Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico / La producción, uso de solventes orgánicos y la contaminación asociado a estos han ido creciendo durante los últimos años debido al crecimiento de las industrias que hacen uso de estas sustancias. Los solventes orgánicos son responsables de una gran cantidad de efectos adversos para la salud de las personas, por lo que es necesario controlar la contaminación proveniente del uso de estas sustancias. Por este motivo, se emplea el uso de sensores capaces de captar solventes orgánicos y entregar información. Entre los materiales que se utilizan para este fin, están los compósitos poliméricos conductores (CPC), que varían su resistencia eléctrica ante la presencia de solventes orgánicos. En este trabajo, se compara el efecto de la cristalinidad entre matrices de PEBDL y ENGAGE®, se confeccionan CPC en base a ENGAGE® y nanotubos de carbono con distintos contenidos de relleno y se preparan nanocompósitos poliméricos de ENGAGE® con TrGO y MWCNT con el objetivo de estudiar el efecto del grado de cristalinidad, el tipo de nanoestructuras de carbono y la concentración de estos sobre los mecanismos de difusión de solventes orgánicos en nanocompósitos poliméricos que puedan ser utilizados potencialmente como sensores resistivos. En cuanto al efecto de la cristalinidad en la difusión de solventes comparando el ENGAGE® con polietileno de baja densidad lineal (PEBDL), se observa que, a mayor porcentaje de cristalinidad, menos es la difusión de un solvente en la matriz polimérica. Respecto al alcance que tiene el contenido de nanotubos de carbono en la difusión de solventes, se logra apreciar que la concentración de nanotubos afecta la difusión de un solvente en un nanocompósito y que la presencia de nanotubos de carbono repercute en la sensibilidad de un polímero ante la presencia de un solvente orgánico determinado. Al analizar cómo afecta el tipo de relleno utilizado en un nanocompósito en la difusión de solventes orgánicos, se observa que la afinidad entre el relleno y el solvente tiene efectos en el comportamiento difusivo del solvente. A menor afinidad relleno/solvente, mayor será la difusión. Estudiando la respuesta eléctrica de un CPC ante la presencia de solventes orgánicos, se observa que, a menor contenido de relleno, mayor es la sensibilidad del nanocompósito ante la presencia de solventes orgánicos. Por último, se confecciona un modelo matemático que busca replicar el comportamiento experimental respecto a la variación de la resistencia eléctrica del nanocompósito expuesto a solventes orgánicos. Se obtuvo que, entre más próximo se esté del umbral de percolación, el modelo más se ajustaba a los datos experimentales. Como conclusiones generales, es posible comprender los fenómenos que afectan las propiedades eléctricas de un CPC al ser expuesto a un solvente orgánico a través del estudio del comportamiento difusivo de este último, ya sea a través del coeficiente de difusión como a través de los parámetros cinéticos que caracterizan el movimiento de un solvente a través de un nanocompósito. Por último, los nanocompósitos de ENGAGE®/MWCNT presentan las características necesarias para poder ser utilizado como sensor de solventes orgánicos.

Ingeniero Civil Mecánico / El aluminio y sus aleaciones son materiales con una elevada demanda en los campos industrial, aeroespacial y automotriz, debido a su amplia variedad de propiedades mecánicas y sobre todo por su elevada proporción de resistencia-peso, y gran resistencia a la corrosión. Para mejorar aún más las propiedades de estos materiales, se han creado los materiales compuestos de matriz metálica, los cuales tienen excelentes propiedades mecánicas y por lo tanto motiva su investigación. El objetivo general de este trabajo es estudiar el efecto de la cantidad de refuerzo de 〖Al〗_2 O_(3 ) sobre el creep y módulo elástico, en una matriz de aluminio 6061. También, se busca medir los términos del exponente del esfuerzo (n) y la energía de activación (Q) de la ecuación fundamental del creep. Para llevar esto acabo, se tienen muestras del compuesto con distintos porcentajes de 〖Al〗_2 O_3 como refuerzo. Luego, se implementa la técnica de creep por impresión con el fin de aprovechar las ventajas de este en comparación al creep por compresión. Las ventajas radican principalmente en la optimización del uso del material y en la disminución de error en los resultados. Se realizan análisis de vibraciones mediante excitación por impulso. A continuación, se realizan tratamientos térmicos de endurecimiento por solución y envejecimiento, y en paralelo se hacen mediciones de dureza Vickers después de cada uno de estos tratamientos. Se realizan ensayos de creep a temperaturas entre los 220°C y 280°C a diferentes esfuerzos constantes, para obtener varias curvas características de estas y mejorar el análisis de las mismas. Los resultados muestran que el refuerzo de alúmina aumenta el módulo de elasticidad de estas, obteniéndose valores cercanos a los 63 [GPa]. No se comprueba una relación lineal directa entre la cantidad de refuerzo con la deformación en creep y módulo elástico. Se incorpora el término de umbral de tensión que ayuda a explicar los mecanismos de creep existentes en los MMC de forma análoga a las aleaciones sólidas. Finalmente en los ensayos de creep, las muestras se comportan como si fuesen aleaciones de solución sólida. No se encuentra un valor certero para n ni Q debido a errores en mediciones, pero se logra ver una leve tendencia del mecanismo de creep por deslizamiento viscoso de dislocaciones.

Las excelentes propiedades del grafeno, y la predicción de que este material pueda dar solución a todas las necesidades tecnológicas ha supuesto una gran revolución. Dada la versatilidad de este material, como consecuencia de los distintos métodos de producción disponibles, que generaran un material final con propiedades muy distintas, este se postula como un buen candidato para el desarrollo de distintas aplicaciones. Uno de los productos derivados de grafeno más usados es el óxido de grafeno. Actualmente existe gran controversia acerca su estructura, por lo que es necesario conocer muy bien esta para el uso de este material en las futuras aplicaciones. Por otro lado, los materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con fibras, para aplicaciones estructurales, presentan un gran interés por su alta versatilidad de propiedades mecánicas, debidas a sus excelentes propiedades. Debido a esto los materiales compuestos pueden sustituir el uso extendido del acero y aluminio, reduciendo así el peso final y por tanto disminuyendo el consumo de combustibles, por ejemplo cuando se usan en aeronáutica. A pesar de sus excelentes propiedades mecánicas estos materiales presentan algunas limitaciones como puede ser el fallo por deslaminación. Por lo que será importante mejorar este aspecto mejorando la adherencia entre los tejidos de fibra y la resina. Postulándose el grafeno como un excelente candidato para mejorar estas propiedades, para ello será importante estudiar el grafeno de partida usado. Siendo este tipo de materiales objeto de estudio en esta tesis. Igualmente, el consumo energético mundial ha aumentado de manera considerable. Este aumento está relacionado con el crecimiento de la población y la industrialización de países en vías de desarrollo. En este contexto, como consecuencia del cambio climático y los costes de los combustibles fósiles, la producción y almacenamiento de energía mediante tecnologías alternativas se ha convertido en uno de los temas de mayor importancia y que más atención reciben por la comunidad científica. Es por ello que surge la necesidad de desarrollar dispositivos de almacenamiento de energía con mayores prestaciones y eficiencia, así como la menor dependencia con los combustibles fósiles. Pero a su vez, hay que mejorar el desacoplamiento existente entre la generación y la demanda de energía. Siendo los supercondensadores, dispositivos atractivos para ser objeto de estudio en esta Tesis. A los que se les mejoraran sus propiedades electroquímicas con la adición de óxido de grafeno. Se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica sobre el estado del arte del grafeno así como de las dos aplicaciones desarrolladas, materiales compuestos estructurales y materiales para almacenamiento de energía. Así, se plantean como objetivos llevar a cabo un análisis profundo sobre la estructura del óxido de grafeno, así como su química superficial. Y el empleo de este en materiales compuestos de fibra de carbono y resina epoxi y en materiales para almacenamiento de energía, en este caso xerogeles de carbono. De esta manera, en la primera parte de esta memoria se realiza una introducción (Capítulo 1) sobre el grafeno y sus propiedades, así como los materiales compuestos y materiales para almacenamiento de energía. Esta introdución es muy general, con el fín de poner al lector en antecedentes de las distintas aplicaciones que se desarrollaran en los siguientes capítulos. A continuación en cada capítulo de resultados se hará una introducción más específica y de acuerdo con el material objeto de estudio. El siguiente capítulo (Capítulo 2) se presentan los objetivos del presente trabajo. A continuación, en el capítulo 3 se presentan las técnicas de caracterización comunes para la caracterización tanto del óxido de grafeno como los materiales desarrollados. Igual que pasaba en la introducción en cada uno de los capítulos de resultados se explican las técnicas de caracterización utilizadas para caracterizar los materiales preparados. En los siguientes capítulos se presentan los resultados obtenidos para cada una de las aplicaciones desarrolladas. En primer lugar, se lleva a cabo un estudio sobre el óxido de grafeno, con el fin de estudiar su estructura, así como su química superficial, con el fin de ver su efecto en las aplicaciones desarrolladas en los siguientes capítulos. A continuación, se muestran los resultados obtenidos de dopar una resina epoxi con dos tipos de óxido de grafeno con distinta química superficial, y ver su efecto en las propiedades mecánicas de la resina, así como el efecto de dopar la resina en las propiedades interlaminares de los materiales compuestos de fibra de carbono. El último capítulo de resultados (capítulo 6) está dedicado al desarrollo de una segunda aplicación, en este caso se preparan xerogeles de carbono dopados con dos tipos de óxido de grafeno, con el fín de evaluar el efecto de la adición de óxido de grafeno a las propiedades electroquímicas del xerogel final. Así como el efecto de la química superficial del mismo en el material final. En este capítulo de la memoria se comparan los resultados de los diferentes capítulos y se resumen las conclusiones más importantes que se pueden extraer del trabajo. Los resultados mostrados en esta Tesis Doctoral revelan que el óxido de grafeno tiene un efecto positivo y contribuye enormemente en la mejora de las propiedades de los materiales desarrollados para las dos aplicaciones estudiadas. Así como la importancia de la química superficial de óxido de grafeno usado en las distintas aplicaciones. Finalmente, se resumen las conclusiones más importantes del trabajo (Capítulo 7) y en el último se recoge la bibliografía consultada para la realización de los mismos (Capítulo 8).

Se investiga la combinación de la adición estándar de un solo punto y el uso de un estándar interno natural, como una estrategia de calibración simplificada para la cuantificación de terpenos en muestras de Pisco utilizando HS-SPME-GC-MS. Para evaluar la calidad de los resultados obtenidos se estima la incertidumbre de las mediciones y se calcula valores de zeta-score comparando 2 estrategias de calibración denominadas “estrategia de referencia” y “estrategia simplificada”. Las condiciones de preparación de la muestra se definieron en un trabajo previo de Gromova [1]. Todos los datos de GC-MS se adquieren con un modo simultáneo SCAN/SIM (iones fragmento 43, 59 y/o 93). Se evalúa primero la linealidad adicionando 3 niveles de concentración de óxido de linalol, linalol y α-terpineol a una muestra de Pisco no aromático. La estrategia simplificada consiste en adición estándar multicomponente de los terpenos a muestras de Pisco aromático utilizando un éster (acetato de isoamilo, hexanoato de etilo ó decanoato de etilo) como estándar interno natural candidato. La estrategia de referencia consiste en la adición estándar individual, y a muestras diferentes, de cada terpeno evaluado, utilizando 2 terpenos (linalol, hotrienol, óxido de nerol y/o α-terpineol) como estándares internos naturales de referencia. Para la estrategia de referencia se obtienen incertidumbres combinadas relativas entre 6,6 % y 10,0 %. Los resultados de la estrategia simplificada muestran que el acetato de isoamilo ofrece las mejores características para ser utilizado como estándar interno natural en la determinación de terpenos en Pisco. La linealidad utilizando acetato de isoamilo se confirma con valores de R2 mayores a 0,99. Usando este estándar interno natural se obtienen incertidumbres combinadas relativas entre 8,6 % y 22,8 %. Con estas incertidumbres se obtienen valores de zeta-score inferiores a 2. La combinación de la adición estándar de un solo punto y el uso de un estándar interno natural para mediciones con HS-SPME-GC-MS, aparece como un nuevo enfoque interesante, práctico y confiable que contribuiría a la estandarización de las mediciones de contenido de terpenos en Pisco. Se espera que la estrategia de calibración planteada pueda ser también evaluada para otros campos de medición que aún se encuentren en desarrollo. / Tesis

En la presente investigación se realizó el diseño de una prótesis transtibial utilizando material compuesto que nace de la unión de la fibra de vidrio tipo E y resina poliéster, con el fin de lograr que esta cumpla con dar solución a las necesidades de los pacientes amputados como poder movilizarse y tener una buena estabilidad, y que mediante el diseño en donde la fabricación de las piezas es sencilla, se pueda obtener un costo accesible para todas las personas que presentan limitaciones económicas, ya que como se sabe, en el mercado nacional el costo de las prótesis es elevado. Además, se incorporó un material compuesto como lo es la unión de la fibra de carbono y la resina poliéster, en los componentes que están sujetos a desgaste, para que así no causen problemas al paciente cuando la utilice. Mediante la recopilación de datos y medidas antropométricas de un número determinado de personas, se logró obtener los parámetros para poder realizar el diseño de cada pieza, y posteriormente a ellos, se analizó en el software SolidWorks, esfuerzos, desplazamientos y factor de seguridad de cada pieza, aplicándole el material compuesto. De esta manera se logró obtener el material a utilizar en la fabricación de cada pieza, logrando así que la prótesis soporte el peso del paciente y presente una buena estabilidad, además de obtener un costo más accesible debido al uso de la máquina CNC para la fabricación de las piezas.

Este trabajo de tesis se basó en el diseño y síntesis de compuestos bioactivos, a partir de estructuras inspiradas en productos naturales, con el propósito de contribuir al descubrimiento de nuevos inhibidores de colinesterasas de carácter multifuncional, con potencial aplicación para la terapia de la enfermedad de Alzheimer. En primer lugar, en el capítulo III de esta tesis se llevó a cabo la optimización mediante calentamiento con equipo de microondas, de la síntesis de derivados de azaestilbeno mediante la incorporación de un espaciador y una amina terciaria a una estructura análoga al azaresveratrol, de conocida actividad biológica. Se obtuvieron 19 compuestos, todos resultaron inhibidores de acetilcolinesterasa (ACE) y butirilcolinesterasa (BuCE). El derivado con un anillo de piperidina unido al azaestilbeno por un espaciador de siete carbonos (12b) fue el inhibidor más potente para ACE. Asimismo mostró inhibición significativa de ACE en células de neuroblastoma humanas SH-SY5Y, sin efecto citotóxico. A su vez, el estudio cinético enzimático mostró una inhibición no competitiva y el modelado molecular reveló interacciones con el sitio activo catalítico así como también con el sitio aniónico periférico de ACE. El estudio de dinámica molecular de los derivados con piperidina y linker de seis (11b), siete (12b) y ocho carbonos (13b) mostró que la conformación que adopta 12b permite interacciones más efectivas que los otros análogos, justificando así su mayor potencia de inhibición observada experimentalmente. Por otro lado, el derivado con pirrolidina y un espaciador de siete carbonos (12a) fue el inhibidor más potente para BuCE. Continuando con la misma estrategia de diseño, en el capítulo IV se obtuvieron 14 análogos de azobenceno mediante la síntesis asistida por microondas comprendida en dos etapas, en un tiempo total no superior a 40 minutos. Todos los compuestos resultaron potentes inhibidores de ACE. El derivado de azobenceno disustituído con dos linkers de cinco carbonos unidos a un anillo de piperidina, 21b, fue el inhibidor más potente. Mediante exposición con luz UV, se logró la fotoisomerización E→Z de los derivados 18b y 20b evaluada por espectroscopia UV-Vis y RMN de 1H. Ambos, mostraron una mayor potencia de inhibición enzimática en su configuración Z comparada con la E. De esta manera, el mejor resultado de IC50 de toda la serie (E y Z) se obtuvo para el isómero Z del compuesto 20b. En el capítulo V, mediante síntesis asistida por microondas se obtuvieron 6 nuevos compuestos híbridos de teofilina y pirrolidina, con una cadena hidrocarbonada de 3 a 8 carbonos. El derivado 27a con un linker de siete carbonos fue el inhibidor más potente de la serie. Por otro lado, 25a, que presenta un espaciador de cinco carbonos, activó el receptor muscular de acetilcolina (nAChR) a concentraciones muy bajas (de 0,01 pM) y a la concentración más alta probada (30 μM) se observó una disminución en la duración media de apertura, lo que sugiere que este compuesto actúa como un agonista del receptor y también un bloqueador de canal abierto. Por último, la síntesis one pot de nuevas bislofinas es abordada en el capítulo VI, la cual se optimizó mediante calentamiento por microondas logrando una importante disminución de los tiempo de reacción y evitando el uso del ácido de Lewis como catalizador. Tres de los seis compuestos sintetizados resultaron inhibidores selectivos de BuCE. Por otro lado, de la serie completa de los derivados de bislofina evaluados como inhibidores enzimáticos, el compuesto IIIB fue el inhibidor selectivo más potente de BuCE, a escala nanomolar. El estudio cinético enzimático de este mostró una inhibición no competitiva. / This work was based on the design and synthesis of bioactive compounds, inspired by natural products structures, with the aim of contributing to the discovery of new multifunctional cholinesterase inhibitors, with potential application in the Alzheimer’s disease therapy. Initially, in chapter III this thesis describes the optimization of the synthesis of azaestilbene derivatives, by microwave-assisted reactions. A spacer and a tertiary amine were incorporated into a structure analogous to azaresveratrol, a compound of known biological activity. Nineteen new compounds were obtained, all of them were able to inhibit both acetyl- and butyrylcholinesterase. For acetylcholinesterase, the best inhibition was achieved with the derivative 12b with a seven-carbon spacer connecting the amine with the azastilbene portion. In addition, compound 12b elicited significant inhibition of acetylcholinesterase activity in SH-SY5Y human neuroblastoma cells, with no cytotoxicity. In turn, the enzymatic kinetic study showed non-competitive inhibition and the molecular modeling revealed interactions with the catalytic active site as well as with the peripheral anionic site of the enzyme. The molecular dynamic study of the derivatives with piperidine and linker of six (11b), seven (12b) and eight carbons (13b) was carried out. This study showed that the conformation that 12b adopts allows more effective interactions than the other analogues. In this way, the greater inhibition efficiency observed experimentally for 12b, is justified. On the other hand, the pyrrolidine derivative with a seven-carbon spacer (12a) was the most potent inhibitor for butyrylcholinesterase. Continuing with the same design strategy, in Chapter IV, fourteen new azobenzene analogs were obtained by microwave-assisted synthesis. This synthesis was based on two steps, with a total reaction time no longer than 40 minutes. All the derivatives were potent acetylcholinesterase inhibitors. The azobenzene derivative disubstituted with two five-carbon linkers attached to a piperidine ring, 21b, was the most potent inhibitor. Upon UV-light irradiation, isomerization from the E-form to the Z-form of derivatives 18b and 20b was achieved. The E-Z isomerization was corroborated by UV−Vis spectroscopy and 1H NMR spectra. Both compounds showed a higher potency of enzyme inhibition in their Z configuration compared to E. Thus, the best IC50 value of the entire series (E and Z) corresponds to the Z isomer of compound 20b. Chapter V details the microwave-assisted synthesis of five new hybrid compounds of theophylline and pyrrolidine, with a hydrocarbon chain of three to seven carbons. Derivative 27a with a seven-carbon linker was the most powerful inhibitor in the series. On the other hand, 25a, which has a five-carbon spacer, activated muscle nAChR at an extremely low concentrations (from 0.01 pM). At the highest tested concentration (30 μM) a decrease in the mean open duration was observed, which suggest that 25a also acts as an open channel blocker. Finally, the one-pot synthesis of new bislofinas is addressed in chapter VI. This synthesis was optimized by microwave heating, getting a significant reduction in reaction time and avoiding the use of Lewis acid as a catalyst. Three of the six synthesized compounds were selective butyrylcholinesterase inhibitors. On the other hand, compound IIIB was the most potent selective butyrylcholinesterase inhibitor in the whole series evaluated, with an IC50 value in the nanomolar scale. Its enzymatic kinetic study showed non-competitive inhibition

Gracias a su acción como biocida, el tributilestaño (TBT) ha sido ampliamente utilizado en pinturas anti-incrustantes. Por un lado, su aplicación ha dado lugar a enormes ahorros para el sector del transporte marítimo; sin embargo, por otro, ha generado un grave problema para los ecosistemas marinos debido a su persistencia y toxicidad en el medio. Una vez liberado en el agua, el TBT puede sufrir, rápidamente, distintos procesos de adsorción/desorción y acumularse en el sedimento y la biota. Además, puede degradarse a di y monobutilestaño (DBT y MBT, respectivamente) a través de diversos procesos entre los que se destaca la biodegradación producida por ciertos microrganismos (bacterias, microalgas y hongos). A causa de los daños que puede causar en el medio marino, diversos países han impuesto regulaciones para controlar el uso del TBT en la formulación de pinturas anti-incrustantes para embarcaciones. En Argentina, la institución que regula el transporte marítimo (Prefectura Naval Argentina) prohibió en 1998 el uso de pinturas anti-incrustantes a base de TBT en todos los tipos de buques (Ordenanza nº 4/98). En este trabajo de Tesis se evaluó la presencia y distribución de los compuestos organoestánnicos (OTC, por sus siglas en inglés) en distintas muestras del estuario de Bahía Blanca (sedimentos, agua, material particulado en suspensión (MPS) y moluscos bivalvos), teniendo en cuenta sitios fuertemente antropizados (por ej., zonas portuarias y cercanas a diques secos) y sitios libres de intervención (por ej., islotes de la reserva ambiental). El pretratamiento de las muestras de sedimento superficiales, MPS y moluscos bivalvos autóctonos (mejillín, Brachidontes rodriguezii), se llevó a cabo aplicando energía de ultrasonido en las etapas de extracción y derivatización. De esta manera, se logró disminuir considerablemente el tiempo de análisis, obteniendo mejores parámetros analíticos con respecto al método convencional (UNEP/IOC/IAEA, 1994). El tratamiento de las muestras de agua se llevó a cabo mediante una extracción líquido-líquido empleando hexano para extraer los analitos derivatizados. La determinación cuantitativa de los compuestos estudiados se realizó mediante cromatografía gaseosa acoplada a detector de masas (GC-MS). Los resultados indican que todas las muestras y sitios evaluados han sido impactadas por la presencia de TBT, DBT y MBT. También, ha quedado demostrado, que en algunos casos existe una variabilidad estacional con respecto a las concentraciones de los OTC, y que la distribución de estos compuestos está influenciada por ciertas variables fisicoquímicas (salinidad, temperatura, turbidez y materia orgánica). Se estima que, en general, el ingreso de TBT al estuario de Bahía Blanca es antiguo y se encuentra bajo un proceso de degradación general. Esta degradación, parece ser acelerada por la presencia de una elevada concentración de biomasa fitoplanctónica, característica del área de estudio. Por último, a lo largo del estuario parecen existir fuentes adicionales de DBT y MBT, más allá de la degradación natural a partir de TBT. Algunas posibles fuentes difusas de estos compuestos son las aguas residuales domésticas, lodos de depuradora, efluentes industriales (relacionados con la planta de PVC), así como también, la lixiviación de DBT y MBT de las cañerías de distribución de agua y de desagüe que están fabricadas de PVC. / Organotin compounds, particularly tributyltin (TBT), have been widely used as antifouling paints for the skulls of different kind of boats. Using TBT has been financially advantageous for the seaborne trade. However, it has also generated a severe damage for the maritime ecosystem, mainly due to both its persistence and toxicity. Once released into the water, the TBT may rapidly undergo adsorption/desorption processes and, then, accumulate within the sediments and biota. Also, this compound can be degrade to other less substituted organotin compounds, such as di- and monobutyltin (DBT and MBT, respectively) throughout different processes, being the biodegradation (by bacteria, microalgae and fungi) the most important one. Several countries have enacted regulations to control and monitor the use of TBT in antifouling paints formulations in order to preserve the marine environment. Prefectura Naval Argentina, in 1998, banned the use TBT-based antifouling paints in all kind of boats (Ordinance nº 4/98). This Thesis evaluates the presence and distribution of organotin compounds (OTC) in different samples (sediments, water, suspended particulate matter (SPM) and mussels) in the Bahía Blanca estuary. The sites studied have been either strongly affected by anthropogenic activities –such as ports and dry docks– or relatively free from human intervention (small islands in the natural reserve). The OTC pretreatment of all surface sediment, SPM and mussel samples (Brachidontes rodriguezii) was performed by application of ultrasound in both extraction and derivatization steps. In this way, the time analysis was considerably reduced and the analytical performance was also improved respect to the conventional method (UNEP/IOC/IAEA, 1994). The pretreatment of water samples was carried out by liquid-liquid extraction with hexane. The OTC determination was conducted using gas chromatography coupled to mass detector (GC-MS). The obtained results show that all the samples in all the studied sites have been impacted by the pollution of TBT, DBT and MBT. Also, a seasonal variability was observed in the OTC concentrations and the distribution of these compounds is affected by certain physicochemical variables such as salinity, temperature, turbidity and organic matter content. The presence of TBT in the Bahía Blanca estuary could be considered, in a global way, as ʹoldʹ pollution. Moreover, this compound seems to be under a general degradation process, which could be accelerated by the presence of large amounts of phytoplanctonic biomass, typical of this area. Finally, other additional sources of DBT and MBT seem to contribute to the total amount of these pollutants in the estuary, beyond the amounts derived of the TBT degradation. Sources such as domestic wastes, sewage sludges, industrial efluents (related to the PVC plant) and the lixiviation from water and drain pipes, could be pointed out as examples.

En este trabajo de Tesis Doctoral se presentan los resultados obtenidos durante el estudio de la síntesis de derivados orgánicos bis-metalados, conteniendo estaño y silicio, a partir de tres dioles primarios cuyas estructuras poseen simetría C2: (4S,5S)-1,3-dioxolano- 2,2-dimetil-4,5-dimetanol; (11R,12R)–9,10–dihidro–9,10–etanoantraceno–11,12–dimetanol y (S)-2,2’-bis(hidroximetil)-1,1’-binaftaleno, con la finalidad de estudiar sus propiedades físicas y químicas así como también sus posibles aplicaciones como inductores asimétricos en síntesis orgánica y sus posibles aplicaciones biológicas. En todos los casos se evaluaron las mejores condiciones de reacción, tanto para sintetizar los dioles como todos los intermediarios necesarios, a fin de lograr la obtención de los derivados bis-metalados asimétricos. Los productos sililados no se obtuvieron o se consiguieron en muy baja cantidad y no pudieron ser purificados. Con respecto a los compuestos estannilados, se lograron obtener los productos bis-trifenilestannilados a partir de los derivados tosilados o halogenados de estos dioles, por reacción con trifenilestannillitio, aunque la purificación no pudo lograrse en todos los casos. A partir del compuesto bis-trifenilestannilado derivado del diol (4S,5S)-1,3-dioxolano-2,2- dimetil-4,5-dimetanol se obtuvo el correspondiente derivado bis-halodifenilestannilado y, a partir de éste, el bis-hidruro órgano-diestánnico. Este último se evaluó en cuanto a su actividad en síntesis orgánica asimétrica. Es importante destacar que, hasta donde sabemos, no existen reportes en la literatura de compuestos con simetría C2 que tengan dos unidades hidrogenodialquilestannilo en la molécula. La inducción asimétrica observada durante los estudios de aplicación de este bis-hidruro organoestánnico en reacciones de reducción de cetonas proquirales y de α-bromoésteres no fue significativa. Sin embargo, fue posible aplicarlo en cantidades catalíticas a un proceso de reducción de α-bromoésteres. Los estudios de actividad antiproliferativa de dos de los derivados organoestánnicos obtenidos sobre células provenientes de tumores sólidos humanos dieron muy buenos resultados, en particular con el (4R,5R)-1,3-dioxolano-2,2-dimetil-4,5-dimetilen-bisiododifenilestannano, que mostró ser muy activo. Por otro lado, dadas las muchas aplicaciones que presentan los ésteres borónicos, se estudió la síntesis de nuevos ésteres derivados de ácidos borónicos y diborónicos y se probó su capacidad para actuar como inductores enantioselectivos. Aplicados a la reducción de acetofenona, utilizando como agentes reductores NaBH4 o LiBH4, los ee obtenidos tampoco fueron significativos en este caso. Sin embargo, su aplicación como inductores asimétricos en reacciones multicomponente de formación de 4-tiazolidinonas, dieron resultados alentadores. Además, como parte de las tareas realizadas en la Universidad de Colonia, Alemania bajo la dirección del Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz, se evaluó la síntesis de los dioles con simetría C2: (S)-2,2’-bis(hidroximetil)-1,1’-binaftaleno, (4R,5R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5- bis(3,5-difenil-fenil)metanol y (4R,5R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5-bis-[di(3,5-dietilfenil)- metanol]. Éstos se utilizaron en el estudio de la síntesis de ligandos modulares fosfinafosfito. Si bien, durante el período de la estancia, no se tuvo éxito en la formación de los nuevos ligandos, los dioles sintetizados seguirán siendo objeto de estudio del grupo de investigación del Prof. Schmalz para lograr la síntesis de ligandos bisfosfina y su posterior aplicación en catálisis asimétrica mediada por metales de transición. / This Doctoral Thesis presents the results obtained during the study of the synthesis of bis-metalated (bis-stannyl and bis-silyl) derivatives from three diols with C2 symmetry: (4S, 5S) -1,3 dioxolane-2,2-dimethyl-4,5-dimethanol; (11R, 12R) -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-dimethanol and (S) -2,2'-bis (hydroxymethyl) -1,1'-binaphthalene; in order to study their physical and chemical properties as well as their possible applications in organic synthesis as asymmetric inductors and their potential biological activities. It was studied the best way to obtain the three diols and the necessary derivatives to reach the synthesis of the asymmetric bis-metalated compounds. Silicon derivatives were not obtained or were obtained in low yields and could not been isolated. Organotin compounds were achieved when tosylated or halogenated derivatives were treated with triphenyltinlithium, but the purification of the organotincompounds was difficult. The bis-stannyl derivative from (4S, 5S) -1,3 dioxolane-2,2-dimethyl-4,5-dimethanol was converted into a bis-organotinhydride and its activity in asymmetric organic synthesis was evaluated. To the best of our knowledge there are no reports in the literature of C2 chiral compounds with two hydrodialkylstannyl units in the molecule. The asymmetric induction observed in reductions of prochiral ketones and in the reduction of alphabromo esters, was not significant. However, in the reduction of alphabromo esters it was possible to use catalytic amounts of the organotin hydride. Studies of antiproliferative activity of two organotin compounds on cells derived from human solid tumors were particularly good for the organotin halide (((4R,5R)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene))bis(iododiphenylstannane) which proved to be very active. On the other hand, it was studied the synthesis of new boronic esters given the numerous applications that these compounds have shown in asymmetric organic synthesis. These boronic esters were tested as chiral inductors in the reduction of acetophenone using NaBH4 or LiBH4 as reducing agents but the product was obtained with poor ee. Nevertheless, in the synthesis of 4-thiazolidinones through a multicomponent reaction the ed obtained are promising. Furthermore it was evaluated the synthesis of modular phosphine-phosphite ligands based on the diols with C2 symmetry (S) -2,2'-bis (hydroxymethyl) -1,1'-binaphthalene, (4R, 5R) -2,2 dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis (3,5-diphenyl-phenyl) methanol and (4R, 5R) - 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis-[di-(3,5-diethylphenyl) methanol] as part of the tasks performed at the University of Cologne, Germany under the direction of Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz. Although the synthesis of the new ligands was unsuccessful, the three diols synthetized in this period of the present thesis will be evaluated by the group of Prof. Schmalz in the synthesis of bisphosphines ligands and their subsequent application in asymmetric catalysis mediated by transition metals.

En el 2012, el Ministerio del Ambiente presentó el cuarto informe sobre desechos solido municipales y no municipales. Según este documento, durante el 2010, en nuestro país se generaron 613 toneladas de residuos sólidos plásticos por día. La región de Lima produce un 51,4% de los residuos plásticos totales y, dado que, solo un 31,6% de sus distritos reportaron sobre la gestión de sus residuos, entonces, la cantidad de desechos plásticos generados podría resultar ser más alta al de la cifra citada. Entonces, dado que Lima es la región que genera la mayor cantidad de desechos plásticos a nivel nacional y es, al mismo tiempo, la región donde se concentra mucha de la actividad industrial, es posible pensar en un sector industrial local que trate de reusar estos desechos y los transforme en productos con valor agregado. Así, uno los procesos más usados a nivel industrial para la fabricación de productos huecos de gran volumen, libres de esfuerzos residuales y a bajo costo con respecto a otros procesos, es el proceso de moldeo rotacional. En este sentido, el objetivo principal de esta investigación es estudiar el sinterizado de materiales compuestos de polietileno reciclado y madera capirona recuperada fabricados mediante moldeo rotacional con el fin de incentivar el uso de materiales alternativos, conformados a partir materiales considerados como desechos, dentro del sector industrial. Para cumplir con el objetivo principal, se ha estudiado el estado del arte referente al proceso de moldeo rotacional y a los materiales compuestos constituidos de plástico y madera. Se han identificado los parámetros críticos del proceso de moldeo de estos materiales tales como la temperatura y el tiempo de calentamiento y el tamaño y la proporción en volumen de las partículas de madera, a partir de los cuales, fue posible idear una metodología experimental. En base a esta metodología, se llevaron a cabo ensayos de moldeo rotacional en cuatro etapas diferentes y, en cada una de ellas, se elaboraron varios materiales compuestos según diferentes condiciones de moldeo. Al final de cada etapa, estos materiales fueron sometidos a ensayos de tracción a fin de evaluar el efecto de los parámetros del proceso sobre las propiedades mecánicas del material determinados en base a dicho ensayo de control. En la primera etapa, se determinaron las temperaturas y tiempos de calentamiento. Durante la segunda, tercera y cuarta etapa, se evaluaron el efecto de la proporción en volumen de las partículas de madera, del tamaño de partícula de madera de la temperatura, respectivamente. Los constituyentes también han sido caracterizados. Se ha estudiado el sinterizado de materiales compuestos de polietileno reciclado y madera capirona recuperada fabricados mediante moldeo rotacional y se ha demostrado que el proceso de sinterización se realiza más eficazmente a mayor temperatura y mayor tiempo de calentamiento para una misma proporción de madera. El material de mejores propiedades mecánicas es aquel que está constituido por un 15 % en volumen de partículas de madera y ha sido moldeado a 300 °C durante 25 minutos. Asimismo, se probado que a medida el contenido de madera aumenta, se dificulta el proceso de sinterización y disminuyen las propiedades mecánicas del material compuesto; mientras que, a medida que disminuye el tamaño de partículas de madera, las propiedades mecánicas mejoran. / Tesis

Los polímeros son materiales económicos y fáciles de procesar que cuentan con excelentes propiedades intrínsecas físicas y químicas. En la actualidad, se utilizan en numerosas aplicaciones remplazando a materiales más tradicionales como la madera, el vidrio o el metal. No obstante, existen aplicaciones que requieren de propiedades superficiales especiales que los polímeros no suelen poseer. Por este motivo, ha adquirido gran interés el desarrollo de técnicas que permiten modificar la superficie de los polímeros y mejorar su desempeño sin afectar sus excelentes propiedades intrínsecas. En este trabajo se presentan los aspectos principales a tener en cuenta al momento de modificar la superficie de un polímero con tratamientos químicos y físicos. Estos aspectos incluyen las características generales de los tratamientos de modificación, los reactivos más comunes, el tipo de especies activas presentes en los tratamientos físicos (radicales libres, iones, radiación, electrones, entre otros), algunas aplicaciones relativamente recientes y las principales ventajas y desventajas de dichos procedimientos. Asimismo, se explican brevemente algunas de las propiedades superficiales más comunes que se desean modificar y las herramientas experimentales que se utilizan para analizar los cambios producidos en la superficie del polímero. Finalmente, se realiza una comparación de las técnicas de modificación superficial en función a los grupos funcionales generados, el cambio de la morfología o rugosidad, el fenómeno de envejecimiento del polímero modificado y la factibilidad de la implementación a escala industrial.