En la última década dos áreas en síntesis orgánica han emergido con especial impacto en la comunidad investigadora: metátesis y organocatálisis. Ambas metodologías tienen en común que pasaron desapercibidas durante años a pesar de su potencial, y solo recientemente han atestiguado un extraordinario renacimiento. La enorme atención que los científicos han puesto en ellas se debe al amplio rango de posibilidades que ambas ofrecen in síntesis orgánica, la reacción de metátesis de olefinas en la creación de enlaces C=C y la organocatálisis en síntesis asimétrica a partir de precursores aquirales. Por lo tanto, estas metodologías capturaron nuestra atención y decidimos involucrarnos in estas dos áreas. El proyecto de tesis se puede dividir en dos bloques principales: a) procesos tandem o en cascada, siendo una de las etapas una reacción de metátesis y b) síntesis enantioselectiva de compuestos nitrogenados a través de organocatálisis. La primera mitad consiste en dos procesos tandem, reacciones RCM-isomerización y CM-aza-Michael intramolecular. Aunque la primera de ellas ya era conocida, hemos comprobado que es posible llevar a cabo dicho protocolo empleando el catalizador de Grubbs de 2ª generación sin el empleo de aditivos. La influencia de F en el proceso global también ha sido objeto de estudio. La segunda de ellas ha sido estudiada por primera vez empleando catalizadores de metátesis. En la segunda mitad se han desarrollado dos reacciones enantioselectivas para la síntesis de aminoalcoholes fluorados y heterociclos nitrogenados a través de reacción de Mannich y aza-Michael intramolecular organocatalíticas respectivamente. En ambos casos los catalizadores elegidos fueron prolina y derivados de ésta. Finalmente, la metodología desarrollada se ha aplicado en la síntesis de tres alcaloides de tipo piperidina. / Jiménez Huerta, JD. (2008). Organocatálisis y reacciones támdem de compuestos nitrogenados: Síntesis y reactividad [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2423 / Palancia

En la actualidad, la creciente producción de plásticos, su rápido consumo y eliminación luego del primer uso, genera la acumulación de grandes volúmenes de residuos de plásticos y, en consecuencia, ocasiona serios problemas en términos medioambientales, económicos y sociales. Por otro lado, la industria maderera genera grandes volúmenes de residuos sólidos y los empresarios usualmente invierten parte de su capital para deshacerse de estas mermas de la producción. Por lo que reciclar el plástico, recuperar la madera y transformarlos en objetos con valor agregado siempre será provechoso. Asimismo, un reto constante de la Ingeniería de Materiales es la búsqueda de nuevos materiales, que sean económicos, fiables y de buenas propiedades específicas; lo que, al mismo tiempo, implica el desarrollo de nuevos procesos de fabricación, como es el caso del sinterizado sin presión de materiales poliméricos, mediante el moldeo rotacional, como una técnica de procesamiento ideal para la fabricación de objetos huecos de gran volumen, de buen acabado superficial, económico, versátil en cuanto al diseño y libres de tensiones internas, debido a que no se obliga a fluir el material para tomar la forma final del producto, como usualmente ocurre en otras técnicas de procesamiento. En esta perspectiva, el objetivo principal de este trabajo es el estudio del sinterizado de materiales compuestos de polietileno de alta densidad reciclado y madera pino recuperada, fabricados mediante moldeo rotacional. Con este objetivo, según la metodología de la investigación, inicialmente se identifican los variables más importantes involucradas en el proceso de sinterizado mediante moldeo rotacional de materiales compuestos de plástico y madera. Luego, con el objetivo de evaluar la influencia de dichas variables, el procedimiento experimental se divide convenientemente en 3 etapas de moldeo, organizadas según la jerarquía de la influencia de dicha variables en función del tiempo del proceso. En la primera etapa, se estudia la influencia del contenido en volumen de las partículas de madera en el sinterizado del material compuesto. En la segunda etapa se analiza la influencia de la temperatura. Finalmente, en la tercera etapa se evalúa el efecto del tamaño de las partículas sobre el sinterizado del material compuesto. Cada una de las etapas de moldeo suministra valores de entrada para las etapas posteriores, por ello es indispensable realizar cada etapa de moldeo en el orden establecido. El ensayo de control en todas las etapas es la resistencia a la tracción de muestras fabricadas según el diseño experimental, a partir de las cuales se obtienen probetas según las normas ASTM. A partir del estudio del sinterizado de materiales compuestos de polietileno de alta densidad reciclado y madera pino recuperada, fabricados mediante moldeo rotacional, se ha identificado que las variables que gobiernan el proceso y, por tanto, las propiedades de dichos materiales son: i) el tiempo de sinterizado; ii) la temperatura de sinterizado; iii) el contenido en volumen de las partículas de madera y iv) el tamaño de las partículas de madera. Asimismo, se ha demostrado que el nivel de sinterizado de los materiales compuestos, puede ser cuantificado de manera indirecta a través del análisis de las superficies internas de los objetos moldeados y con la ayuda de los resultados de los ensayos de tracción, densidad y absorción de agua. Las mejores propiedades se obtienen para el material compuesto con un contenido en volumen del 15% de madera pino recuperada y 85% de polietileno de alta densidad reciclado, bajo las siguientes condiciones que permiten alcanzar un nivel de sinterizado óptimo: 320°C de temperatura nominal del horno, 28 minutos de tiempo de permanencia en el horno y un tamaño de partícula entre 297 y 500 μm. Estas condiciones de procesamiento dan como resultado, una material con una superficie interna libre de poros y con las siguientes propiedades: 18 MPa de resistencia a la tracción; 1000 MPa de módulo elástico; 0,938 g/cm3 de densidad y 0,7% de absorción de agua. / Tesis

En la presente investigación se buscó implementar un sistema de monitoreo y análisis de compuestos orgánicos volátiles biogénicos (BVOCs) en campo, que permita la caracterización de su perfil de emisión, así como la cuantificación de los BVOCs presentes. La importancia de este estudio se centra en que estas emisiones pueden ser utilizadas, a largo plazo, como un indicador rápido del estado fisiológico del bosque, y del posible cambio en la biodiversidad de éste. Entre los compuestos elegidos para el monitoreo se encuentran principalmente los terpenoides, pues son los principales BVOCs emitidos por bosques tropicales. En la primera etapa de este trabajo, se diseñó un sistema de captura de volátiles que permitió la caracterización y cuantificación de estos en escala de laboratorio. El método empleado fue la extracción gas-sólido. Se aplicaron dos distintas matrices para este fin: Porapak Q y Carbograph. Para realizar la captura de volátiles en las matrices, se utilizó un sistema de captura dinámico, mediante el uso de bombas volumétricas de muestreo. Los análisis de estas muestras fueron realizados mediante cromatografía de gases, utilizando para ellos dos distintos equipos: cromatógrafo de gases equipado con detector por ionización de llama (GC/FID), y uno equipado con un detector selectivo de masas (GC/MS). En la segunda etapa, y partir de los resultados obtenidos en la etapa anterior, se estableció un sistema de monitoreo en campo, empleando la metodología de captura y análisis ya establecida. El trabajo de campo fue realizado en la Reserva Nacional Tambopata, en la provincia de Puerto Maldonado. Se establecieron dos periodos de monitoreo en campo. En el primero de ellos se utilizó Porapak Q y en el segundo Carbograph. Aplicando la metodología planteada, en la primera parte del trabajo, se pudo determinar una cuantificación para BVOCs en laboratorio, definiendo incluso los límites de detección y la recuperación para cada tipo de matriz. En la segunda etapa, en el trabajo de campo, no se pudo establecer un perfil de emisiones de BVOCs adecuado que pudiese ser utilizado como un indicador de los cambios en el bosque, posiblemente por la baja concentración de BVOCs en las zona y altura que se realizó el monitoreo, además de limitaciones instrumentales. Finalmente se establecieron parámetros a seguir para alcanzar los objetivos en una nueva investigación.

Con la industrialización de alimentos perecederos, se ha visto necesario su transporte tanto a la misma fábrica de procesamiento como a los diferentes mercados existentes, para lo cual se utiliza el camión frigorífico. Por otro lado, estos alimentos deben conservarse a una temperatura, tal que, los mantenga frescos y evite su caducidad prematura, mientras son transportados. Actualmente, los camiones que no cuentan con un revestimiento de un material que evite la transferencia de calor entre las paredes de la carrocería frigorífica hacia el medio ambiente, tienden a requerir más tiempo para llegar a su temperatura ideal de conservación, con lo cual se reduce la eficiencia en consumo energético. Por esta razón, el objetivo de este proyecto de investigación es diseñar y simular la carrocería frigorífica con revestimiento utilizando un compuesto de fibra de vidrio-c/resina epoxy para reducir la transferencia de calor en la misma, cumpliendo con la resolución Ministerial No 1272011- PRODUCE. Se utilizará la matriz morfológica para el diseño de la carrocería frigorífica, las ecuaciones analíticas para evaluar la transferencia de calor y el software SolidWorks para la simulación térmica. / With the industrialization of perishable foods, it has become necessary to transport them both to the same processing factory and to the different existing markets, for which the refrigerated truck is used. On the other hand, these foods must be kept at a temperature that keeps them fresh and prevents their premature expiration while they are being transported. Currently, trucks that do not have a coating of a material that prevents heat transfer between the walls of the refrigerated body to the environment, tend to require more time to reach their ideal storage temperature, which reduces efficiency in energy consumption. For this reason, the objective of this research project is to design and simulate the refrigerated body with coating using a fiberglass-c/epoxy resin compound to reduce heat transfer in it, complying with Ministerial Resolution No 127- 2011- PRODUCE. The morphological matrix will be used for the design of the refrigerated body, the analytical equations to evaluate the heat transfer and the SolidWorks software for the thermal simulation.

This thesis is organized in seven independent chapters: I) a description of the structure and reactivity of the metalloproteins of copper and iron which deal with the oxygen processing into living organisms; II) an study of the catalytic ability of different copper(I) complexes to activate H2O2 or tBuOOH; III) a mechanistic study on the Gif systems; IV) a study of the catalytic ability of FEpy4Cl2 to perform the catalytic oxidation of aromatic amines using H2O2 or tBuOOH as an oxidant; V) a mechanistic sudy of the reaction mechanism between LCu(I) and O2 in acetone, L = tris[4-tButyl(2-methylpyridil)] amine; VI) synthesis, structure and characterization of dinuclear zinc and cooper complexes, using hexaazamacrociclic ligands; VII) conclusions / Tesis organitzada en set capítols independents: I) activació d’O2, HOOH i t-BuOOH amb complexos de Cu i Fe per a l’oxidació de substrats orgànics i inorgànics; II) activació de dioxigen catalitzada per Cu(I) per a l’oxidació de substrats orgànics amb condicions suaus; III) la funcionalització d’hidrocarburs saturats. Noves evidències del paper de l’enllaç Fe-C en Química Gif; IV) transformació d’amines aromàtiques amb HOOH catalitzada amb Fepy4CI2+; V) mecanisme de reacció de LCu(I)CIO4, L = tris[(3-t-butil)-piridil] amina, amb oxigen en acetona; VI) complexos dinuclears de Cu i Zn amb lligands hexaazamacrocíclics

El uso de materiales compuestos de matriz polimérica (FRP) emerge como alternativa al hormigón convencionalmente armado con acero debido a la mayor resistencia a la corrosión de dichos materiales. El presente estudio investiga el comportamiento en servicio de vigas de hormigón armadas con barras de FRP mediante un análisis teórico y experimental. Se presentan los resultados experimentales de veintiséis vigas de hormigón armadas con barras de material compuesto de fibra de vidrio (GFRP) y una armada con acero, todas ellas ensayadas a flexión de cuatro puntos. Los resultados experimentales son analizados y comparados con algunos de los modelos de predicción más significativos de flechas y fisuración, observándose, en general, una predicción adecuada del comportamiento experimental hasta cargas de servicio. El análisis de sección fisurada (CSA) estima la carga última con precisión, aunque se registra un incremento de la flecha experimental para cargas superiores a las de servicio. Esta diferencia se atribuye a la influencia de las deformaciones por esfuerzo cortante y se calcula experimentalmente.Se presentan los aspectos principales que influyen en los estados límites de servicio: tensiones de los materiales, ancho máximo de fisura y flecha máxima permitida. Se presenta una metodología para el diseño de dichos elementos bajo las condiciones de servicio. El procedimiento presentado permite optimizar las dimensiones de la sección respecto a metodologías más generales. / Fibre reinforced polymer (FRP) bars have emerged as an alternative to steel for reinforced concrete (RC) elements in aggressive environments due to their non-corrosive properties. This study investigates the short-term serviceability behaviour of FRP RC beams through theoretical and experimental analysis. Twenty-six RC beams reinforced with glass-FRP (GFRP) and one steel RC beam are tested under four-point loading. The experimental results are discussed and compared to some of the most representative prediction models of deflections and cracking for steel and FRP RC finding that prediction models generally provide adequate values up to the service load. Additionally, cracked section analysis (CSA) is used to analyse the flexural behaviour of the specimens until failure. CSA estimates the ultimate load with accuracy, but it underestimates the experimental deflection beyond the service load level. This increment is mainly attributed in this work to shear induced deflection and it is experimentally calculated.A discussion on the main aspects of the SLS of FRP RC is introduced: the stresses in materials, maximum crack width and the allowable deflection. A methodology for the design of FRP RC at the serviceability requirements is presented, which allows optimizing the overall depth of the element with respect to more generalised methodologies.

Tesis por compendio / [ES] En las sociedades modernas ha aumentado la demanda de alimentos funcionales, así como la alimentación como una experiencia gastronómica. Surge así una oportunidad de revalorizar el uso de plantas silvestres comestibles mediante su domesticación y adaptación a cultivo. Algunas de estas especies, además de incorporar sabores distintos, son percibidas como beneficiosas para la salud, factor que a nivel científico puede corresponder con la acumulación de compuestos bioactivos. La presente Tesis es un trabajo de evaluación y pre-domesticación de dos especies de amplia distribución en nuestra región, destacadas por su alto potencial funcional y calidad organoléptica. El objetivo es, por un lado, aumentar el conocimiento en estos componentes de la calidad; y por otra parte, establecer una base para los programas de domesticación y adaptación a cultivo. La primera parte de esta Tesis se centra en el potencial de la berraza. Hasta la fecha se ha descrito su alto potencial en términos de contenido en fenoles totales y capacidad reductora de radicales libres. Nuestros resultados ampliando el número de muestras no sólo confirman dicho potencial, sino que establecen además una clara correlación entre ambos caracteres. Se sugiere así que la capacidad reductora de la berraza está principalmente definida por la acumulación de compuestos fenólicos, especialmente derivados de la quercetina. Por otro lado, el perfil volátil revela una prevalencia de compuestos terpenoides y fenilpropanoides. Este perfil es único en comparación con otras especies cultivadas; se identifican, sin embargo, ciertas similitudes que podrían explicar la relación de sabor entre ellas. Pese a su interés funcional y aromático, el cultivo convencional resulta poco prometedor. Queda no obstante la vía abierta a nuevos trabajos de adaptación a cultivo hidropónico como alternativa prometedora. La segunda parte de la Tesis está orientada al estudio de la rabaniza. Debido a la latencia secundaria de su semilla, se hace necesario en primer lugar establecer un tratamiento efectivo que permita obtener una germinación elevada y uniforme. Nuestros resultados sugieren un uso combinado de hipoclorito de sodio y ácido giberélico, tratamiento adecuado en los programas de mejora y que puede ser además adaptado para su uso comercial a gran escala. Los resultados de calidad funcional destacan especialmente la acumulación de ácido ascórbico, de alto poder antioxidante. En su perfil de glucosinolatos destaca la sinigrina, de potencial funcional y responsable en gran medida de su aroma; los resultados sugieren, no obstante, la síntesis de otros glucosinolatos. Es, por el contrario, acumuladora de nitratos como antinutrientes, factor que será determinante en las prácticas aplicadas para su futuro cultivo. Se han caracterizado además los materiales disponibles para identificar rasgos de interés a nivel morfoagronómico. La moderada variabilidad morfológica tiene claras implicaciones para los programas de mejora, limitando el número de cultivares a desarrollar. Por otra parte, el test hedónico sugiere que se pueden desarrollar distintos productos comerciales, como germinados y brotes tiernos, destinados a distintos nichos de mercado. Finalmente, se han evaluado dos sistemas modelo de cultivo, campo e invernadero, y el comportamiento en diversos ciclos. La producción en campo aumenta la calidad visual y funcional, con mayor contenido en vitamina C y fenoles y menor acumulación de nitratos. Sugerimos pues la producción de rabaniza en campo. No obstante, los meses más fríos pueden afectar negativamente la calidad, lo que supone una vía a nuevos estudios. En definitiva, los trabajos de esta Tesis aumentan, por un lado, el conocimiento morfroagronómico, nutracéutico y volátil de las plantas silvestres utilizadas. Suponen además una base para el establecimiento de estas especies como nuevos cultivos en las regiones mediterráneas, identifican / [CA] En les societats modernes ha augmentat la demanda d'aliments funcionals i s'ha promogut a més l'alimentació com una experiència gastronòmica. Sorgeix així una oportunitat de revaloritzar l'ús de plantes silvestres comestibles, mitjançant la seua domesticació i adaptació a cultiu. Algunes d'aquestes espècies, a més d'incorporar sabors diferents, són percebudes com a beneficioses per a la salut, factor que a nivell científic pot correspondre amb l'acumulació de compostos bioactius. La present Tesi es un treball d'avaluació i pre-domesticació de dues espècies d'àmplia distribució a la nostra regió, destacades per un alt potencial funcional i qualitat organolèptica. L'objectiu és, d'una banda, augmentar el coneixement d'aquests dos components de la qualitat; i d'altra banda, establir una base per als programes de domesticació i adaptació a cultiu. La primera part d'aquesta Tesi se centra en el potencial del creixen de sèquia. Fins hui s'ha descrit el seu potencial en termes de contingut en fenols totals i capacitat reductora de radicals lliures. Els nostres resultats ampliant el nombre de mostres no solament confirmen aquest potencial, sinó que estableixen a més una clara correlació entre els dos caràcters. Se suggereix així que la capacitat reductora del creixen està principalment definida per l'acumulació de compostos fenòlics, especialment derivats de la quercetina. D'altra banda, el perfil volàtil revela una prevalença de compostos terpenoids i fenilpropanoids. Aquest perfil és únic en comparació amb altres espècies cultivades; no obstant això, s'identifiquen certes similituds que podrien explicar la relació entre aquestes espècies. Malgrat el seu interés funcional i aromàtic, el cultiu convencional és poc prometedor. No obstant això, queda oberta la via a nous treballs d'adaptació a cultiu hidropònic com a alternativa prometedora. La segona part de la Tesi està orientada a l'estudi de la ravenissa. A causa de la latència secundària de la seua llavor, es fa necessari en primer lloc establir un tractament efectiu que permeta obtindre una germinació elevada i uniforme. Els resultats suggereixen un ús combinat d'hipoclorit de i àcid giberèlic. Aquest tractament és adequat en els programes de millora i pot ser a més adaptat per al seu ús comercial a gran escala. Els resultats de qualitat funcional destaquen l'acumulació d'àcid ascòrbic, de gran poder antioxidant. En el seu perfil de glucosinolats destaca la sinigrina, de potencial funcional i responsable en gran manera de la seua aroma; els resultats suggereixen, a més, la síntesi d'uns altres glucosinolats. És, per contra, acumuladora de nitrats com a antinutrients, factor que serà determinant en les pràctiques que s'empren per al seu futur cultiu. S'han caracteritzat a més els materials disponibles per a identificar caràcters d'interés morfoagronòmic. La moderada variabilitat morfològica té clares implicacions per als programes de millora, limitant el nombre de varietats comercials a desenvolupar. D'altra banda, el test hedònic suggereix que es poden desenvolupar diferents productes comercials com són germinats i brots tendres, destinats a diferents mercats. Finalment, s'han avaluat dos sistemes de cultiu, camp i hivernacle, i el comportament en diversos cicles. La producció en camp augmenta la qualitat visual i funcional, amb un major contingut en vitamina C i compostos fenòlics i menor acumulació de nitrats. Suggerim doncs la producció de ravenissa sota camp. No obstant això, els mesos més freds poden afectar negativament la qualitat, el que suposa una via a nous estudis. En definitiva, els treballs d'aquesta Tesi augmenten, d'una banda, el coneixement morfroagronòmic, nutricèutic i volàtil de les plantes silvestres utilitzades. Suposen a més una base per a l'establiment d'aquestes espècies com a nous cultius adaptats a les regions mediterrànies, identificant punts clau per a la seua adaptaci / [EN] Modern societies have increased the demands on functional, as well as the consideration of feeding as a gastronomic experience. These key points encourage the revalorization of wild edible plants by means of the domestication and adaptation into crop systems. Some of these species, apart from providing new tastes, are also perceived as beneficial for health. These perceived benefits can scientifically correspond to the accumulation of bioactive compounds. The current Thesis is aimed at the evaluation and pre-domestication of two wild species broadly found in our region, which highlight for their functional potential and organoleptic quality. The aim is, on one hand, to increase the knowledge on these components of quality; and, on the other hand, to establish a basis for the domestication and crop adaptation programs. The first part of this Thesis is focused on analyzing the potential of water celery. Previous authors have described high antioxidant properties for this species in terms of content in total phenolics and free radical scavenging capacity. Our work with a larger quantity of materials confirms this potential and establishes a clear correlation between both traits. Thus, we suggest that the free radical scavenging capacity is mainly due to the accumulation of phenolics, mainly quercetin derived compounds. On the other hand, the volatile profile is rich in terpenoid compounds and phenylpropanoids. Such profile is unique compared to other cultivated species. However, there are some similarities that may explain the resemblances among them. Despite the functional and aromatic interest of water celery, its adaptation into conventional systems is not greatly promising. Nevertheless, we suggest that future works could consider the hydroponic system as a promising alternative. The second part of this Thesis is focused on the study of wall rocket. Due to the secondary dormancy of their seeds, it is firstly needed the establishment of an adequate treatment for a high and uniform germination. Our results suggest the synergistic use of sodium hypochlorite together with gibberellic acid. This treatment can be successfully used in breeding programs, and also adapted for commercial application in a productive scale. Results of the functional quality highlight the accumulation of ascorbic acid, with high antioxidant power. Sinigrin is the main glucosinolate determined. Sinigrin has high functional potential and is great responsible of the aroma in wall rocket. Moreover, results suggest that other glucosinolates are also present. On the other hand, wall rocket accumulates high levels of nitrates as antinutrients. This trait is a critical determinant for the cultivation practices to be used. The available materials have been also characterized in order to identify morphoagronomic traits of interest. The moderate morphological variability has clear implications for breeding programs and the quantity of cultivars that can be obtained. On the other hand, the hedonic test suggests that several products could be commercially exploited, including microgreens and baby-leaves. The development of different commercial products can increase the market opportunities. Finally, two model systems of cultivation, field and greenhouse, and also the behavior of plants under different growing cycles, have been evaluated. The field production increases the visual and functional quality, with the enhancement of vitamin C and total phenolic and the reduction of nitrates. Thus, we suggest that commercial production should be performed under field conditions. Nevertheless, increasing the quality during the coldest months is still an area of study. In summary, this Thesis increase the morphoagronomic, nutraceutical and volatile knowledge on the wild plants used. In addition, these works are a basis for the establishment of these species as new crops adapted to the Mediterranean regions, with the identification of key points for crop adaptation. / Guijarro Real, C. (2019). Prospección, recuperación, selección y pre-domesticación de plantas autóctonas con alto potencial funcional [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/133054 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales / Compendio

[ES] El Internet de las Cosas (IoT) ha experimentado un gran crecimiento en los últimos años. El incremento en el número de dispositivos, una mayor miniaturización de la capacidad de computación y las técnicas de virtualización, han favorecido su adopción en la industria y en otros sectores. Asimismo, la introducción de nuevas tecnologías (como la Inteligencia Artificial, el 5G, el Tactile Internet o la Realidad Aumentada) y el auge del edge computing preparan el terreno, y formulan los requisitos, para lo que se conoce como Internet de las Cosas de Nueva Generación (NGIoT). Estos avances plantean nuevos desafíos tales como el establecimiento de arquitecturas que cubran dichas necesidades y a la vez resulten flexibles, escalables y prácticas para implementar servicios que aporten valor a la sociedad. En este sentido, el IoT puede resultar un elemento clave para el establecimiento de políticas y la toma de decisiones. Una herramienta muy útil para ello es la definición y cálculo de indicadores compuestos, que representan un impacto en un fenómeno real a través de un único valor. La generación de estos indicadores es un aspecto promovido por entidades oficiales como la Unión Europea, aunque su automatización y uso en entornos de tiempo real es un campo poco explorado. Este tipo de índices deben seguir una serie de operaciones matemáticas y formalidades (normalización, ponderación, agregación¿) para ser considerados válidos. Esta tesis doctoral plantea la unión de ambos campos en alza, proponiendo una arquitectura de Internet de las Cosas de nueva generación orientada al servicio de cálculo y predicción de indicadores compuestos. Partiendo de la experiencia del candidato en proyectos de investigación europeos y regionales, y construyendo sobre tecnologías open source, se ha incluido el diseño, desarrollo e integración de los módulos de dicha arquitectura (adquisición de datos, procesamiento, visualización y seguridad) como parte de la tesis. Dichos planteamientos e implementaciones se han validado en cinco escenarios diferentes, cubriendo cinco índices compuestos en entornos con requisitos dispares siguiendo una metodología diseñada durante este trabajo. Los casos de uso están centrados en aspectos de sostenibilidad en entornos urbano y marítimo-portuario, pero se ha destacado que la solución puede ser extrapolada a otros sectores ya que ha sido diseñada de una manera agnóstica. El resultado de la tesis ha sido, además, analizado desde el punto de vista de transferencia tecnológica. Se ha propuesto la formulación de un producto, así como una posible financiación en fases de madurez más avanzadas y su potencial explotación como elemento comercializable / [CA] La Internet de les Coses (IoT) ha experimentat un gran creixement en els últims anys. L'increment en el nombre de dispositius, una major miniaturització de la capacitat de computació i les tècniques de virtualització, han afavorit la seua adopció en la indústria i en altres sectors. Així mateix, la introducció de noves tecnologies (com la Intel·ligència Artificial, el 5G, la Internet Tàctil o la Realitat Augmentada) i l'auge del edge computing preparen el terreny, i formulen els requisits, per al que es coneix com a Internet de les Coses de Nova Generació (NGIoT). Aquests avanços plantegen nous desafiaments com ara l'establiment d'arquitectures que cobrisquen aquestes necessitats i resulten, alhora, flexibles, escalables i pràctiques per a implementar serveis que aporten valor a la societat. Ací, el IoT pot resultar un element clau per a l'establiment de polítiques i la presa de decisions. Una eina molt útil en aquest sentit és la definició i càlcul d'indicadors compostos, que representen un impacte en un fenomen real a través d'un únic valor. La generació d'aquests indicadors és un aspecte promogut per entitats oficials com la Unió Europea, encara que la seua automatització i ús en entorns de temps real és un camp poc explorat. Aquest tipus d'índexs han de seguir una sèrie d'operacions matemàtiques i formalitats (normalització, ponderació, agregació¿) per a ser considerats vàlids. Aquesta tesi doctoral planteja la unió de tots dos camps en alça, proposant una arquitectura d'Internet de les Coses de nova generació orientada al servei de càlcul i predicció d'indicadors compostos. Partint de l'experiència del candidat en projectes d'investigació europeus i regionals, i construint sobre tecnologies open source, s'ha inclòs el disseny, desenvolupament i integració dels mòduls d'aquesta arquitectura (adquisició de dades, processament, visualització i seguretat) com a part de la tesi. Aquests plantejaments i implementacions s'han validat en cinc escenaris diferents, cobrint cinc índexs compostos en entorns amb requisits dispars seguint una metodologia dissenyada durant aquest treball. Els casos d'ús estan centrats en aspectes de sostenibilitat en entorns urbà i marítim-portuari, però s'ha destacat que la solució pot ser extrapolada a altres sectors ja que ha sigut dissenyada d'una manera agnòstica. El resultat de la tesi ha sigut, a més, analitzat des del punt de vista de transferència tecnològica. S'ha proposat la formulació d'un producte, així com un possible finançament en fases de maduresa més avançades i la seua potencial explotació com a element comercialitzable / [EN] The Internet of Things (IoT) has experienced tremendous growth in recent years. The increase in the number of devices, greater miniaturization of computing capacity and virtualization techniques have favored its adoption in industry and other sectors. Likewise, the introduction of new technologies (such as Artificial Intelligence, 5G, Tactile Internet or Augmented Reality), together with the rise of edge computing, are paving the way, and formulating the requirements, for what is known as the Next Generation Internet of Things (NGIoT). These advances pose new challenges such as the establishment of proper architectures that meet those needs and, at the same time, are flexible, scalable, and practical for implementing services that bring value to society. In this sense, IoT could be a key element for policy and decision making. A very useful tool for this is the definition and calculation of composite indicators, which represent an impact on a real phenomenon through a single value. The generation of these indicators is an aspect promoted by official entities such as the European Union, although their automation and use in real-time environments is a rather uncharted research field. This type of indexes must follow a series of mathematical operations and formalities (normalization, weighting, aggregation...) to be considered valid. This doctoral thesis proposes the union of both fields, proposing a new generation Internet of Things architecture oriented to the calculation and prediction of composite indicators. Based on the candidate's experience in European and regional research projects, and building on open source technologies, the design, development and integration of the modules of such architecture (data acquisition, processing, visualization and security) has been included as part of the thesis. These approaches and implementations have been validated in five different scenarios, covering five composite indexes in environments with disparate requirements following a methodology designed during this work. The use cases are focused on sustainability aspects in urban and maritime-port environments, but it has been highlighted that the solution can be extrapolated to other sectors as it has been designed in an agnostic way. The result of the thesis has also been analyzed from the point of view of technology transfer. A tentative product definition has been formulated, as well as a possible financing in more advanced stages of maturity and its potential exploitation as a marketable element / Lacalle Úbeda, I. (2022). Diseño y desarrollo de una arquitectura de Internet de las Cosas de Nueva Generación orientada al cálculo y predicción de índices compuestos aplicada en entornos reales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/190634

In this work, a systematic study of the structural, optical and electrical properties of aluminum doped hydrogenated amorphous silicon carbide (Al-doped a-SiC:H) thin films grown by radio frequency magnetron sputtering is presented. The samples were grown using a high purity Al and SiC targets in a hydrogen-rich atmosphere and then were subjected to a rapid thermal annealing processes with temperatures of up to 600 °C. The film thickness ranged from 321 nm to 266 nm. The amorphous nature of the thin films was confirmed by X-ray diffraction measurements before and after the annealing treatments. Fourier transform infrared spectroscopy analysis revealed the different heteronuclear bonds present in the samples, whilst Raman spectroscopy showed the different homonuclear bonds present in the material. The evolution of the latter bonds with annealing temperature was assessed, showing a change in the structure of the thin film. Energy-dispersive X-Rays Spectroscopy confirmed the incorporation of aluminum in the amorphous silicon carbide matrix. UV-VIS Transmittance spectra revealed optical parameters such as Tauc energy bandgap, Iso-absorption energy bandgap and refractive index. Furthermore, the bandgap is also determined by means of a recently developed band-fluctuation model. In addition, electrical resistivity is determined by means of a four-probe Van Der Pauw method. Only the samples annealed at 600 °C exhibited contacts with an Ohmic behavior. The annealed films exhibited lower resistivities than the as-deposited ones, probably due to a thermal-induced reordering of the atoms. This reordering is shown in the variation of the Urbach energy which is related to an increase in the Si-C bond density, due to the dissociation of the hydrogen-related bonds. / En este trabajo de tesis se presenta el estudio las propiedades estructurales y optoelectrónicas de carburo de silicio amorfo hidrogenado dopado con aluminio fabricado mediante pulverización catódica de radio frecuencia. Las muestras se fabricaron usando target de SiC y Al de alta pureza en atmosfera de hidrogeno. Luego las películas fueron calentadas hasta la temperatura de 600°C en un horno de rápido procesamiento térmico. La difracción de rayos X confirma la naturaleza amorfa de las películas. Los espectros de absorción infrarroja muestran los diferentes enlaces hetero-nucleares mientras que la espectroscopia Raman nos muestra los diferentes enlaces hononucleares presentes en la muestra. Se evaluó la evolución de los últimos enlaces con el tratamiento térmico, mostrando un cambio en la estructura del material. Espectroscopía de dispersión de energía de rayos X nos muestra la incorporación de aluminio en la matriz de carburo de silicio amorfo. Los espectros de transmitancia UV-VIS revelan parámetros ópticos tales como energía de Tauc, energía de Iso- absorción, energía de Tauc e índice de refracción. Además, el modelo de fluctuación de bandas desarrollado recientemente nos permite determinar los bordes de movilidad y energía de Urbach. Adicionalmente, el método de Van Der Pauw nos permite determinar el valor de la resistividad eléctrica de la muestra, solo a 600°C, donde se obtuvo un comportamiento óhmico mostrando baja resistividad eléctrica, probablemente debido a un reordenamiento de los átomos inducidos térmicamente. Este reordenamiento estructural se muestra en la variación de la energía de Urbach que está asociada con el aumento de la densidad de enlaces Si-C, debido a la disociación de los enlaces relacionados con el hidrogeno.

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al Grado Académico de Doctora en Química / Los pesticidas organoclorados son compuestos de carácter orgánico que se usan para combatir plagas de insectos u otras especies indeseables en animales y plantas. Debido a problemas ambientales y sobre la salud humana, fue prohibida su síntesis a nivel mundial, en la década de los 70, ya que al no degradarse fácilmente y ser bioacumulables, producirían una contaminación acumulativa pudiendo llegar al ser humano a través de la cadena trófica. En la actualidad, estos compuestos debido a su persistencia se pueden encontrar en matrices ambientales en algunas zonas de Chile, además pueden encontrarse en aguas servidas y por tanto en biosólidos. Así la aplicación de biosólidos a suelos como medio de fertilización, puede incorporar pesticidas organoclorados en los suelos agrícolas, por otra parte estos compuestos contaminantes también pueden llegar al suelo por vía aérea. Con el objeto de detectar y cuantificar pesticidas organoclorados en suelos y suelos tratados con biosólido, en este estudio se desarrolló un método de determinación cuantitativo de pesticidas organoclorados en biosólidos, que fuera menos contaminante que los métodos estándares clásicos. Además, se implementaron métodos para la estimación de la biodisponibilidad de pesticidas organoclorados como lindano, aldrín y hexaclorobenceno en suelo enmendado con distintas dosis de biosólido. El método de determinación cuantitativa, se basó en el uso de extracción por solvente acelerada (ASE) y cromatografía gaseosa con detector de captura de electrones (ECD). El método ASE fue llevado a cabo por contacto directo de la muestra con el solvente presurizado en modo estático y cuando la extracción fue completada, todo el solvente en la celda fue removido con N2 hacia un vial colector. La determinación de los analitos se realizó a través de cromatografía gaseosa (GC) y detector de captura de electrónica (ECD). Los estudios de optimización del método fueron realizados utilizando muestras de un biosólido de una de las plantas de tratamiento de aguas servidas de la Región Metropolitana. La muestra de biosólido fue fortificada separadamente a una concentración de 5 mg kg-1 de hexaclorobenceno, lindano y aldrin. Las variables de extracción: temperatura, tiempo y número de ciclos del ASE fueron optimizadas a través de un diseño multifactorial de 23 y tres centros; se encontró que para Aldrin, la temperatura influyó significativamente. Para HCB y lindano, el efecto de las variables fue positivo pero no significativo. Esta diferencia en los resultados podría atribuirse a la mayor hidrofobicidad del aldrin respecto de los otros plaguicidas (Log KOW 7,4), lo que hace que la retención en la materia orgánica sea mayor. Con el método de extracción optimizado se obtuvieron recuperaciones en la matriz de biosólido en un rango entre 70 y 100% de los pesticidas organoclorados seleccionados, con una precisión, expresada como coeficiente de variación menor a 1,28 %. Además, se desarrolló un método para evaluar la fracción biodisponible de los pesticidas en suelos y suelos enmendados con biosólidos. Matrices tales como arena, suelo, y la mezcla arena-suelo (1:1 p/p) conteniendo los pesticidas organoclorados fueron mezcladas con diferentes cantidades de biosólido y sujetas a un proceso de lixiviación con agua, según ISO/TS 21268-1:2007, considerando intervalos de tiempo entre 1 y 28 días. Después de estas pruebas de lixiviación, el respectivo pesticida organoclorado fue determinado en el extracto mediante la utilización de diferentes técnicas de microextracción libres de disolvente orgánico, tales como: microextracción en fase sólida (SPME), extracción por sorción en barra de agitación (SBSE) y extracción en barra de silicona (SRE). El pesticida fue finalmente cuantificado, después de un proceso de desorción térmica, por cromatografía de gas acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). Los resultados para cada pesticida lixiviado en agua fueron comparados con su biodisponibilidad, la cual fue determinada a través del contenido del pesticida en la raíz de plantas de trigo cultivadas en sistemas de suelo-biosólido similares, encontrándose concentraciones de lindano que varían entre 133,5 y 67 mg/kg, para aldrin 67,9 y 13,7 mg/kg y para HCB varían entre 2,6 y 2,3 mg/kg. A través de este estudio se confirmó que la cantidad de materia orgánica presente en la matriz es un factor preponderante para la inmovilización de lindano, encontrándose recuperaciones de 95% en matriz arena sin tratamiento con biosólido y 22, 10 y 5% con su adición de biosólido correspondiente a 1, 2 y 5%. Por consiguiente, la presencia de biosólido disminuyó la movilidad de los pesticidas en todos los casos, la que fue considerablemente mayor en matrices con contenido de materia orgánica menor. Asimismo, el aumento de la dosis de biosólido en el suelo disminuyó considerablemente la absorción del pesticida por parte de la planta y por consiguiente su biodisponibilidad. Por otra parte, este estudio confirma que la aplicación de biosólidos en suelos contaminados con pesticidas organoclorados, disminuiría la movilización de los pesticidas en la columna de suelo evitando la contaminación de aguas subterráneas. / Organochlorine pesticides are organic compounds used to combat insects or other unwanted species in animals and plants. Due to environmental and human health problems, their synthesis was banned worldwide in the 70's, as they are not easily degraded and are bioaccumulative, producing cumulative pollution that could reach humans through the food chain. On account their persistence, at present these compounds can be found in environmental matrices in some Chilean zones; in addition, they may be found in wastewater and therefore in biosolids. Thus, the application of the biosolids as a means of fertilizing soils can incorporate organochlorine pesticides to agricultural soil. On the other hand, these contaminants can also reach the soil, by air. In order to detect and quantify organochlorine pesticides in soils and soils treated with biosolids, a method intended to be less polluting than conventional standard methods was developed in this study to carry out a quantitative determination of organochlorine pesticides in biosolids.. In addition, methods were implemented to estimate the bioavailability of organochlorine pesticides such as lindane, aldrin and hexachlorobenzene in soil amended with different doses of sewage sludge. The method of quantitative determination was based on the use of accelerated solvent extraction (ASE) and gas chromatography with electron capture detector (ECD). The ASE procedure was carried out by direct contact of the sample with pressurized solvent in static mode and when the extraction was complete, all the solvent in the cell was removed with N2 to a collection vial. Analyte determination was performed using gas chromatography (GC) and electron capture detector (ECD). This study was tested using samples of biosolid from a waste water treatment plant in the Metropolitan Region. The biosolid sample was separately fortified separately to a concentration of 5 mg kg-1 of hexachlorobenzene, lindane, and aldrin. The extraction variables: temperature, time and number of cycles of ASE were optimized through a multifactorial design of 23 and three centers, it was found that aldrin, extraction was significantly affected by temperature. For HCB and lindane, the effect of variables was positive but not significant. This difference in results could be attributed to the greater hydrophobicity of aldrin compared with the other pesticides (log Kow 7,4), which caused its higher retention by organic matter. With the optimized extraction method a recovery of selected organochlorine pesticides was obtained in the 70 to 100% range in the biosolid matrix with a precision, expressed as a coefficient of variation, less than 1,28%. We also developed a method to assess the bioavailable fraction of pesticides in soils and soils amended with biosolid. Matrices such as sand, soil, and sand-soil mixture (1:1 w / w) containing organochlorine pesticides were mixed with different amounts of sewage sludge and subjected to extraction with water, according to ISO / TS 21268-1: 2007, considering time intervals from 1 to 28 days. After these extraction tests, the respective organochlorine pesticide was determined in the extract using microextraction techniques free of organic solvent, such as solid phase microextraction (SPME), stir bar sorption extraction (SBSE) and Silicone rod extraction (SRE). The pesticide was finally determined after a process of thermal desorption, by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS). The results for each pesticide extracted in water were compared with its bioavailability, which was determined by the pesticide content in the root of wheat plants grown in similar soil-biosolid systems. Lindane concentrations were found ranging from 133,5 to 67 mg/kg, for aldrin from 67,9 mg/kg to 13,7 mg/kg and for HCB, from 2,6 to 2,3 mg/kg. Through this study it was confirmed that the amount of organic matter present in the matrix is a major factor for lindane immobilization, with recoveries of 95% in sand matrix with no sewage sludge and 22, 10 and 5% in the case of biosolid addition at rates of 1, 2 and 5%. Therefore, the presence of biosolid decreased mobility of pesticides in all cases, and it was significantly higher in matrices with lower organic matter content. . In addition, increasing the biosolid rate in the soil significantly decreased the absorption of the pesticide by the plant and therefore its bioavailability. On the other hand, this study confirms the idea that application of biosolids in soils contaminated with organochlorine pesticides would reduce pesticide mobilization in the soil column preventing groundwater contamination. / FONDECYT