Ce travail est présenté en 2 parties. La première partie aborde la synthèse stéréocontrôlée de 2 séries de carbonucléosides de structures méthylènecyclopropane. Les molécules cibles sont des analogues de l’entécavir, une prodrogue utilisée en trithérapie pour lutter contre le VHB. Les synthèses des carbonucléosides cibles de la série I utilisent un chiron commun, un alcool obtenu par désymétrisation enzymatique d’un diol méso. La transformation chimique de cet intermédiaire clé permet d’obtenir le carbonucléoside (+)-17 en 8 étapes mettant en œuvre comme étapes cruciales un réarrangement de Curtius et la construction de la base uracile avec un rendement global de 23%. Le carbonucléoside appartenant à la série II, a été synthétisé en 10 étapes mettant en jeu une réaction de Mitsunobu, une acylation chimique et contrairement à l’approche précédente, la désymétrisation enzymatique d’un diol méso n’a pas permis d’obtenir le carbonucléoside cible énantiopure. La seconde partie est consacrée à l’activation et l’homolyse des alcoxyamines pour une application en théranostique. La synthèse de l’alcoxyamine modèle présente un groupement vinyl pyridine et un nitroxyde SG1. L’activation est réalisée par protonation, oxydation, méthylation et benzylation de la partie pyridyle et met en évidence l’importance de la polarité. Elle a permis d’obtenir des espèces hautement labiles qui libèrent un radical alkyle et le nitroxyde SG1, avec notamment des valeurs de la constante de dissociation kd plus élevées et donc des énergies d’activation Ea plus faibles par rapport à l’alcoxyamine non activée. / This work is presented in 2 parts. The first part is dedicated to the stereocontrolled synthesis of 2 series of carbonucleosides of methylenecyclopropane structure. The target molecules are analogs of entecavir, a prodrug used in triple therapy to fight against HBV. The syntheses of the carbonucleosides targets of the series I use a common chiron, an alcohol obtained by enzymatic desymmetrization of meso-diol. For example, the chemical transformation of this key intermediate allows to obtain carbonucleoside (+)-16 in 8 steps as crucial steps involving a Curtius rearrangement and the construction of the uracil base with 23% overall yield. The carbonucleoside belonging to the series II was first synthesized in 10 steps involving a reaction of Mitsunobu, a chemical acylation. Howerer the enzymatic desymmetrization of a meso-diol did not get the target carbonucleoside in an enantiopur form. The second part is dedicated to the activation and the homolysis of the alcoxyamines for a theranostic application. The synthesis of the model alcoxyamine is made from vinyl pyridine and nitroxide SG1. Activation is carried out by protonation, oxidation, methylation and benzylation of the pyridyl part and highlights the importance of polarity. It allowed getting highly labile species that release an alkyl radical and nitroxide SG1, with notably higher kd dissociation constant values and therefore activation energies Ea lower compared to the alcoxyamine not enabled.

Cette thèse porte sur l'étude de dégradation atmosphérique de quelques composés organiques volatils oxygénés par les principaux oxydants atmosphériques OH, Cl, et NO3. Ce travail, comporte, d'une part la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés hydroxycarbonylés (Hydroxyacétone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) et 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) et d'autre part les mesures cinétiques de la réaction du composé HAC avec le chlore atomique et le radical nitrate. Les réactions entre 4HB et 3H2B avec les radicaux OH et le chlore atomique ont aussi été étudié. Les mesures d'absorption ont été réalisées dans la gamme de température 250 et 363 K à l'aide d'une lampe D2 couplé à un monochromateur. Les valeurs de section obtenues sont utilisées pour calculer la constante de photolyse et d'estimer les durées de vie dans la troposphère des composés étudiés. Les résultats suggèrent que la photolyse pourrait être un processus important pour ces espèces dans la troposphère. Les résultats des études cinétiques, montrent une légère variation des constantes de vitesse avec la température. Nous avons aussi étudié les composés dicétones : 2,4-pentanedione et 2,3-pentanedione. Cette étude porte sur la détermination des spectres d'absorption UV-Visible des composés dicétones et l'étude cinétique de leur réaction avec les radicaux OH en fonction de température. Pour les deux composés une variation de température de plus de 60 % est observée. Les calculs théoriques ont été effectués avec deux programmes différents. Avec logiciel Gaussian 03 nous avons réalisé une optimisation de la géométrie des minima, complexes et états de transition au niveau B3LYP/6-311G++(2d, pd). La méthode composite de haut niveau CBS-QB3 a été utilisée. Et avec le logiciel ChemRate pour les calculs cinétique, et la détermination des constantes de vitesse en phase gazeuse de la réaction étudié en fonction de la température. Les calculs des niveaux d'énergies montrent l'existence d'une étape réactionnelle où il se produit d'un complexe intermédiaire suivi d'une abstraction d'un atome d'hydrogène. / This thesis focuses on the study of atmospheric degradation of some Oxygenated Volatile Organic Compounds by major atmospheric oxidants OH, Cl, and NO3. This work comprises firstly determining the spectra of UV-Visible absorption hydroxycarbonyl compounds (hydroxyacetone (HAC), 4-hydroxy-2-butanone (4HB), 3-hydroxy-2-butanone (3HB) and 3-methyl-3-hydoxy-2-butanone (3H3M2B) and secondly measures the kinetics of the reaction of the compound HAC with the atomic chlorine and nitrate radical.Reactions between 4HB and 3H2B with OH radicals and atomic chlorine were also studied.The UV absorption cross-sections of hydroxyacetone, 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone have been measured. The experiments have been carried out between 250 and 363 K using a D2 lamp coupled to a monochromator. This work provides the first UV cross-section measurements for 3-hydroxy 2-butanone, 4-hydroxy 2-butanone and 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone. The obtained cross-section values are used to calculate the photolysis rates and to estimate the tropospheric lifetimes of the studied compounds. The results suggest that photolysis could be an important removal process for these species in the troposphere. The results of kinetic studies show a slight variation of the rate constants with temperature.We also studied the diketones compounds: 2,4-pentanedione and 2,3-pentanedione. This study focuses on the determination of UV-Visible absorption spectra of diketones compounds and kinetic study of their reaction with OH radicals according to temperature. For both compounds a temperature variation of more than 60% is observed.The theoretical calculations were performed with two different programs: With Gaussian 03 software we performed a geometry optimization minima complex and transition states at B3LYP/6-311G + + level (2d, pd). The high-level composite method CBS-QB3 was used. And with the software ChemRate for kinetic calculations and the determination of rate constants for gas phase reaction according to the studied temperature. Calculations of energy levels show the existence of a reaction step where there is an intermediate complex followed by abstraction of a hydrogen atom.

Orientador: Valdeci Pereira Mariano de Souza / Resumo: Neste trabalho de Mestrado foram explorados aspectos fundamentais da Fı́sica do Estado Sólido através de três frentes de pesquisa. A primeira e principal frente de pesquisa é referente ao estudo da chamada fase ferroelétrica de Mott-Hubbard nos condutores moleculares orgânicos quase-unidimensionais da famı́lia (TMTTF)2X, onde TMTTF é a molécula tetrametiltetratiafulvaleno e X é um contra-ânion monovalente. Tal investigação foi realizada através de experimentos de constante dielétrica e o denominado Positive Up Negative Down (PUND) a qual permite obter informações acerca da polarização elétrica intrı́nseca de um sistema ferroelétrico. Os resultados mostram a anisotropia para a constante dielétrica e a presença de polarização intrı́nseca abaixo de Tco . Uma segunda frente é relacionada às oscilações de cargas em sólidos onde foi investigado o quão suscetı́vel tais oscilações são à variações de volume. Esta análise foi realizada através do cálculo do parâmetro de Grüneisen fonônico para a frequência de plasma. Os cálculos realizados mostram que as oscilações de carga são fortemente influenciadas por variações de volume e, consequentemente de pressão. A última frente de estudo é relacionada ao solo da Amazônia conhecido como Terra Preta de Índio para o qual foram realizadas medidas de ressonância paramagnética eletrônica. Esta permitiu obter informações acerca de propriedades conectadas ao spin eletrônico do sistema. As medidas mostram um possı́vel ordenamento ferromagnético na T... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this Master thesis, fundamental aspects of Solid State Physics were explored through three research topics. The first and main research topic is the investigation of the so-called Mott-Hubbard ferroelectric phase in quasi-one-dimensional organic molecular conductors of the (TMTTF)2X family, where TMTTF is the tetramethyltetrathiafulvalene molecule and X is a monovalent counter-anion. This investigation was carried out through dielectric constant and the so-called Positive Up Negative Down (PUND) experiments, which enable to obtain physical information about the intrinsic electric polarization of a ferroelectric system. Our results reveled the anisotropy of the the dielectric constant and the presence of intrinsic electric polarization below Tco . The second topic is related to the charge oscillations in solids, the so-called plasma frequency, where it was investigated how susceptible such frequency is to volume variations. This analysis was performed by calculating the phononic Grüneisen parameter for the plasma frequency. The calculations reveled that the charge oscillations are strongly influenced by changes in volume and, consequently, of pressure. The last research topic is related to the Amazonian soil known as Terra Preta de Índio, for which electron spin resonance measurements were performed. This allowed to obtain information about properties connected to the electronic spin of the system. The measurements reveled a possible ferromagnetic ordering in TPI, which may... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L’analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D’autre part, l’étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l’entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d’échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire / In this thesis, we present an multiscale approaches based on theoretical modeling within density functional (DFT) of different classes of complex magnetic properties switched from predominantly Fe(II) (3d6). The manuscript is organized into three main parts: the first was devoted to the presentation of theoretical chemistry (concepts and methods). The molecular magnetism was examined through the calculation of the coupling constant and discussed in Part II. The analysis of the coupling constant, magnetism, electronic structure and chemical bonds was presented. In the third Part, the study of thermodynamic values for [Fe(btz)2(NCS)2] and the family of spin crossover complexes [Fe(L)2(NCS)2] has formed the third party. Two complementary approaches are used: i-“molecular” which considers a fragment entity or isolated molecule using different computer codes targeted through various exchange correlation functional and basis; ii-"solid state" taking into account the extended crystal structure. The results are also supported by a semi-empirical study through molecular dynamics.

As observações astronômicas dos últimos 15 anos revelaram que o universo atualmente está expandindo aceleradamente. No contexto da relatividade geral se acredita que a energia escura, cujo melhor candidato é a densidade do vácuo ($\\Lambda/8\\pi G$), é o agente responsável por este estado acelerado. No entanto, o termo $\\Lambda$ tem duas sérias dificuldades: o problema da constante cosmológica e o problema da coincidência. Com o objetivo de aliviar o problema da constante cosmológica, muitos modelos adotam um termo $\\Lambda$ dinâmico, permitindo seu decrescimento ao longo de toda a história cósmica. Neste tipo de modelo, a equação de conservação do tensor momento energia total exige uma troca de energia entre a densidade do vácuo e as outras componentes energéticas do universo; o que também alivia o problema da coincidência. Neste trabalho discutimos diferentes consequências de um vácuo dinâmico no âmbito cosmológico e no processo de colapso gravitacional. Em particular, analisamos o caso em que a densidade do vácuo possui uma dinâmica não trivial com a escala de energia típica do universo, que depende monotonamente do parâmetro de Hubble, decrescendo ao longo de toda a história cósmica. Nos referiremos a este modelo como modelo deflacionário. Nesse contexto, utilizando os primeiros termos da expansão para a densidade do vácuo, sugerida pela teoria do grupo de renormalização em espaço-tempos curvos, propomos um novo cenário cosmológico baseado numa densidade do vácuo dinâmica. O cenário proposto é completo no sentido de que o mesmo vácuo é responsável pelas duas fases aceleradas do universo, conectadas por uma fase de radiação e um estágio de domínio da matéria. Neste cenário o universo plano é não singular, iniciando sua evolução a partir de um estágio do tipo de Sitter e, portanto, toda a história cósmica ocorre entre duas fases de Sitter limites. Este modelo não apresenta o problema de horizonte, e nele a nucleossíntese cosmológica ocorre como no modelo de Friedmann, e embora este modelo seja muito próximo do modelo $\\Lambda$CDM, o grande acúmulo de observações no estágio recente do universo permitirão que este poda ser testado. Adicionalmente, mostraremos que generalizações do modelo deflacionário incluindo curvatura espacial apresentam propriedades e vantagens similares. Usando observações de $H(z)$, da luminosidade de supernovas tipo Ia, da função de crescimento linear das perturbações escalares, e da posição do pico das oscilações acústicas de bárions conseguimos vincular um dos parâmetros do modelo. Por outro lado, analisando a física do universo primordial, assumindo um vácuo não perturbado, conseguimos limitar um segundo parâmetro fazendo uso do índice espectral das perturbações escalares. Com o objetivo de fazer uma análise mais completa do modelo no âmbito cosmológico, analisamos também as possíveis restrições oriundas da validade da segunda lei da termodinâmica em sua forma generalizada (GSLT). Para isto investigamos a evolução tanto da entropia associada ao horizonte aparente do universo, que é um horizonte atrapante devido a que o escalar de Ricci é positivo, como do seu conteúdo material. Motivados pela forma como a singularidade primordial do universo é evitada devido aos efeitos do decaimento do vácuo, incluímos no presente trabalho outra linha de desenvolvimento: a análise dos estágios finais do processo de colapso gravitacional em presença de uma densidade do vácuo dinâmica. Centraremos esta análise na determinação de modelos que possam ou não evitar a formação de um buraco negro. Mostraremos que modelos com um termo de vácuo proporcional à densidade de energia total do sistema, não podem evitar a formação de uma singularidade no estágio final do processo de colapso. Adicionalmente obteremos correções para a massa colapsada, para o tempo de formação do horizonte e para o tempo de colapso como função dos parâmetros do modelo e da curvatura espacial. Por último analisaremos a influência de uma densidade do vácuo capaz de dominar sobre as outras componentes no regime de altas energias, mostrando que este tipo de dinâmica na densidade do vácuo evita a formação de um estado final singular. / The astronomical observations of the last 15 years revealed that the universe is currently undergoing an expanding accelerating phase. In the general relativity context is believed that dark energy, whose best candidate is the vacuum energy density $ho_v \\equiv \\Lambda/8\\pi G$, is the fuel responsible for the present accelerating stage. However, the so-called $\\Lambda$-term has two serious drawnbacks, namely: the cosmological constant problem and the coincidence problem. In order to alleviate the cosmological constant problem, many models adopt a dynamical $\\Lambda$ term, thereby allowing its decreasing throughout the cosmic history. In this kind of model, the total energy conservation law defined in terms of the energy momentum tensor requires an energy exchange between the vacuum and the material components of the universe, which also contributes to alleviate the coincidence problem. In the present thesis we discuss different consequences of an interacting vacuum component both in the cosmological scenario as well as in the process of gravitational collapse. In particular, in the cosmological domain, we examine the case where the vacuum has a nontrivial dynamics dependent on a typical energy scale, the Hubble parameter, that decreases in the course of the cosmic history. We will refer to this model as deflationary model. In this context, by using a truncated expansion for the vacuum energy density, as suggested by the renormalization group theory in curved space-time, we propose a new cosmological scenario based on a dynamical $\\Lambda$-term. The proposed scenario is complete in the sense that the same vacuum is responsible for both accelerating phases of the universe, which are linked by two subsequent periods of radiation and non-relativistic matter domination. In this scenario the flat universe is nonsingular and starts its evolution from an asymptotic de Sitter stage, so that the cosmic story takes place between two extreme de Sitter phases. The model is free of the horizon problem as well as of the \"graceful exit\" problem plaguing many inflationary variants. In addition, the cosmological nucleosynthesis occurs as in the Friedmann model and the observations in the latest stages of the universe can potentially differentiate between the deflationary and the standard $\\Lambda$CDM model. The generalizations including spatial curvature are aslo discussed in detail. On the other hand, by using the late time tests like type Ia supernovae, the redshift dependence of the Hubble parameter, $H(z)$, the linear growth function of scalar perturbations, and the peak position of baryon acoustic oscillations we have constrained the basic parameters of the model. Conversely, analyzing the physics of the primordial universe and assuming that the vacuum is a smooth component, we have also constrained the spectral index of scalar density perturbations. In order to establish a more complete analysis of our cosmological scenario, we also discuss the possible constraints arising from the validity of the generalized second law of thermodynamics, that is, by including the horizon thermodynamics. Since the apparent horizon of the universe behaves like a trapped horizon because the Ricci scalar is positive, we investigate the evolution of both the entropy of the material components and the entropy associated to the horizon. Motivated by the avoidance of the Big-Bang singularity due to the decaying vacuum effects, we have explored another line of development: the analysis of the final stages of gravitational collapse process in the presence of a dynamic vacuum. This analysis focused on the determination of models able to prevent or not the formation of a black hole. In this connection, we shown that the presence of an interacting vacuum proportional to the total energy density of the system does not prevent the formation of a singularity in the final stages of the collapsing process. In addition, we obtain corrections for the collapsed mass, the horizon time formation and the collapsing time as a function of the free parameters and the spatial curvature of the models. Finally, we have also analyzed the influence of a vacuum contribution which dominates the other components into the high energy limit (due to the presence of higher orders terms in the contraction rate), and shown that for this kind of models the growth of the vacuum energy density prevents the formation of the singularity.

Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)x2-x/Hg como sistema indicador para [SCN-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função Fo (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔEj causado pela presença de [H+], com base na variação de ESO\' de um eletrodo de Cl-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos. / This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)x2-x/Hg as an indicator system for [SCN-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known Fo (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔEj by the presence of [H+], on basis of ESO\' changes of a Cl-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.

Neste trabalho estudamos o movimento de cargas espaciais livres em sólidos dielétricos isolantes ou condutores, sub¬metidos à uma d.d.p. conhecida, admitindo uma distribuição qualquer de cargas que toca inicialmente um dos eletródios.Usando o método das características, reduzimos o problema à solução de uma equação diferencial de la. ordem. Como aplicações, resolvemos os casos de uma densidade linear, quadrática e exponencial, em sólidos com condutividade nula sob a condição de curto-circuito. Observamos que as distribuições tendem rapidamente para distribuições uniformes e, em certos casos, pode ocorrer inversão de corrente, dependendo do tipo de distribuição inicial / Free space charge motion is studied in solid dielectrics, insulators or conductors, under a given voltage. We assume an arbitrary charge distribution contact which is initially in contact with one of the electrodes. Using the \"Method of Characteristics\" we can reduce the problem to the resolution of a first order differential equation. Results are applied for linear, quadratic and exponential charge distributions in solids with zero conductivity under short¬circuit conditions. We saw that the charge profiles fall rapidly to uniform distributions and for cases dependent on initial distributions, current inversions are observed

A avaliação da mecânica respiratória é realizada comumente por meio de modelagem matemática. Um modelo amplamente utilizado é o de fase constante que se ajusta à impedância respiratória. Uma das variáveis exibidas por equipamentos de ventilação que aplicam o modelo citado é o Coeficiente de Determinação (COD), um medidor do ajuste do modelo. Há algumas situações em que o COD pode apresentar-se baixo, como: sedação superficial, respiração espontânea, perturbações externas e não linearidade. Entretanto, apesar de os valores de COD estarem disponíveis em ventiladores que utilizam os modelos de fase constante, a literatura é escassa em trabalhos que o citem. O objetivo deste trabalho foi analisar o comportamento do COD em uma curva dose resposta de camundongos BALB/c divididos em um grupo controle e um grupo com modelo animal de asma (OVA) e propor uma alternativa caso o modelo de fase constate não possa ser aplicado. Foram encontrados piores ajustes nas doses mais altas, principalmente no grupo OVA. Foi encontrada uma associação entre parâmetros excluídos nas 5 primeiras medidas e doses (p=0,0026) no grupo OVA. Foram excluídas 11 mensurações na última dose enquanto na primeira ou segunda doses apenas 2. O risco relativo para apresentar medidas excluídas entre a última e primeira ou segunda doses foi: 5,5 e IC: 1,30 - 23,26. A problemática de ter-se encontrado diferenças nestes momentos é que estas são as medidas relacionadas aos maiores valores de parâmetros de cada dose e tradicionalmente são os valores apresentados em estudos científicos. Os valores de pressão traqueal máxima média e mínima comportaram-se de maneira similar em termos de discriminação intergrupos, apresentando diferença (p<0,05) nas doses de 0,3 e 1 mg/kg, assim como o Rn . Em termos de substituição, é possível optar pelo uso de valores de pressão traqueal em detrimento aos parâmetros modelados em momentos em que o modelo de fase constante não deveria ser aplicado, a exemplo de valores baixos de COD em momentos de extrema broncoconstrição. A utilização dos valores de pressão traqueal é viável, por não serem obtidos por meio de uma modelagem matemática e sim por mensuração. Portanto, como os parâmetros Rn G e H são obtidos por meio de modelagem matemática e não por mensuração direta, o mau ajuste do modelo significa que os parâmetros modelados não podem ser aplicados na análise da situação em questão. Ademais, como alternativa é possível utilizar valores de pressão mensurados como variável de resposta, ainda que estes não discriminem vias aéreas e parênquima. / Assessment of respiratory mechanics is commonly performed through the application of mathematical models. A widely applied model is the constant phase model, which fits the respiratory impedance. One of the variables presented by ventilators that apply this model is the Coefficient of Determination (COD), it is used to assess the goodness of fit of the model. There are situation where the COD value is low, such as: superficial sedation, spontaneous breathing, external disturbances and nonlinearity. However, despite the COD value are available for ventilators that apply the constant phase model, the literature is still scarce in studies that mention this coefficient. The aim of this study was to analyze the COD behavior in dose response curves of BALB/c mice divided into a control group and animal model of asthma (OVA) and offer an alternative for moments that the constant phase model should not be applied. It was found an association between parameters excluded in the first five measures and doses (p = 0.0026) in the OVA. Eleven measurements were excluded at the last dose while in the first or in the second doses, only two. The relative risk to present excluded measures between the last and first or second doses was 5.5 and CI: 1.30 to 23.26. The problem about the differences found in these moments is that these are the measures associated to higher model parameter\'s values for each dose and traditionally are the values shown in scientific studies. The minimum, mean and maximal values of tracheal pressure behaved similarly on a inter group matter, presenting differences (p<0,05) at these doses: 0.3 and 1 mg/kg. The same pattern was observed for Rn . It is possible to use values of tracheal pressure instead of modeled parameters in moments that the constant phase model should not be applied, like low COD in moments of severe bronchoconstriction. This replacement of parameters through tracheal pressure is possible because tracheal pressure is not obtained via mathematical models but through mensuration. Therefore, as the Rn G e H parameters are obtained through mathematical modeling and not via direct mensuration, the poor adjustment means that these parameters should not be applied on the moments presented on this study. In addition, as an alternative it is possible to use pressure values measured as a variable of response, even if the pressure values are not able to distinguish between airway and parenchyma.

O objetivo do trabalho foi avaliar o desempenho do reflectômetro no domínio do tempo (TDR) comparativamente ao tensiômetro com manômetro de mercúrio (considerado como instrumento padrão), dando-se ênfase na sensibilidade de detecção de variações na umidade do solo sob condições de molhamento e secagem. Foi instalado um experimento em um solo classificado como Nitossolo Vermelho distrófico latossólico de textura muito argilosa, localizado próximo ao Posto Meteorológico do Departamento de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Piracicaba (SP), Brasil, 22 o 42’ 30’’ de latitude sul e 47 o 38’ 00’’ de longitude oeste. Com dados de um ensaio de determinação da condutividade hidráulica do solo pelo Método do Perfil Instantâneo, de um período de secagem e de inundações intermitentes do solo, analisou-se a concordância entre a constante dielétrica obtido pelo TDR e o potencial matricial da água no solo obtido pelo tensiômetro, além dos valores de umidade volumétrica obtidos pelas mesmas técnicas. Concluiu-se que o desempenho do TDR foi superior ao do tensiômetro sob condições de secagem do solo e na detecção de variações de umidade. / The performance of a time domain-reflectometer (TDR) was compared with a mercury tensiometer (considered to be the norm), emphasizing the detection of variations in soil water content under wetting and drying conditions (as in instantaneous profile method to determine soil hydraulic conductivity). An experiment was performed in a Nitossolo Vermelho distrófico latossólico argiloso (Brazilian classification system), close to the meteorological observatory of the ESALQ/USP, Piracicaba (SP), Brazil, latitude 22 o 42’30’’ S, longitude 47 o 38’00’’ W. Data of matric potential, dieletric constant and water content during a dry period and water application were analyzed. The TDR cable tester was better than the tensiometer to detect the soil moisture variation.

É apresentado neste trabalho um novo método de carga de filmes dielétricos com descarga corona, no qual a corrente de carga da amostra é mantida constante durante a deposição dos íons, enquanto o potencial de superfície é medido pela técnica do capacitor vibrante. O método foi aplicado no estudo de transporte e armazenamento de portadores em polímeros, principalmente no Teflon FEP e PVDF. No Teflon FEP carregado com corona positiva e negativa, a superfície do material exerce um papel predominante. O transporte de elétrons é dominado pelos traps de volume. Para a corona positiva a injeção é controlada pelo trapping e detrapping das armadilhas superficiais. No PVDF os resultados obtidos são razoavelmente independentes da polaridade da descarga corona. Para baixos campos elétricos o potencial de superfície parece ser determinado pela condutividade do material, perturbado pela existência de uma polarização de volume. / A new method of charging dielectric films with corona current is presented here, the sample charging current being keept constant during the deposition, while the surface potential is measured by vibrating capacitor technique. The method was applied to study the carrier transport and storage in polymers, mainly in Teflon FEP and PVDF. For positive and negative corona in Teflon FEP, the surface plays an important role. The electron transport is dominated by bulk traps. For positive corona injection into the volume is controlled by surface trapping and detrapping. For PVDF the results are almost independent of the current polarity. For low electrical fields, the results indicate that the surface potential is determined by the material conductivity, perturbed by the build up of a bulk polarization.