Ingeniero Civil / Una columna CFT (“Concrete Filled Tube”) corresponde a un elemento compuesto conformado por un perfil tubular de acero en cuyo interior se coloca hormigón con el fin de aumentar su resistencia y rigidez. El presente proyecto de título trata acerca de la aplicabilidad de columnas compuestas CFT al diseño sísmico de edificios en Chile. Junto con esto se realiza la comparación entre el diseño al utilizar columnas de perfiles doble T y el diseño utilizando columnas compuestas CFT. Para analizar la aplicabilidad del uso de columnas compuestas se realiza el diseño de tres edificios cuyas dimensiones generales en planta son dimensiones observadas en edificios chilenos, diferenciándose sólo en la cantidad de pisos. En el diseño de estos edificios se utilizan paralelamente columnas doble T de acero y columnas compuestas CFT, para así poder comparar los resultados de ambos diseños. En el diseño de los edificios se utiliza la normativa vigente. Luego de haber realizado el diseño de los edificios, se analiza el comportamiento de una de las estructuras diseñadas en base a columnas compuestas CFT mediante dos tipos de análisis: Pushover y Análisis Tiempo-Historia. El modelo involucrado en estos análisis incorpora la no linealidad proveniente de la fluencia del acero tanto de vigas como columnas, así como también la producida por las deformaciones del hormigón en el interior de las columnas CFT. Los resultados obtenidos de estos análisis se comparan con los resultados esperados de acuerdo a la normativa utilizada con el fin de apreciar si los parámetros de diseño empleados son los correctos o deberían ser éstos modificados para obtener resultados consistentes con la filosofía de diseño de la norma chilena para el diseño sísmico de edificios. Los resultados obtenidos en este trabajo de titulación indican que los edificios prototipo con columnas CFT diseñados de acuerdo a la normativa chilena resultan con una sobre resistencia muy alta, lo cual, si bien asegura un buen comportamiento sísmico para un sismo de nivel de diseño, no permite visualizar las ventajas, desde un punto de vista económico, de utilizar este tipo de elementos en estructuras sismorresistentes. En este trabajo de titulación queda en evidencia que el criterio de deformaciones admisibles impuesto por la norma NCh433.Of 96 es demasiado restrictivo para las estructuras analizadas, la relajación de este criterio podría resultar ventajosa económicamente para las estructuras controladas por el corte basal mínimo.

Tesis para optar al Grado de Magíster en Ciencias Agropecuarias, Mención Producción Agroindustrial y al Título de Ingeniero Agrónomo / La utilización de nuevas materias primas para la elaboración de productos y la búsqueda constante de alternativas para su consumo, hace que la fabricación de condimentos alimentarios o vinagres representen una opción y la base para nuevos productos de calidad. A pesar de la relevancia actual del vinagre, hay pocas investigaciones con respecto al vinagre de tuna. El interés de las bacterias acéticas es cada vez mayor en la elaboración de un vinagre. Las bacterias acéticas pueden aportar un carácter particular al producto final y mediante técnicas moleculares se pueden identificar y así asociar a atributos organolépticos del vinagre. El objetivo principal de esta investigación, fue caracterizar la microbiota de un vinagre tipo balsámico de tuna púrpura obtenido con diversos inóculos y determinar las características organolépticas otorgadas por estos, durante la acetificación. El jugo de tuna, se concentró a 20°Brix y se fermentó con levaduras vínicas (Saccharomyces cereviceae) durante 5 días, luego se detuvo a los 9°GL mediante un golpe de frío, deteniendo la actividad de las levaduras. Posteriormente el mosto alcohólico de tuna se acetificó con tres diferentes inóculos: de tuna, de vino y de una cepa acética. Una vez finalizada la acetificación se realizaron análisis físicos, químicos y sensoriales, además de identificación molecular. La identificación se realizó mediante técnicas moleculares a nivel de especie (PCR-RFLP 16S rRNA). Las especies identificadas en los inóculos de tuna y vino fueron Gluconacetobacter hansenii y Acetobacter cerevisiae, respectivamente, las cuales predominaron durante todo el proceso de acetificación. Sensorialmente, los tratamientos no presentaron diferencias significativas, sin embargo, existe una leve tendencia a la preferencia de los vinagres balsámicos obtenidos con los inóculos de tuna y vino. / The use of new raw materials for the manufacture of food products, and the continuous search of new products for their consumption, make the elaboration of vinegars an alternative and a base for new high quality products. In spite of the current relevance of the vinegar, there is still a lack of research regarding the cactus pear vinegar. The acid acetic bacteria can provide the final product with a special character and these bacteria can be identified and associated with organoleptic attributes of the vinegars. The objectives of this research were to characterize the microbiota of purple cactus pear balsamic vinegar obtained from different inoculums, and to determine the contribution of inoculums on the sensory properties of vinegar during acidification. The cactus pear juice was concentrated up to 20º Brix and then fermented with wine yeasts (Saccharomyces cereviceae) for five days. The fermentation was stopped at 9ºGL by a cold shock. Subsequently, the alcoholic cactus pear must/juice was acetified by mean of three different inoculums: from cactus pear, wine and an acid acetic bacteria strain. After acidification, physical, chemical, and sensory analyses were determined, and molecular identification were done. The molecular identification was performed using molecular techniques at level specie (PCRRFLP 16S rRNA). Gluconacetobacter hansenii and Acetobacter cerevisiae were identified in the cactus pear and wine inoculums, respectively. These species dominated the whole acidification process. Sensory analysis showed no differences between the treatments. However, a preference trend to the balsamic vinegar made with cactus pear and wine inoculums was observed.

Ingeniero Civil Mecánico / Es sabido que Chile es el primer productor de cobre en el mundo, ya sea en el formato de cátodos o concentrado. Los equipos usados en esta industria, tales como, palas retroexcavadoras, cargadores frontales y molinos de cono, están sometidos a un ambiente abrasivo que se traduce en desgaste (pérdida de material), lo que genera grandes costos para las empresas mineras. El presente trabajo está motivado en conocer la oferta de soluciones disponibles en Chile, para proteger equipos contra el desgaste abrasivo, respondiendo algunas preguntas, tales como ¿Qué materiales se utilizan para recubrir? ¿Qué procesos se usan? Entendiendo la necesidad de proteger los equipos de minería del cobre contra el desgaste generado por los efectos de la abrasión. El objetivo de la memoria es realizar una evaluación de algunas soluciones tecnológicas en recubrimientos resistentes a la abrasión para aplicaciones de minería en Chile. El trabajo no pretende entregar una solución, sino que hacer una revisión de las tecnologías utilizadas actualmente en el país. En el mundo, los materiales más utilizados para proteger equipos contra el desgaste abrasivo, son los recubrimientos de carburos de cromo (placas bimetálicas) y los carburos de tungsteno en base níquel. Este último tiene un mejor rendimiento, pero es casi tres veces más costoso que los carburos de cromo. La mayoría de los recubrimientos son aplicados por procesos de soldadura, tales como soldadura por arco sumergido (SAW, por sus siglas en inglés), soldadura por arco de plasma transferido (PTAW, por sus siglas en inglés), entre otros métodos. La metodología de este trabajo de título se dividió en tres etapas. La primera consistió en el intercambio de información a través de una encuesta online con empresas relacionadas con la oferta de soluciones contra el desgaste. En la segunda etapa, se entrevistó en forma presencial a algunas empresas del rubro y se obtuvieron algunas muestras representativas de la oferta del mercado. En la tercera etapa, las muestras fueron analizadas a nivel de laboratorio (análisis de metalografía, dureza y resistencia al desgaste por abrasión). De las encuestas se puede determinar que, en Chile, los materiales preferidos para proteger contra el desgate por abrasión son los aceros austeníticos, fundiciones blancas y las placas bimetálicas. En cuanto a los procesos preferidos, se encuentra la soldadura por electrodo protegido (SMAW) y alambre tubular (FCAW). En las entrevistas, se indica que esta última tiene como ventaja su alta productividad y fácil manejo. Las empresas también indicaron que la decisión de utilizar un material para recubrir se basa en la experiencia del cliente. Del análisis en laboratorio, se observa que el material que presentó mejor comportamiento frente al ensayo de desgaste por abrasión ASTM G65 es la placa bimetálica.

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Ciencia de los Materiales / En la presente Tesis se estudia la formación in situ de dispersoides en una aleación de Cu-Ta producida por molienda reactiva y extrusión en caliente. Además, se estudia el efecto que producen los dispersoides sobre la resistencia al ablandamiento y la resistencia al creep. En aplicaciones tales como interruptores de alto rendimiento, intercambiadores de calor, motores eléctricos, cables, y electrodos para soldadura se requiere un material que exhiba alta conductividad térmica y eléctrica, junto a una adecuada resistencia mecánica a las temperaturas de operación. El cobre satisface las primeras solicitaciones; sin embargo, presenta una importante disminución de su resistencia mecánica cuando aumenta la temperatura de trabajo. Un mecanismo que ha probado ser efectivo para mejorar el comportamiento mecánico del cobre a altas temperaturas es la incorporación de nanopartículas cerámicas o metálicas en la matriz. Estos dispersoides dificultan el creep, ya que se requiere un esfuerzo adicional para separar las dislocaciones de la interfase dislocación-matriz, cuando esta interfase es incoherente o semicoherente. Adicionalmente, anclan los límites de grano, dificultando el deslizamiento de los bordes de grano. Para generar los nanodispersoides, se empleó molienda reactiva y extrusión en caliente para dispersar de manera homogénea partículas de tantalio en la matriz de cobre y generar dispersoides de carburo de tantalio, usando hexano como fuente de carbono y líquido de molienda. Estos dispersoides, acompañados de un refinamiento microestructural en la matriz metálica compuesta y de un aumento de la densidad de dislocaciones, produjeron un aumento de la resistencia mecánica al ablandamiento y a la deformación a altas temperaturas (773 K, 973 K y 1123 K). El material se caracterizó por medio de espectroscopia de emisión óptica, fluorescencia de rayos X, microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X, microscopía electrónica de transmisión y microdureza Vickers. El efecto del tiempo de molienda se analizó pasadas 10, 20 y 30 h en un material compuesto con una composición nominal de Cu-5 %vol. TaC. Al aumentar el tiempo de molienda, se observó un aumento sistemático de la densidad de dislocaciones y de carbono, así como una disminución del tamaño de cristalita. El material molido durante 30 h fue extruido en caliente y mostró una densidad de 9.037 kg m-3 (98.2% densificación) y una resistencia de ablandamiento de 204 HV; sin embargo, después de un recocido a 1023 K durante 1 h la microdureza mostró una abrupta caída. El análisis de microscopía electrónica de transmisión mostró la presencia de nanodispersoides carburo de tantalio (Ta4C3), los cuales cumplen con la función de endurecer la matriz por dispersión y ayudan a mejorar el desempeño cuando se somete la matriz metálica compuesta a ensayos de esfuerzo constante y alta temperatura (773 K, 973 K y 1123 K).

Los solventes orgánicos tienen variados efectos nocivos en el sistema nervioso auditivo central. Producto de sus propiedades neuro y ototóxicas, la exposición a solventes orgánicos ha sido asociada a un déficit en el Procesamiento Auditivo (Central). El objetivo de este trabajo fue demostrar una asociación adversa entre la exposición ocupacional a solventes orgánicos y una disfunción auditiva central, mediante una batería de pruebas comportamentales, electroacústicas y electrofisiológicas. Para ello se comparó el rendimiento de 11 sujetos entre 23.11 y 53.4 años con un mínimo de 2 años de exposición a solventes orgánicos, con el de 11 sujetos no expuestos a solventes, pareados según edad, género y nivel educacional, mediante las siguientes pruebas: audiometría tonal liminar, emisiones otoacústicas producto de distorsión, hearing in noise test (HINT), pitch pattern sequence (PPS), dígitos dicóticos (DD), masking level difference (MLD), adaptative test of temporal resolution (ATTR), y potenciales evocados auditivos de tronco cerebral (PEAT). Los valores obtenidos fueron analizados descriptivamente, además de utilizar la prueba de Mann-Whitney U para explorar posibles diferencias significativas entre los grupos. Se encontraron diferencias estadísticamente significativas en la prueba de emisiones otoacústicas en el oído derecho para la frecuencia 500 Hz, la prueba PPS para ambos oídos, y el puntaje promedio de la prueba HINT SRT. En el resto de las pruebas no se obtuvo diferencias significativas, pero sí un mejor rendimiento de los sujetos no expuestos en comparación con los sujetos expuestos. Se concluye que es necesario realizar más estudios al respecto para poder determinar con mayor precisión la asociación entre la exposición ocupacional a solventes orgánicos y un déficit en el Procesamiento Auditivo (Central). / Organic solvents have different adverse effects on the central auditory nervous system. Due to their oto-and neuro-toxic properties they have been associated with (central) auditory processing disorder. The aim of this study was to demonstrate an adverse association between organic solvent exposure and central auditory dysfunction evaluated through a test battery comprising behavioural, electroacoustic, and electrophysiological measures. Two groups of subjects were investigated. Eleven subjects occupationally exposed to solvents (for at least two years) aged between 23.11 and 53.4 years (study group) and 11 non-exposed subjects (control group) who were matched with the study group subjects for age, gender, and educational level. The test battery was comprised of pure-tone audiometry (PTA), distortion product otoacoustic emissions (DPOAEs), hearing-in-noise (HINT), pitch pattern sequence (PPS), dichotic digits (DD), masking level difference (MLD), adaptive tests of temporal resolution (ATTR), and auditory brainstem response (ABR) measures. Both descriptive and analytic statistics were explored to compare test results between both groups of subjects. Mann-Whitney U tests were computed to explore possible statistically significant differences between both groups of subjects. Statistically significant differences between groups were found for DPOAEs for the right ear at 500 Hz, PPS for both ears, and HINT SRT. For the remaining tests no significant differences between groups were observed. For all the tests, solvent-exposed subjects performed worse than non-exposed subjects. It is concluded that more research is needed to further evidence an association between occupational solvent exposure and (central) auditory processing disorder.

Tesis presentada para optar al Grado de Magíster en Ciencias Agropecuarias, Mención Producción Agroindustrial y al Título de Ingeniero Agrónomo / Tesis no autorizada por el autor para estar disponible el texto completo en línea / La utilización de nuevas materias primas para la elaboración de productos y la búsqueda constante de alternativas para su consumo, hace que la fabricación de condimentos alimentarios o vinagres representen una opción y la base para nuevos productos de calidad. A pesar de la relevancia actual del vinagre, hay pocas investigaciones con respecto al vinagre de tuna. El interés de las bacterias acéticas es cada vez mayor en la elaboración de un vinagre. Las bacterias acéticas pueden aportar un carácter particular al producto final y mediante técnicas moleculares se pueden identificar y así asociar a atributos organolépticos del vinagre. El objetivo principal de esta investigación, fue caracterizar la microbiota de un vinagre tipo balsámico de tuna púrpura obtenido con diversos inóculos y determinar las características organolépticas otorgadas por estos, durante la acetificación. El jugo de tuna, se concentró a 20°Brix y se fermentó con levaduras vínicas (Saccharomyces cereviceae) durante 5 días, luego se detuvo a los 9°GL mediante un golpe de frío, deteniendo la actividad de las levaduras. Posteriormente el mosto alcohólico de tuna se acetificó con tres diferentes inóculos: de tuna, de vino y de una cepa acética. Una vez finalizada la acetificación se realizaron análisis físicos, químicos y sensoriales, además de identificación molecular. La identificación se realizó mediante técnicas moleculares a nivel de especie (PCR-RFLP 16S rRNA). Las especies identificadas en los inóculos de tuna y vino fueron Gluconacetobacter hansenii y Acetobacter cerevisiae, respectivamente, las cuales predominaron durante todo el proceso de acetificación. Sensorialmente, los tratamientos no presentaron diferencias significativas, sin embargo, existe una leve tendencia a la preferencia de los vinagres balsámicos obtenidos con los inóculos de tuna y vino.

Trabajos sobre las propiedades del cemento y otros materiales frágiles reforzados con distintos tipos de fibras, han sido y están siendo desarrollados en los últimos años en diversas partes del mundo, enfocados particularmente sobre el tipo de fibra usada, tipo de material, edad, contenido de fibra y sus efectos sobre las propiedades mecánicas de los materiales compuestos fabricados. El presente trabajo describe un estudio experimental sobre las propiedad mecánica de resistencia a la fractura de un material compuesto de cemento Portland y fibras de celulosa, de manera de ver cuál es el porcentaje óptimo de fibra celulosa que se le debe agregar a este material compuesto con el fin de obtener la mayor resistencia a la fractura. También se efectúa un análisis de los valores obtenidos aplicando la distribución de Weibull, estableciendo comparaciones entre pastas de cemento y el fibrocompuesto con distintos porcentajes de celulosa. Para corroborar que el modelo teórico que impusimos, representa a la población del conjunto de todas las muestras, se hizo uso de la distribución de chi-cuadrado. Esto consiste en comparar la distribución de frecuencia observada en la muestra con la distribución de frecuencia esperada basada en el modelo teórico encontrado. Lo que permite ver si el modelo teórico de Weibull se puede o no ajustar a nuestros datos. Se concluye que el refuerzo óptimo de la matriz de cemento corresponde a un porcentaje en peso de fibra de celulosa de 12% y además que el modelo teórico de Weibull usado en este trabajo se ajusta a los valores obtenidos experimentalmente en el ensayo de flexión.

Memoria para optar al título de Químico / A partir de potenciales de óxido-reducción experimentales publicados en literatura para complejos de cobre del tipo: [Cu(L1n)(MeCN)]+ y [Cu(L2R)(Cl)]+, en los que L1n corresponde a ligantes tripodales de fórmula 3-n(2-piridilmetil)n(6-metil-2-piridilmetil)amina y L2R a ligantes bipiridínicos de tipo R-bis(2-piridilmetil)amina, donde R corresponde a diferentes sustituyentes alifáticos se obtuvieron relaciones entre el valor del potencial redox y la geometría de la esfera de coordinación del centro de cobre, caracterizada por el parámetro estructural . Los potenciales de óxido-reducción calculados utilizando la funcional BP86 y la base orbital TZVP para el átomo de cobre y TZV para el resto de los elementos reprodujeron las tendencias experimentales y mostraron una buena correlación con los valores experimentales (R2=0,94). Los valores de potencial redox para los compuestos tetracoordinados [Cu(L2R)(Cl)]+ correlacionan con el carácter tetraédrico de la conformación de la esfera de coordinación del cobre, estableciéndose una relación entre la energía del orbital HOMO de las formas reducidas y el potencial. Para los compuestos pentacoordinados [Cu(L1n)(MeCN)]+ existe una relación entre la magnitud del efecto estérico causado por la presencia de sustituyentes metilo en los anillos piridínicos y el potencial de óxido reducción. / Experimental REDOX potentials for compounds [Cu(L1n)(MeCN)]+ and [Cu(L2R)(Cl)]+, where L1n corresponds to tripodal ligands 3n( 2‐pyridilmethyl)n(6‐methyl‐2‐pyridilmethyl)amine and L2R is R‐bis(2‐pyridilmethyl)amine, (R corresponds to different aliphatic substituents) were correlated with , a geometric parameter that measures the distortion of the copper coordination sphere with respect to ideal reference shapes. Calculated redox potentials using the BP86 functional, TZVP basis set for copper atom and TZV basis set for light elements accounted for experimental trends and showed a good correlation with reference data taken from published experimental measurements (R2=0.94). Electrochemical potential values for tetracoordinate compounds [Cu(L2R)(Cl)]+ correlated with the tetrahedral character of copper coordination sphere and the HOMO orbital energies of the reduced forms. Pentacoordinate complexes [Cu(L2R)(Cl)]+ showed a correlation between the magnitude of the steric effect from methyl substitution on the pyridine rings and the redox potential

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la extracción y separación de lantano (III), cerio (III), praseodimio (III) y neodimio (III) mediante extracción por solventes utilizando como agentes transportadores los extractantes comerciales D2EHPA, PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. El análisis de las curvas de especiación química de los elementos tierras raras (ETR) en fase acuosa en función del pH permiten establecer que en el rango de pH de trabajo los iones de La, Ce y Pr se encuentran principalmente como iones complejados con nitrato. Sin embargo, entre pH 1 y 2 se presenta una competencia con la especie ETR-sulfato. Debido a que el ión nitrato presenta un poder ligante muy débil, en la práctica es posible considerar que los iones ETR se encuentran como especies libres cuando se presenta una competencia frente a un ligante más fuerte, tal como sería en el caso de los extractantes organofosforados, mientras que, la especie ETR-sulfato sería la única especie que podría interferir en la extracción de los iones de ETR. Los experimentos de extracción por solventes realizados entre cada uno de los iones metálicos de ETR con cada uno de los extractantes propuestos, se llevaron a cabo considerando las siguientes variables que afectan al proceso: la concentración de cada uno de los extractantes en la fase orgánica, de cada ión metálico presente en la fase acuosa y el pH de la solución acuosa de alimentación. Un análisis de los resultados obtenidos para la variación en la concentración de extractante indicó que, los valores más altos de extracción se logran cuando se utilizan 40 mM. Los resultados varían dependiendo del ión metálico observándose siempre las mayores extracciones para Pr, y en menor grado consecutivo Nd, Ce y La. Los resultados obtenidos para la variación de pH inicial indicaron que, en general, el porcentaje de extracción se incrementa con el aumento del pH inicial de la solución acuosa de alimentación en todos los experimentos realizados. En el caso de los extractantes D2EHPA y PC88A se alcanzaron extracciones sin una distinción práctica entre cada uno de los iones ETR. Mientras que, en el caso de los extractantes LIX 272 y CYANEX 301 se observó que hay diferenciación clara en el grado de extracción para los distintos ETR. Los resultados obtenidos para la variación en la concentración de ión metálico inicial permitieron aseverar que, en general, el grado de extracción disminuye con el incremento de la concentración de ión metálico en la solución de alimentación inicial para los cuatro extractantes estudiados. Los experimentos de retroextracción de los iones metálicos de ETR presentaron una tendencia moderada a la disminución con el incremento de la concentración de H2SO4 en la fase acuosa para los todos los complejos ETR-extractante estudiados. Sólo se observó que en el caso de los complejos ETR-LIX 272 se lograron porcentajes de retroextracción intermedios que podían ser utilizados en una ruta de separación de los iones ETR. El análisis de los estudios de equilibrio permitió apreciar claramente que la extracción de Pr es la más favorecida en todos los casos, y en menor grado consecutivo Nd, Ce y La. Adicionalmente, se pudo observar que desde el punto de vista de los extractantes el D2EHPA es el que más favorece la reacción de extracción y en menor grado consecutivo PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. A partir de un análisis de todos los datos obtenidos se pudo deducir que el extractante LIX 272 cumplió de mejor manera con el requisito de extraer preferentemente alguno de los iones de ETR en ciertas condiciones y, de este modo, poder plantear de esa manera alguna posible ruta de separación. Los estudios cinéticos de extracción indicaron que en general es el Pr el que reacciona más rápidamente, y el La el que reacciona más lentamente, con todos los extractantes. Del mismo modo, se observa que el extractante que reacciona de manera más rápida con los iones metálicos es el D2EHPA y en menor grado consecutivo PC88A, LIX 272 y CYANEX 301. Por otro lado, los experimentos cinéticos de retroextracción indicaron que los complejos ETR-D2EHPA y ETR-PC88A son los que más rápidamente liberan los iones de ETR. Asimismo, el complejo ETR-CYANEX 301 es el que los libera más lentamente. La ruta de separación de iones metálicos en dos etapas propuesta en este estudio utilizando como extractante el LIX 272 cumple en cierta medida con el objetivo planteado. En la primera etapa de extracción se logró incrementar la pureza del La en la fase acuosa hasta un 40%, aproximadamente. Una proyección de este resultado en 8 contactos permitiría obtener un refino constituido exclusivamente por La, alcanzando a aislar cerca del 70% del La inicial. En la segunda etapa de la ruta de separación, que considera la retroextracción de los complejos ETR-LIX 272, se logró aislar cerca del 74% del Ce inicial con una pureza superior al 98%. Una proyección de 3 contactos para esta etapa permitiría obtener una fase acuosa final con un 99,97% de pureza de Ce y con un rendimiento global del proceso de un 54,8%. Esta ruta de separación por equilibrios deja el problema de separación relegado solamente a la dupla Pr y Nd. Por otro lado, la diferencia en un orden de magnitud de las constantes cinéticas de retroextracción para los complejos Pr-LIX 272 y Nd-LIX 272 permitiría proyectar una separación de ambos iones en el tiempo / The extraction and separation of lanthanum (III), cerium (III), praseodymium (III), and neodymium (III) was studied by means of solvent extraction using D2EHPA, PC88A, LIX 272, and CYANEX 301 as extractant. The analysis of the chemical speciation curves of rare earth elements (REE) in aqueous phase as a function of pH allow to establish that in the working pH range the lanthanum, cerium, and praseodymium ions are complexed mainly with nitrate. However, between pH 1 and 2 a competition with REE-sulfate species is observed. Due to the nitrate ion has a very weak binding power, in fact it is possible to consider that REE ions are as free species when there is a competition with a stronger binder, as would be the case of organophosphorus extractants, while REE-sulfate species would be the only species that could interfere in the extraction of REE ions. The solvent extraction experiments, performed between each of the metal ions of REE with each of the proposed extractants, were carried out considering the following variables that affect the process: the concentration of each of the extractants in the organic phase, the concentration of each metal ion present in the aqueous phase and the pH of the aqueous feed solution. An analysis of the obtained results for the variation in the extractant concentration indicated that the highest values of extraction are achieved when using 40 mM. Results vary depending on the metal ion, always showing a preference for the praseodymium and in less consecutive degree for neodymium, cerium, and lanthanum. The obtained results for the variation of initial pH indicated that, in general, the extraction percentage increases with rising initial pH of the aqueous feed solution in all experiments. While in the case of extractants D2EHPA and PC88A no practical distinction between each of the REE ions were achieved, in the case of extractants LIX 272 and CYANEX 301 it was noted that there was clear difference in the degree of extraction for different REE. The results obtained for the variation in initial metal ion concentration allowed to assert that, in general, the extraction degree decreases while increasing metal ion concentration in the initial feed solution for the four extractants studied. Stripping experiments of REE metal ions showed a moderate tendency to decrease with increasing H2SO4 concentration in the aqueous phase for all REE-extractant complexes studied. It was observed that only in the case of REE-LIX 272 complex intermediate stripping percentages were achieved that could be used in a route of the separation of REE ions. The analysis of the equilibrium studies allowed to appreciate clearly that the extraction of praseodymium is the most favored in all cases, and less consecutive neodymium, cerium and lanthanum. Additionally, it was noted that from the point of view of the extractants, D2EHPA is which most favors the extraction reaction and in less consecutive degree for PC88A, LIX 272, and CYANEX 301. From an analysis of all the obtained data it is allowed to conclude that extractant LIX 272 is which better complies with the requirement for removing any REE ions preferably under certain conditions and, thus, can propound some possible separation route. Extraction kinetic studies indicated that in general praseodymium will react faster with all the extractants and also in general, lanthanum reacts more slowly. In the same way, it is noted that the extractant that react faster with the metal ions is D2EHPA and in less consecutive degree for PC88A, LIX 272, and CYANEX 301. Furthermore, stripping kinetic experiments indicated that REE-D2EHPA, and REE-PC88A complexes are the fastest in releasing REE ions. Likewise, REE-CYANEX 301 complex is that which release them more slowly. The separation route of metal ions in two stages proposed in this study using the LIX 272 extractant fulfill in some extent with the stated objective. In the first extraction step it was able to increase the purity of lanthanum in the aqueous phase up to 40%, approximately. A projection of this result for 8 contacts would obtain a refine constituted exclusively of lanthanum, reaching out to isolate about 70% of the original lanthanum. In the second stage of the separation route, that considers the stripping of REE-LIX 272 complexes, about 74% of the initial cerium was isolated with a purity exceeding 98%. A projection of 3 contacts for this stage would provide a final aqueous phase with a purity of 99.97% for cerium and an overall process yield of 54.8%. This equilibrium separation route leaves the separation problem relegated only to the couple praseodymium and neodymium. On the other hand, the difference in an order of magnitude of the stripping kinetic constants for Pr-LIX 272, and Nd-LIX 272 complexes would allow to project a separation of both ions at time

Tesis para optar al Grado de Doctor en Química / En esta tesis se estudiaron tanto las características fisicoquímicas de los complejos de inclusión de derivados de ariloxazinonas y arilnaftoxazoles en ciclodextrinas y se determinaron los parámetros termodinámicos que controlan el proceso de inclusión. Para ello se emplearon técnicas y metodologías que involucran medición de fluorescencia estacionaria y resuelta en el tiempo. Las constantes de inclusión (K) fueron obtenidas empleando dos metodologías: Benesi-Hildebrand y de solubilidad de fases. Los experimentos demostraron que ambas familias de moléculas forman complejos de inclusión con ciclodextrinas con una estequiometría 1:1 y tienen constantes de inclusión K>100 M-1. Se encontró que las oxazinonas que tienen sustituyentes dadores de electrones como amino y N,N-dimetilamino, son las que presentan mayor constante de inclusión (K= 486 ± 0,5 M-1 (6-amino-2-fenil-3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazin-3-ona) y K=604 ± 0,4 M-1 (6-(dimetilamino)-2-fenil-3H-nafto[2,1-b][1,4]oxazin-3-ona)). También se determinó que los arilnaftoxazoles que presentan puentes vinílicos en su estructura, tienen constantes de inclusión mayores que los unidos directamente al anillo oxazol, por ejemplo el 2-(quinolin-2-il)nafto[2,1-d]oxazol, tiene una K = 326 ± 6 M-1 y el 2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[2,1-d]oxazol, tiene una K = 515 ± 6 M-1. Los parámetros termodinámicos que controlan el proceso de inclusión, se obtuvieron utilizando ecuaciones termodinámicas conocidas como la ecuación de van´t Hoff. Además los valores de ΔG° son negativos y se encuentran entre -1 y -5 kcal/mol, indicando que el proceso de inclusión es favorecido termodinámicamente, siendo más afines los arilnaftoxazoles que las ariloxazinonas por la cavidad de la β-ciclodextrina. También, se analizó la dependencia de la energía libre, la entalpía y la entropía de inclusión con la estructura del huésped. A partir de los valores de entalpía y entropía se estableció si las interacciones ciclodextrina/molécula huésped son aquellas que predominantemente controlan la inclusión o bien si es el efecto hidrofóbico, encontrándose que para las ariloxazinonas el control es principalmente entálpico, mientras que en los ariloxazoles en general es la entropía la que controla la inclusión. Además, se realizaron estudios de modelamiento molecular empleando metodologías de docking y de dinámica molecular, junto con un análisis de orbitales naturales de enlace (NBO), con el propósito de optimizar la geometría del complejo heterociclo-ciclodextrina y estimar las contribuciones de las interacciones más importantes para la formación del complejo de asociación entre la molécula anfitrión y la molécula huésped. Los resultados obtenidos fueron comparados con los datos experimentales, encontrándose una buena correlación entre ellos. Se desarrolló un sistema para producir luz blanca en fase sólida, empleando una β-ciclodextrina modificada por un grupo ácido sulfónico. Para esto se seleccionó el compuesto 2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol. Adicionalmente se evaluó si el naftoxazol (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol cambia su comportamiento fotofísico/fotoquímico relativo al observarlo para la molécula no incluida, con el propósito de desarrollar una sonda fluorescente que permita la detección de oxígeno excitado en medio acuoso que opere como un sensor de tipo apagado-encendido / In this thesis, the physicochemical characteristics of the inclusion complexes of aryloxazinones and arylnaphthoxazoles derivatives in cyclodextrins were studied. In addition, the thermodynamic parameters that control the inclusion process were determined. To accomplish these purposes, techniques and methodologies that involve measurement of steady-state and time resolved fluorescence were used. The inclusion constants (K) were obtained using both, the Benesi-Hildebrand and the phase solubility methodologies. The experiments showed that both families of molecules form inclusion complexes with cyclodextrins with a 1:1 stoichiometry, and they present a great affinity for the β-cyclodextrin cavity (K>100 M-1). The oxazinones who have electrodonating substituents, like amine or N,N-dimethylamine, have the largest inclusion constants (K= 486 ± 0,5 M-1 (6-amino-2-phenyl-3H-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin-3-one) and K= 604 ± 0,4 M-1 (6-(dimethylamino)-2-phenyl-3H-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin-3-one)). Also, the arylnaphthoxazoles who have a vynilic bridge have higher inclusion constants than those which are directly linked to the oxazole ring, for example 2-(quinolin-2-yl)naphtho[2,1-d]oxazole, K = 326 ± 6 M-1 and 2-(2-(quinolin-2-yl)vynil)naphtho[2,1-d]oxazole, K = 515 ± 6 M-1. Thermodynamic parameters that control the inclusion process were determined using classic thermodynamic equations such as the van't Hoff equation. Furthermore, the ΔG° are negative and they are in the range of -1 to -5 kcal/mol, indicating that the inclusion process is thermodynamically favored. Values of ΔG° shows that arylnaphthoxazoles are more compatible with the β-cyclodextrin cavity than the aryloxazinones. Using the analysis of the dependence of the free energy, enthalpy and entropy of inclusion process with the guest structure, it was possible to determinate if the cyclodextrin/guest interactions are the ones that control the inclusion or if the predominant driven force is the hydrophobic effect. It was found that for aryloxazinones the thermodynamic control is primarily enthalpic, whereas for aryloxazoles the entropy controls the inclusion process. In addition, studies of molecular modeling were performed using both, docking and molecular dynamics methodologies, in addition to analysis of natural bond orbitals (NBO) in order to optimize the geometry of the guest-cyclodextrin complex and estimate the more important interactions contributing to the formation of the association complex. The results obtained were compared with the experimental data, finding a good fit between them. Furthermore, a system to produce white light in solid phase using a β-cyclodextrin modified with a sulfonic acid group was developed. The compound (E)-2-(2-(quinolin-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole, included in the modified cyclodextrin cavity, shows an emission spectra comprising with the visible range with characteristic similar to white light. Additionally, the (E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole included in the β-cyclodextrin cavity, change its photophysical/phochemical behavior relative to that the observed for the uncomplexed molecule. This behavior allows to propose this system as a new fluorescent probe capable to detect excited singlet oxygen in aqueous media operating as an "switch" on-off / Conicyt; Fondecyt