Los Contaminantes Orgánicos Persistentes (COPs) son productos químicos de origen humano ampliamente utilizados y regulados a nivel internacional por el Convenio de Estocolmo de las Naciones Unidas debido a su impacto ambiental. A pesar de la extensa investigación sobre su presencia en ecosistemas naturales a nivel mundial, la mayoría de los estudios se han centrado en países desarrollados del hemisferio norte, dejando una brecha de conocimiento en el hemisferio sur, especialmente en Argentina. Esta tesis doctoral se enfoca en analizar la presencia, comportamiento y destino ambiental de algunos COPs significativos en el estuario de Bahía Blanca y sus afluentes, un ecosistema costero-fluvial de gran relevancia ecológica, social y económica en Argentina. Para abordar esta problemática, se seleccionaron compuestos específicos, como bifenilos policlorados (PCBs), éteres de polibromodifenilos (PBDEs), hexaclorociclohexanos (HCHs) y el Dicloro difenil tricloroetano (DDT) y sus metabolitos, en diversas matrices ambientales y ecosistemas. El estudio desarrolló y optimizó métodos analíticos e instrumentales para garantizar altos estándares de calidad, bajos niveles de detección, tasas de recuperación óptimas y una excelente reproducibilidad. Los resultados revelaron que se detectaron COPs en todas las muestras, aunque en niveles comparativamente bajos en relación a otros entornos costeros de diferentes continentes, y similares a los niveles promedio en Sudamérica. Además, se concluyó que, según las pautas internacionales de calidad ambiental y riesgo ecológico, todos los sitios de muestreo, incluidos los estuarios y ríos, son seguros para el desarrollo y la supervivencia de los organismos asociados. El consumo de mejillones del estuario de Bahía Blanca tampoco plantea riesgos nocivos para la salud humana en relación a los COPs. En cuanto al comportamiento ambiental de los COPs, se observó una bioacumulación en mejillones y caracoles, influenciada por el coeficiente de partición octanol-agua. Además, la bioacumulación en mejillones varió a lo largo del año debido a factores como el ciclo reproductivo anual y el contenido de lípidos. En términos de distribución espacial, se encontró una fuerte correlación entre las concentraciones de COPs y el uso del suelo, particularmente cerca de áreas urbanas e industriales. Las concentraciones de PCBs y DDTs fueron significativamente más altas aguas abajo de la ciudad de Bahía Blanca, y los sedimentos en la desembocadura de la descarga cloacal resultaron los más contaminados en todo el estudio. Esto subraya la importancia de las áreas urbanas como fuentes de COPs y la necesidad de mejorar la calidad de los efluentes urbanos para preservar el estuario de Bahía Blanca, el Mar Argentino y el Océano Atlántico en última instancia. / Persistent Organic Pollutants (POPs) are anthropogenic chemicals widely used and internationally regulated by the United Nations Stockholm Convention due to their environmental impact. Despite extensive research into their presence in natural ecosystems worldwide, most studies have focused on developed countries in the Northern Hemisphere, leaving a knowledge gap in the Southern Hemisphere, especially in Argentina. This doctoral thesis focuses on analyzing the presence, behavior, and environmental fate of some significant POPs in the Bahía Blanca estuary and its tributaries, a coastal-fluvial ecosystem of great ecological, social, and economic importance in Argentina. To address this issue, specific compounds were selected, such as polychlorinated biphenyls (PCBs), polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), hexachlorocyclohexanes (HCHs), and Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) and its metabolites, in various environmental matrices and ecosystems. The study developed and optimized analytical and instrumental methods to ensure high-quality standards, low detection levels, optimal recovery rates, and excellent reproducibility. The results revealed that POPs were detected in all samples, albeit at relatively low levels compared to other coastal environments on different continents, and similar to the average levels in South America. Furthermore, it was concluded that, according to international guidelines for environmental quality and ecological risk, all sampling sites, including estuaries and rivers, are safe for the development and survival of associated organisms. The consumption of mussels from the Bahía Blanca estuary also poses no harmful health risks related to POPs. Regarding the environmental behavior of POPs, bioaccumulation in mussels and snails was observed, influenced by the octanol-water partition coefficient. In addition, bioaccumulation in mussels varied throughout the year due to factors such as the annual reproductive cycle and lipid content. In terms of spatial distribution, a strong correlation was found between POP concentrations and land use, particularly near urban and industrial areas. Concentrations of PCBs and DDTs were significantly higher downstream from the city of Bahía Blanca, and sediments at the sewage outfall were the most contaminated in the entire study. This underscores the importance of urban areas as sources of persistent organic pollutants and the need to improve the quality of urban effluents to preserve the Bahía Blanca estuary, the Argentine Sea, and the Atlantic Ocean ultimately.

La Tesis Doctoral, desarrollada en el grupo de investigación “Residuos, Energía, Medio Ambiente y Nanotecnología (REMAN)” del Instituto Universitario de Ingeniería de Procesos Químicos de la Universidad de Alicante, comprende las mejoras sostenibles aplicadas a procesos con potencial para mitigar la contaminación originada al valorizar residuos de aparatos eléctricos y electrónicos (RAEE). Estas mejoras significativas les confiere la viabilidad industrial y la posibilidad de figurar como futuras oportunidades de negocio. Dichas mejoras se presentan siguiendo un plan estratégico que permita la futura implantación a escala industrial de diversos sistemas de valorización a lo largo de toda la cadena de suministros residuales de tipo RAEE. Por un lado, mediante la implantación de un sistema de inhibición térmica que permita asumir rápidamente la actual acumulación mundial de RAEE no metálicos aprovechando las instalaciones de valorización ya existentes, a la vez que permita la recuperación de energía necesaria para reducir la demanda de combustibles fósiles y las emisiones de gases de efecto invernadero. Por otro, mediante la implantación de sistemas alternativos de deshalogenación tanto mecanoquímica como termoquímica, con mayor disposición sostenible e innovadora, dirigidos a las generaciones futuras de RAEE no metálicos que están por llegar y con capacidad para acondicionar eficientemente dichos residuos al reducir su carga contaminante antes de ser valorizados.

D.L. A 792-2008 / Ministerio de Educación y Ciencia; Programa FEDER; Generalitat Valenciana; Universidad de Alicante.

Adsorbentes magnéticos de nanopartículas de óxidos de hierro como magnetita (Fe3O4) y maghemita (-Fe2O3) fueron sintetizados y usados en la remoción de arsénico As (V) en agua. Estas nanopartículas de óxidos de hierro son materiales excepcionales debido a su buena capacidad de adsorción y a sus propiedades magnéticas. Busca investigar la idoneidad de las nanopartículas de Fe3O4 para la adsorción de As (V) y comparar sus propiedades físicas, potencial y eficiencia con respecto a las nanopartículas de - Fe2O3. Las nanopartículas magnéticas fueron obtenidas a través de métodos químicos en solución acuosa, oxidación parcial activada térmicamente y transformaciones de fase sólida de partículas en suspensión. Las partículas obtenidas fueron caracterizadas por difractometría de rayos X, fluorescencia de rayos X, espectroscopia Mössbauer, microscopia electrónica de barrido y por espectroscopia Raman. También se realizaron medidas magnéticas y medidas de potencial Zeta. Las propiedades morfológicas y físicas de las partículas fueron correlacionadas con sus propiedades de adsorción en agua con respecto al arsénico (V). La capacidad de adsorción de los óxidos de hierro obtenidos incrementa al cambiar la fase cristalina involucrada, e.d., en la transformación de magnetita a maghemita. Para probar la viabilidad de la remoción de arsénico, se utilizó 0,05 g de nanopartículas en 50 mL de solución de arsénico a una concentración de 100 ppb. Las nanopartículas estuvieron en contacto con la solución por 1 min, 5 min, 30 min, 90 min y 300 min. Se encontró que las nanopartículas de maghemita pueden disminuir el contenido de arsénico en el agua de manera eficiente, por debajo del límite establecido por el Organismo Mundial de Salud de 10 ppb. Por lo tanto, estos resultados sugieren que el uso de estas nanopartículas magnéticas podría ser un proceso viable de remoción de arsénico de agua potable. La tecnología de remediación tradicional confía grandemente en la adsorción para la remoción de arsénico del agua usando materiales como óxidos de hierro, alúmina activada, carbón activado, sílice, membranas adsorbentes, etc. Estos métodos pueden ser complejos, costosos, poco eficientes y producir una gran cantidad de desperdicios. Por lo tanto, es necesario desarrollar un método de eliminación de arsénico económicamente factible y altamente eficiente. Debido a su bajo costo y alta afinidad por diferentes especies de arsénico, los óxidos de hierro se han utilizado ampliamente para la eliminación de arsénico con resultados exitosos. Durante las últimas décadas, debido a la emergencia de una nueva generación de tecnología de materiales de alto nivel, el número de investigaciones involucradas envueltas en nanomateriales se ha incrementado exponencialmente. Esto es debido a sus nobles propiedades físicoquímicas, las cuales difieren entre sí según sea como átomos aislados o como fase bulk. Las nanopartículas magnéticas que han estado bajo investigaciones por décadas y que son de gran interés científico en un amplio rango de disciplinas son la magnetita (Fe3O4) y la maghemita (-Fe2O3), las cuales son consideradas como importantes minerales para muchos campos de estudio. Su uso se ha ampliado en gran medida en procesos industriales como fluidos magnéticos, catálisis, biomedicina, biotecnología, imagen magnética resonante, almacenamiento de data y remediación medioambiental. Estas nanopartículas pueden ser ampliamente utilizadas en el tratamiento de aguas como adsorbentes efectivos de muchos contaminantes, para luego ser fácilmente separados del agua usando un campo magnético externo, facilitando la reducción de muchos contaminantes encontrados en aguas subterráneas. Sin embargo, faltan estudios que relacionen una caracterización completa de las fases cristalinas de estas fases de óxido de hierro involucradas con las propiedades de adsorción de arsénico. / Tesis

Durante la última década se han publicado un gran número de estudios de investigación sobre la ubicuidad de diferentes contaminantes orgánicos en todo tipo de matrices ambientales, principalmente en agua. Entre éstos, la presencia medioambiental de fármacos y en concreto de antibióticos ha sido investigada con especial interés, debido a sus altas tasas de consumo y elevada actividad biológica (promoción de resistencia bacteriana). A este deterioro de la calidad de los recursos hídricos se une además el problema de su escasez, sobre todo en las cuencas mediterráneas, de modo que la reutilización del agua se hace imprescindible. Sin embargo, la falta de eficacia de los sistemas convencionales de tratamiento de aguas residuales para eliminar estos contaminantes orgánicos pone de manifiesto su entrada continuada en las aguas superficiales receptoras mediante los efluentes de las depuradoras, y el riesgo que supondría esta reutilización. Así pues, queda patente la necesidad de disponer de información nueva y valiosa sobre la presencia medioambiental de las sulfamidas, familia de antibióticos de alto consumo y cuya presencia medioambiental tiene origen en un uso principalmente veterinario y agrícola, (sulfametazina, sulfadimetoxina), pero también humano (sulfametoxazol, sulfapiridina). Para ello, es necesario el desarrollo de diversas herramientas analíticas avanzadas que nos permitieran la determinación de esta familia de antibióticos en diferentes matrices de agua ambiental, así como en fango de depuradora y suelo agrícola. Con las diferentes metodologías analíticas se pretende evaluar la presencia y persistencia de estos antibióticos y de sus metabolitos mayoritarios en los diferentes ecosistemas acuáticos, evaluando la eficacia de las técnicas de tratamiento de aguas residuales convencionales aplicadas en la actualidad en diferentes EDARs, y también de varias alternativas como los bioreactores de membrana o los bioreactores de lecho fijo (MBR o FBBR, respectivamente). Asimismo, estudiando su biodegradabilidad y persistencia medioambiental, es posible conocer en mayor profundidad la naturaleza y comportamiento de estos compuestos. Considerando todo lo anterior, durante el desarrollo de esta Tesis nos hemos marcado como principal objetivo el desarrollo y aplicación de nuevas metodologías analíticas basadas en la cromatografía de líquidos acoplada a la espectrometría de masas para la determinación de sulfamidas y sus metabolitos acetilados en aguas (residuales, superficiales, subterráneas) y matrices sólidas (fangos de depuradora y suelos agrícolas). Durante el análisis de aguas residuales, se evaluó también la eliminación de estos compuestos durante el tratamiento en las diferentes depuradoras, comparando la eficacia de diferentes tipos de tratamiento y su impacto en las zonas de vertido, comprendiendo así el destino de estos antibióticos en todo el ciclo del agua. Posteriormente, estudiamos la biodegradabilidad de diferentes sulfamidas mediante el tratamiento con hongos en medio líquido y sólido, y se llevó a cabo la identificación de los productos de transformación derivados mediante cromatografía de líquidos de ultra-alta resolución-espectrometría de masas en tándem con un sistema híbrido cuadrupolo tiempo de vuelo (UHPLC-QqTOF-MS/MS). También realizamos un estudio de destino de las sulfamidas, evaluando la fotodegradación de algunas de ellas y sus metabolitos acetilados en diferentes matrices acuosas, considerando también la aparición e identificación de los productos de fototransformación que se generan durante su fotólisis mediante UHPLC-QqTOF-MS/MS. Por último, mencionar que con los datos de presencia medioambiental obtenidos se llevó a cabo la evaluación del impacto medioambiental de las sulfamidas detectadas en los diferentes tipos de agua estudiados, estimando los coeficientes de riesgo asociados siguiendo las directrices marcadas por la Agencia Europea del Medicamento (EMEA). / Sulfonamides (SAs) are one of the most widely used antibiotics in human and especially in animal husbandry. So far, concern regarding the environmental presence of sulfonamides and other species of antibiotics has focused mainly on the potential spread of antimicrobial resistance. However, their biological activity and high resistance to biodegradation may lead to long residence times in both water and soil matrices. Long-term ecological risks and unpredicted effects can result from unintentional exposure of different organisms and even human health could be negatively affected. In this context, this PhD thesis aimed to study the environmental occurrence of the most relevant sulfonamides in all types of waters, sewage sludge and agricultural soils. In order to fully understand the fate and effects of this family of antimicrobials in the environment, further research on their resiliance and biodegradability has been carried out. The need of developing new advanced analytical methodologies, fast, robust and with high sensitivity for the analysis of sulfonamides and their acetylated metabolites at environmental levels was the first and one of the main objectives of this PhD Thesis. These analytical methodologies were succesfully applied for the analysis of real samples in different monitoring studies in wastewater treatment plants, rivers and aquifers. Sulfonamides and their acetylated metabolites were ubiquitous in all the water samples studied, with levels ranging from the low pg L-1 to μg L-1 (mainly in wastewater influents, but also in some surface water samples from the Llobregat River). Maximum levels detected in sewage sludge were up to 139.2 ng g-1 (sulfamethazine). The last part of the PhD focused on the biodegradability and behaviour of the sulfonamides in the environment. The efficiency of conventional wastewater treatments, usually based on activated sludge (CAS), was evaluated and removal rates were estimated for the different sulfonamides studied. The ability of white rot fungi Trametes versicolor to degrade sulfamethazine was also studied, as well as the photodegration kynetics of sulfapyridine, sulfamethazine and their respective acetylated metabolites in wastewater effluents and HPLC water under simulated irradiation.

L’objectiu general d’aquesta tesi ha estat avaluar l’aplicabilitat de bioassajos específics i un bioassaig estandarditzat genèric en mostres de diferents matrius ambientals. D’aquesta manera es pretén complementar la informació obtinguda de les anàlisis químiques per tal de poder establir un millor diagnòstic ambiental. S’han analitzat diferents metalls i compostos orgànics en mostres dels diferents compartiments ambientals. Per avaluar l’ecotoxicitat de mostres d’aigua dolça, s’ha triat l’alga Pseudokirschneriella subcapitata, mentre que per mostres de sòl i residus orgànics, s’han escollit plantes d’interès agrícola com són Allium cepa, Raphanus sativus i Lolium perenne. Per últim, s’han realitzat tests in vitro de toxicitat humana per avaluar la toxicitat de les partícules PM10 de l’aire amb cultius de cèl•lules pulmonars (línia A549). En tots els casos, s’ha realitzat també un assaig ecotoxicològic amb el bacteri luminescent Vibrio fischeri, per avaluar la seva idoneïtat en les diferents matrius ambientals. Els resultats, han demostrat que l’aplicació de bioassajos específics en diferents matrius ambientals pot suposar una bona eina d’“screening” per completar la informació obtinguda de les anàlisis químiques que, realitzades de forma individual, poden estimar erròniament la toxicitat real de les mostres ambientals. S’ha observat que el bioassaig amb Vibrio fischeri ha mostrat bona complementarietat amb d’altres assajos més específics de cada matriu, a més de resultar molt sensible a la presència de contaminants en aigües i sediments fluvials, fangs de depuradora i partícules d’aire PM10. / El objetivo general de esta tesis ha sido evaluar la aplicación de bioensayos específicos y un bioensayo estandardizado genérico en distintas matrices ambientales. De este modo se pretende complementar la información obtenida con los análisis químicos para poder establecer un mejor diagnóstico ambiental. Se han analizado metales y compuestos orgánicos en muestras de distintos compartimentos ambientales. Para evaluar la ecotoxicidad de muestras de agua dulce se ha escogido el alga Pseudokirschneriella subcapitata, mientras que para muestras de suelos y residuos orgánicos se han escogido plantas de interés agrícola como son Allium cepa, Raphanus sativus y Lolium perenne. Por último, se han realizado tests in Vitro de toxicidad humana para evaluar la toxicidad de las partículas PM10 del aire, con cultivos de células pulmonares (línea A549). En todos los casos se ha realizado un ensayo ecotoxicológico con la bacteria luminescente Vibrio fischeri, para evaluar su idoneidad en las distintas matrices ambientales. Los resultados han demostrado que el uso de bioensayos específicos en distintas matrices ambientales puede suponer una buena herramienta de ‘’screening’’ para completar la información obtenida de los análisis químicos, que realizados de forma individual, pueden estimar erróneamente la toxicidad real de las muestras ambientales. Además, se ha observado que el bioensayo con Vibrio fischeri presenta buena complementariedad con otros ensayos más específicos de cada matriz ambiental, además de ser muy sensible a la presencia de contaminantes en aguas y sedimentos fluviales, lodos de depuradora y PM10 del aire.