (MD5) Bitstreams deleted on 2018-04-13T13:57:54Z: 000713593_20180405.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2018-04-13T13:58:43Z : No. of bitstreams: 1 000713593.pdf: 1178380 bytes, checksum: f215313b8b0406c66bc0f621eff3a7ea (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A família Buthidae possui cerca de 900 espécies descritas taxonomicamente; porém, menos de 5% destas espécies foram analisadas sob o ponto de vista citogenético. O número diploide nos butídeos varia entre 2n=5 a 2n=56, e a presença de cromossomos holocêntricos com comportamento sináptico e aquiasmático durante a meiose I é uma característica comum a todas as espécies previamente estudadas. Neste trabalho, os cromossomos mitóticos e meióticos de 11 espécies de escorpiões Buthidae (Ananteris balzanii, Rhopalurus agamemnon, Rhopalurus rochai, Tityus bahiensis, Tityus confluens, Tityus costatus, Tityus fasciolatus, Tityus maranhensis, Tityus martinpaechi, Tityus paraguayensis e Tityus stigmurus) foram estudados através de técnicas de citogenética clássica, molecular e ultraestrutural, com o objetivo de estabelecer os mecanismos responsáveis pela diversidade inter e intraespecífica de número cromossômico e/ou origem das complexas associações multivalentes observadas durante a meiose I, bem como, a evolução dos cromossomos holocêntricos. Nas 11 espécies examinadas, o número diploide variou de 2n=6 a 2n=28 e, em representantes dos três gêneros, associações cromossômicas multivalentes foram observadas em células paquitênicas e pós-paquitênicas. Além disso, uma variabilidade intraespecífica quanto à presença ou ausência de cadeias cromossômicas e ao número de cromossomos envolvidos nas complexas associações multivalentes foi observada em A. balzanii, R. agamemnon, R. rochai, T. bahiensis, T. maranhensis e T. paraguayensis. Células impregnadas pelo íon prata e submetidas à técnica de FISH revelaram certa constância quanto ao número e localização das RONs ativas e sítios de rDNA 45S, apesar da grande variação cromossômica verificada entre as espécies, visto que, RONs localizadas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / The family Buthidae has about 900 species taxonomically described; however, less than 5% of these species were analyzed from the cytogenetic point of view. The diploid number in buthid ranges from 2n=5 to 2n=56, and the presence of holocentric chromosomes with synaptic and achiasmatic behavior during the meiosis I is a common feature for all previously studied species. In this work, the mitotic and meiotic chromosomes of 11 species of Buthidae scorpions (Ananteris balzanii, Rhopalurus agamemnon, Rhopalurus rochai, Tityus bahiensis, Tityus confluens, Tityus costatus, Tityus fasciolatus, Tityus maranhensis, Tityus martinpaechi, Tityus paraguayensis and Tityus stigmurus) were studied through classical, molecular and ultrastructural cytogenetic techniques, aiming to establish the responsible mechanisms for inter and intraspecific diversity of chromosomal number and/or origin of the multivalent complex associations observed during the meiosis I, as well as, the holocentric chromosome evolution. In the 11 species examined, the diploid number ranged from 2n=6 to 2n=28; multivalent chromosomal associations were observed in pachytene and postpachytene cells of species of the three genera. Moreover, an intraspecific variability regarding to the presence or absence of chromosome chains and the number of chromosomes involved in multivalent complex associations was observed in A. balzanii, R. agamemnon, R. rochai, T. bahiensis, T. maranhensis and T. paraguayensis. Silver-impregnated cells and nuclei submitted to the FISH technique revealed constancy in relation to the number and localization of the active NORs and rDNA 45S sites, respectively, despite of the high chromosomal variation verified among species, i.e., NORs located on terminal and subterminal region of two chromosomes were the common pattern for buthids... (Complete abstract click electronic access below)

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-02-28T18:46:46Z No. of bitstreams: 1 2017_VitorBandeiraMartinsMatos.pdf: 3666067 bytes, checksum: 2cefcddd8fadb45a2bfe4f6faf23a5e8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-03-09T18:52:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_VitorBandeiraMartinsMatos.pdf: 3666067 bytes, checksum: 2cefcddd8fadb45a2bfe4f6faf23a5e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-09T18:52:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_VitorBandeiraMartinsMatos.pdf: 3666067 bytes, checksum: 2cefcddd8fadb45a2bfe4f6faf23a5e8 (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / O depósito magmático de sulfetos de Ni-Cu Caboclo dos Mangueiros representa recente descoberta feita pela Companhia Baiana de Pesquisa Mineral (CBPM) no ano de 2012, por meio de trabalhos exploratórios no extremo noroeste do estado da Bahia, próximo à divisa com o estado do Piauí. O depósito está situado na borda noroeste do Cráton do São Francisco, próximo à zona de contato com a faixa de dobramentos Neoproterozoica Rio Preto, região em que outros complexos máfico-ultramáficos (M-UM) mineralizados são encontrados, a exemplo do complexo M-UM Campo Alegre de Lourdes, mineralizado a Fe-Ti-V. Quinze furos de sondagem rotativa foram realizados, totalizando 2670 m, e indicaram recurso preliminar de aproximadamente 200Mt@0.20%Ni e 0.13%Cu. A sulfetação de Ni-Cu no depósito compreende um corpo de minério hospedado em intrusão de composição essencialmente ultramáfica com aproximadamente 2 km de comprimento na direção WNW-ESE, ~500 m de largura, chegando a 270 m de profundidade na porção central e ~100 m nas extremidades. A estrutura remete a um sill (soleira) alongado em forma de barco. Dados litogeoquímicos de rocha total indicam que a composição das rochas ultramáficas é controlada pelo tipo e proporção modal de minerais cúmulus. Gráficos dos óxidos selecionados de elementos maiores e menores versus MgO indicam predominância de olivina e clinopironênio cumulados. Estes por sua vez seguem a seguinte sequência de cristalização: Ol => Ol + Cpx => Cpx, indicando composição insaturada em sílica para o magma parental. A intrusão está fracionada da porção norte, onde dunito e wehrlito prevalecem, para a porção sul em que clinopiroxenito é abundante. O fracionamento é também observado no decréscimo progressivo dos valores de #Mg catiônico (i.e., Mg/[Mg+Fe2+]) de cristais cúmulus de clinopiroxênio em direção à porção sul da intrusão, como indicado pela variação de #Mg catiônico em clinopiroxênios de clinopiroxenito e wehrlito de furos de sondagem localizados na seção central perpendicular à intrusão (i.e., NE-SW). A variação composicional de #Mg catiônico nos clinopiroxênios é entre 0.78 e 0.94, sugerindo composição moderada a muito primitiva para o magma parental. Perfis de elementos terras raras e elementos traço resistentes à alteração, em gráficos normalizados ao manto primitivo, para as rochas cumuláticas ultramáficas mostram enriquecimento em elementos terras raras leves (ETRL) com significativas anomalias negativas de Nb e Ta. Este enriquecimento também é mostrado em perfis de elementos traço resistentes à alteração para o líquido parental estimado, embora anomalias negativas de Nb-Ta não são observadas. Os dados revelam que os padrões de ETRL são dependentes da proporção modal de clinopiroxênio nas rochas cumuláticas, como indicado pela diminuição progressiva nos valores da razão La/Sm (normalizados ao manto primitivo) de dunito, wehrlito, olivina-clinopiroxenito e clinopiroxenito. Significativa assimilação de rochas crustais não é suportada pela sequência de cristalização típica de magmas insaturados em sílica, bem como pela falta de anomalias negativas de Nb-Ta. A mineralização do depósito é dominantemente (i.e., ~99% em volume) de natureza primária e disseminada em forma de agregados (blebs) intersticiais, formando associações de pirrotita, pentlandita, calcopirita e pirita. A mineralização secundária consiste da remobilização e recristalização da mineralização primária e compreende em torno de 1% em volume do depósito. Ocorre em forma de brechas, vênulas ou ao longo do plano de foliação da rocha quando associadas a zonas de cisalhamento discretas. As texturas primárias e o conteúdo de sulfetos no depósito, acima da proporção considerada cotética numa intrusão mineralizada, sugerem entradas de magma carreando sulfetos em suspensão através de estrutura de conduto magmático que posteriormente se solidificou como um sill alongado em forma de barco. A saturação de sulfetos no magma é entendida como sendo decorrente da diminuição da temperatura, sem assimilação de rocha ou enxofre de origem crustal. Resultados das análises de isótopos de enxofre indicam composição isotópica para os sulfetos disseminados compatível com a composição isotópica do manto. Adicionalmente, o intervalo restrito dos valores da composição isotópica das amostras não sugere diferenças na composição isotópica relacionada a diferentes rochas (i.e., wehrlito ou clinopiroxenito) de diferentes locais da intrusão ultramáfica. O conteúdo depletado de elementos do grupo da platina na composição dos sulfetos, provenientes de magma parental primitivo, é sugestivo que tenha ocorrido segregação prévia de sulfetos em profundidade. Eventos tectônicos e metamorfismo em fácies xisto verde afetaram o sill fracionado e suas rochas crustais encaixantes. Apesar da tectônica, a estrutura magmática primária se manteve preservada. Devido à falta de idades absolutas para as rochas ultramáficas, o posicionamento do depósito Caboclo dos Mangueiros na evolução tectônica do cráton do São Francisco permanece incerto. / The Caboclo dos Mangueiros magmatic Ni-Cu sulfide deposit represents a recent discovery in the northern Brazil made by Companhia Baiana de Pesquisa Mineral (CBPM) in 2012 by means of greenfield exploration works at the northwestern portion of the Bahia state, close to the limit with the Piauí state. The deposit is situated in the northwestern edge of the São Francisco craton, close to the contact with the Rio Preto Neoproterozoic fold belt, where a cluster of mineralized mafic-ultramafic complexes are found, as exemplified by the Fe-Ti-V Campo Alegre de Lourdes mafic-ultramafic complex. Fifteen drill holes were performed, totalizing 2,670 meters, and indicate preliminary resource of ~ 200Mt@0.20%Ni and 0.13%Cu. The Ni-Cu sulfides comprise an orebody hosted in an ultramafic intrusion with ~2 km long WNW-ESE trending, ~500 m wide, reaching ~270 m depth in central portions and ~100 m in the extremities, resembling an elongated boat-shaped sill. The composition of the ultramafic rocks is controlled by the type and modal proportion of cumulus minerals. The plots of selected major and minor element oxides versus MgO indicate the predominance of olivine and clinopyroxene cumulates. It follows a crystallization sequence consisting of Ol => Ol + Cpx => Cpx, which indicate a silica undersaturated composition for the parental magma. The intrusion is fractionated from the northern portion, where dunite and wehrlite prevail, to the southern where clinopyroxenite is abundant. The fractionating also is observed in the progressively decrease of cationic Mg# values (i.e., Mg/[Mg+Fe2+]) in cumulus clinopyroxene crystals toward the southern portion of the intrusion, as indicated by the variation in cationic Mg# in clinopyroxene from clinopyroxenites and wehrlite from bore holes located across a NE-SW section of the intrusion. The compositional range of cationic Mg# of cumulus clinopyroxene from 0.78 to 0.94 supports a moderate to primitive composition for the parental magma. Primitive mantle-normalized REE and primitive mantle-normalized alteration-resistant trace element profiles for the cumulate ultramafic rocks show enrichment in LREE with significant negative Nb and Ta anomalies. This enrichment is also showed in mantle-normalized alteration-resistant trace element profiles estimated to the parental melt, although negative Nb-Ta anomalies are not observed. The data reveal that LREE patterns are dependent of the modal proportion of clinopyroxene in the cumulate rocks, as indicated by progressively lower La/SmPM from dunite, werhlite, olivine-clinopyroxenite and clinopyroxenite. Significant assimilation of crustal rocks during ascent and emplacement of the magma is not supported by the crystallization sequence typical of silica undersaturated magmas, as well as by the absence of Nb-Ta anomalies. The mineralization of the deposit is mainly (i.e., ~99 vol.%) primary nature and disseminated as interstitial blebs, comprising pyrrhotite, pentlandite, chalcopyrite and minor pyrite. The secondary mineralization consists of remobilization and recrystallization of the primary one and represent about 1 vol.% of the deposit. It occurs in irregular veinlets and breccia, as well as sulfide aggregates or stringers concordant with the foliation in discrete shear zones. The primary textures and the amount of sulfides, well above the cotectic proportion for a mineralized intrusion, suggest emplacement of sulfide droplets-charged magma through a conduit structure that later solidified as an elongated boat-shaped sill. The sulfide saturation of the magma is understood due to the decrease of temperature, with no significant assimilation of crustal-derived rock or sulfur. Results for sulfur isotope indicate isotopic compositions for disseminated sulfides that mainly fit into the mantle range. Additionally, the narrow compositional range of isotopic compositions in our samples does not suggest differences in isotopic compositions related to different host rocks (i.e., wehrlite or clinopyroxenite) of different location in the ultramafic intrusion. The depletion of PGE in the sulfide composition from a moderate to primitive magma is suggestive that has been occurred previous sulfide segregation at depth. Tectonic events and greenschist facies metamorphism may have affected the fractionated ultramafic sill and its sedimentary country rocks. Despite the tectonics the primary magmatic structure remains well preserved. Due to the lack of an absolute age for the ultramafic rocks the positioning of the Caboclo dos Mangueiros deposit in the tectonic evolution of the São Francisco craton remains uncertain.

Uranyl complexes with ligands with oxygen and nitrogen donors have been extensively reviewed and they have aroused interest on account of their high stability, usefulness in selective chemical separations and their formation in higher coordination numbers, but quite a few complexes of hydrazone and semicarbazone ligands have been reported. This fact was the inspiration to the search of the synthesis and characterization of new uranium complexes with hydrazones, semicarbazones and related ligands in intention to explore the reactivity and coordination behavior of the uranium, as well to understand the interactions between the metal center with these ligands. The structural study in the solid state for the characterization of the interactions in the crystalline structures of the uranium compounds synthesized was carried out with single crystal X-ray diffraction. In this way, the relation between crystalline structure and supramolecular organization could be better understood. It was characterized with single crystal X-ray diffraction 2 hydrazones and also 19 new uranium complexes. Many metallic complexes had been found as monomers, dimers, trimers and until tetramer, what it demonstrates the versatility and the geometry of coordination of the uranium atom and the ligands used in the formation of these complexes. The hydrogen bonds also play an important role in the crystallization and stabilization of the three-dimensional structures. There are intra and intermoleculares interactions between ligands molecules, solvent group and uranyl oxo ligands, however the hydrogen-bonding interactions have no influence in the coordination of the metal atom. The uranium atoms in the complexes present high coordination numbers and a polyhedron of coordination as a pentagonal bipyramid and/or hexagonal bipyramid. / Complexos de urânio(VI) com ligantes contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores têm sido extensivamente revisados e tem despertado grande interesse devido a sua elevada estabilidade, utilidade em separações químicas seletivas e pela formação de compostos com alto número de coordenação, mas poucos complexos com hidrazonas e semicarbazonas foram até então relatados. Esse fato levou a investigação da síntese e caracterização de novos complexos de urânio com hidrazonas, semicarbazonas e ligantes relacionados, no intuito de explorar a reatividade e o comportamento coordenativo do urânio, bem como compreender as interações entre o centro metálico e esses ligantes. Efetuou-se um estudo estrutural no estado sólido para a caracterização das interações presentes nas estruturas cristalinas dos compostos de urânio sintetizados e a ferramenta mais utilizada foi a difração de raios X. Desta forma, aprofundou-se a compreensão da relação entre a estrutura cristalina dos complexos de urânio e sua organização supramolecular. Foram caracterizadas 2 hidrazonas por difração de raios X e um total de 19 novos complexos de urânio. Muitos complexos metálicos foram encontrados como monômeros, dímeros, trímeros e até tetrâmeros, o que demonstra a versatilidade no modo e na geometria de coordenação do átomo de urânio e dos ligantes utilizados na formação destes complexos. As ligações de hidrogênio também tiveram um papel importante na cristalização do empacotamento cristalino tridimensional, existindo ligações intra e intermoleculares entre as moléculas dos ligantes, moléculas de solventes e o grupo oxo da uranila. Entretanto, observa-se que essas interações não influenciaram na coordenação do átomo do metal. Os átomos de urânio nos complexos obtidos apresentam elevados números de coordenação e um poliedro de coordenação na forma de um bipiramide pentagonal e/ou bipiramide hexagonal.