Différents types de copolymères fluorés de poly (arylène éther) ont été synthétisés par polycondensation, le remplacement des groupes C-H par des groupes C-F permettant de diminuer les pertes optiques à 1,55 ¤m en vue d¤applications dans le domaine des télécommunications. Dans ce but, différents types de chromophores, qui contiennent des groupes accepteurs tricyanovinyle ont été synthétisés; ensuite ils ont été greffés de manière covalente sur ces polymères afin d¤avoir de bonnes propriétés en ONL du second ordre. Les analyses thermiques ont montré des stabilités thermiques jusqu¤à 350 °C et des températures de transition vitreuse élevées (Tg>160 °C). Les indices de réfraction mesurés par ellipsométrie sont voisins de 1.55. Les coefficients de susceptibilité non linéaire de second ordre (d33) déterminés par génération de second harmonique (GSH) des différents films orientés sous champ électrique (décharge Corona) ont été trouvés voisins de 15 pm.V-1 à 1,907 ¤m, et une stabilité thermique de l¤orientation a été observée jusqu¤à 130 °C. Pendant les orientations, une chute réversible du signal de GSH au cours du refroidissement a été observée autour de 120 °C. Différents hypothèses ont été étudiées pour expliquer cette chute. Finalement l¤existence d¤une sous-transition vitreuse dans les copolymères fluorés a été mise en évidence par analyse diélectrique. Son origine semble fortement liée aux interactions dipolaires inter-chaînes

Dans le but de synthétiser des matériaux capables de complexer sélectivement des ions métalliques et des molécules biologiques, de nouveaux récepteurs calixaréniques ont été synthétisés. Après une étude bibliographique présentant les travaux réalisés dans la littérature dans le domaine de la synthèse des calixarènes, des calixarènes porteurs de groupes organosiloxanes greffés sur une silice mésoporeuse de type SBA15 ont été synthétisés dans la deuxième partie. Les études des propriétés extractantes du matériau porteur d'un seul bras organosiloxane greffé, vis-à-vis des ions métalliques Cu2+, Zn2+, Bi3+, Co2+, Cd2+, Ni2+ et Pb2+, ont révélé une haute affinité vis-à-vis de tous les cations avec une meilleures sélectivité envers les ions Pb2+. La troisième partie de cette thèse concerne la synthèse et l'étude de complexation, par spectroscopie UV-visible en solution, de nouveaux ligands thiacalixaréniques triamides vis-à-vis des métaux lourds et des métaux de transition. Les résultats de cette étude ont montré que la protection du groupement hydroxyle résiduel par une chaine n-propyle ou un groupe ester ne modifie pratiquement pas la nature des complexes à l'exception des sels de mercure (I) et (II). Ainsi, le ligand triamide est le seul à complexer le mercure (I) mais ce récepteur ne présente aucune affinité vis-à-vis de l'ion mercure (II). L'introduction des groupements n-propyle, ester ou d'un quatrième groupement amide améliore l'affinité de ces ligands vis-à-vis de l'ion mercure (II). Enfin, la quatrième partie s'intéresse à la synthèse de copolymères calixaréniques en vue de complexer des molécules biologiques. Deux stratégies de synthèse ont été décrites.et différentes voies réactionnelles ont été mises en œuvre

La résistance à la rupture des polymères semi-cristallins est considérablement améliorée par l'incorporation de particules (sub)microniques qui cavitent et induisent une déformation plastique étendue de la matrice plutôt que sa rupture fragile. Nous nous sommes intéressés à plusieurs aspects de ce phénomène au travers de l'étude de systèmes de polyamide renforcé. Nous montrons que des particules nanostructurées de copolymères à blocs génèrent des renforcements remarquables sans la perte en rigidité obtenue avec des particules d'élastomère. Par ailleurs, la structuration de ces copolymères semble contrôler la coalescence et la fragmentation des particules lors de la dispersion. Plus généralement, des observations microscopiques et l'application de divers traitements thermomécaniques montrent que l'organisation cristalline de la matrice est déterminante pour le renforcement. A partir de ces résultats, nous proposons un modèle s'appuyant sur les approches physiques de la fracture des milieux hétérogènes qui explique l'origine physique d'un confinement critique de la matrice nécessaire pour obtenir la ductilité. La théorie proposée prévoit comment cette grandeur dépend de l'organisation cristalline, de la taille des particules ou de la température pour les systèmes de polyamide-12 étudiés et pour plusieurs autres systèmes de la littérature.

L'extrusion est un procédé de mise en forme très répandu dans des industries variées telles que la plasturgie, la métallurgie, les céramiques, ou encore l'industrie agroalimentaire. Les matériaux doivent cependant être soumis à des niveaux de pression et de contrainte élevés pour être extrudés à des débits suffisants.<br />La présente thèse a pour objectif de mieux connaître l'influence des paramètres de pression et contrainte sur les propriétés des polymères et la stabilité de leurs écoulements, et ce en relation avec leur structure mésoscopique.<br />Les effets de la pression ont été étudiés sur quatre polyéthylènes (PE) de structures différentes. D'abord, les conditions expérimentales précises ont été définies pour isoler les effets de la pression des effets de la température et pour différencier les écoulements stables ou instables. Nos résultats montrent que les effets de la pression sont les mêmes en cisaillement et en élongation, sauf pour l'un des PE où ils sont 30% supérieurs en cisaillement. En outre, c'est un critère de contrainte critique qui caractérise l'apparitions des instabilités viscoélastiques quelle que soit la pression moyenne.<br />Dans la deuxième partie de cette thèse, trois copolymères de la famille des SEBS montrant une séparation de phase aux échelles nanoscopiques ont été considérés. L'étude des défauts macroscopiques d'extrusion, et de la propagation de fissures surfaciques, de ces copolymères à blocs a permis d'identifier l'origine du défaut dit de « refente d'extrudat » ainsi qu'un nouveau régime d'extrusion : le « pelage continu ». Ces défauts ont été mis en relation avec la structure mésoscopique par des essais de diffusion de rayons-X aux petits angles.

Les copolymères à blocs s'auto-organisent sous forme de réseaux denses de nano-objets dont les dimensions varient de 5 à 50 nm. Selon les caractéristiques du système, les objets pourront décrire des réseaux de sphères, de cylindres ou de lamelles incorporés dans une matrice organique. L'objectif de cette étude est d'utiliser les propriétés d'organisation de ce matériau pour fabriquer des nanofils silicium en vue d'applications nanoélectroniques. Pour cela, les motifs cylindriques du système de copolymère dibloc PS-bloc-PMMA sont transférés par des procédés de gravure plasma. Étant donné la hauteur du masque polymère, de l'ordre de 10 nm seulement, différentes stratégies sont développées et proposent des procédés expérimentaux en fonction de la profondeur à transférer dans le silicium. Une des stratégies a fait l'objet d'une étude approfondie de l'interaction entre le système copolymère et l'or. Les traitements plasma sélectionnés permettront de localiser précisément et de contrôler la morphologie des nanostructures métalliques. Par ailleurs, le support des fils, décrit par les motifs cylindriques du système, s'organise selon une direction parfaitement aléatoire. Et dans le cadre de la fabrication de dispositif tel que le transistor à nanofils, l'orientation unidirectionnelle des fils s'avère indispensable. La mise en œuvre expérimentale d'une méthode d'épitaxie physique appelée la graphoépitaxie propose une solution technologique pour exploiter l'organisation cylindrique en tant que masque de gravure.

Les matériaux les plus répandus dans le domaine du photovoltaïque (PV) organique à base de polymères correspondent au mélange poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT):[6,6]-phenyl-C61-butyric acide methyl ester (PCBM). La couche active est une hétérojonction en volume de domaines interpénétrés accepteur d'électron (le PCBM) et donneur d'électron (le P3HT) de taille caractéristique de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Le contrôle de la morphologie de la couche active à l'échelle nanométrique et de sa stabilité est un défi majeur pour le développement des cellules organiques et est au centre de ce travail de thèse. Dans un premier temps, nous avons cherché à contrôler ainsi qu'à améliorer la stabilité de la morphologie de la couche active via l'utilisation de compatibilisant au sein du mélange P3HT:PCBM. Deux familles de copolymères à blocs rigide et souple ont été étudiées. Elles ont en commun la nature de leur bloc rigide (à base de P3HT) et diffèrent par leur bloc souple. Pour la première famille de matériaux, le bloc souple poly-butylacrylate (P(BA-stat-CMS)) est greffé de C60, ce qui lui confère une affinité chimique avec les domaines de PCBM, et la seconde famille a un bloc souple poly(4-vinylpiridine) (P4VP) non greffé en C60. De par son affinité chimique avec le C60 du PCBM, le PCBM se localisera préférentiellement au voisinage des domaines P4VP. Le but de cette première étude est de déterminer l'impact de la nature du bloc souple sur la morphologie des couches, et de manière indirecte sur les performances PV. Dans un deuxième temps, les copolymères à blocs sont étudiés en tant que matériaux photo-actifs. En effet, l'auto-assemblage des copolymères engendre une structuration en nanodomaines. La forte affinité de la P4VP avec le PCBM se traduit par une accumulation préférentielle du PCBM dans les domaines P4VP, apportant ainsi la fonction d'accepteur d'électron à ces domaines. Des blocs souples de longueur différente sont comparés afin d'appréhender l'influence de la taille des blocs sur l'organisation du copolymère ainsi que sur les propriétés de transport de charge et sur les performances PV.

Des copolymères à blocs de type ABA à gradient de composition, s'auto-assemblent en micelles sphériques, dans un solvant apolaire sélectif pour les blocs latéraux. Ces solutions micellaires constituent un très bon exemple de la formation de phases vitreuses dans les suspensions colloïdales, en présence d'interactions attractives. Les structures et les dynamiques à l'équilibre et sous cisaillement sont étudiées par diffusion des rayons X, rhéologie et diffusion de la lumière. A faible concentration, les solutions se comportent comme des suspensions de sphères dures et les variations de la viscosité newtonienne, en fonction de la température et de la concentration, peuvent être décrites par une courbe universelle. A des concentrations plus élevées, des forces attractives à courte portée apparaissent qui affectent la formation du verre et sont responsables de l'existence d'un régime viscoélastique. Cette phase a de nombreux points communs avec un gel faible mais peut solidifier lorsqu'un cisaillement supérieur à une valeur critique est appliqué. Cette gélification sous cisaillement de solutions micellaires attractives est différente du rhéo-épaississement qui se produit dans les suspensions colloïdales conventionnelles et dans les « shake-gels ». Les verres qui se forment aux concentrations plus élevées peuvent être de nature attractive ou répulsive en fonction de la force des interactions attractives à courte portée, qui peut être modifiée en variant la température. Les verres répulsifs présentent les dynamiques lentes et les phénomènes de vieillissement qui sont associés aux dynamiques vitreuses classiques.

Ce travail a pour objet l'obtention et la caractérisation de nouveaux copolymères amphiphiles et d'hydrogels à hydrophilie contrôlée, à partir de polymères naturels, avec comme utilisations potentielles la vectorisation de principes actifs. En conséquence, il est donc nécessaire que les polymères utilisés pour l'obtention de ces architectures répondent à un certain nombre de contraintes, notamment être non-toxiques, biocompatibles et biodégradables. Pour ces raisons, on retient le plus souvent comme matériaux de départ des polymères naturels, en particulier les polysaccharides. Quelques polymères synthétiques répondent aussi à ces contraintes, telle que la polycaprolactone. Ainsi, le matériau de base utilisé dans ce travail est l'amidon sur lequel a été greffé soit la poly (ε-caprolactone), soit une chaîne grasse. La thèse est structurée en cinq chapitres consacrés d'une part au greffage de structures hydrophobes sur l'amidon et la formation d'hydrogels à hydrophobie modulable, d'autre part à la vectorisation de la lévofloxacine par ces composés. La première partie traite du greffage de la polycaprolactone sur l'amidon par "click chemistry" (CuAAC) entre l'amidon fonctionnalisé par des fonctions alcynes et des polycaprolactones à fonction azoture en bout de chaîne, ces dernières étant préalablement obtenues par POC de la caprolactone. Les réactions de CuAAC ont été effectuées non seulement selon les protocoles habituels, mais aussi par micro ondes. Par ailleurs, l'amidon a aussi été hydrophobisé par les méthodes usuelles d'estérification par une chaîne grasse via le chlorure de l'acide palmitoique. Les produits ainsi obtenus ont été caractérisés par RMN, IR, XPS et leur comportement dans différents solvants (solubilité, gonflement) a été étudié. Une seconde partie est consacrée à l'élaboration d'hydrogels à base d'amidon et d'amidon modifié avec des chaînes d'acides gras et de PCL par réticulation avec l'acide citrique. Afin d'atteindre les objectifs, une stratégie multifactorielle expérimentale avec deux variables indépendantes a été utilisée. La modélisation mathématique des données expérimentales permet de remonter aux paramètres physico-chimiques pertinents, montre les effets de synergie et établit les conditions d'optimisation. Une dernière partie a permis d'évaluer les cinétiques de libération de la lévofloxacine, un antibiotique de dernière génération, par les hydrogels obtenus. Les matériaux obtenus ont montré des propriétés de libération contrôlée potentiellement intéressantes. Les résultats obtenus au cours de cette thèse ont été évalués par la publication de trois articles et par dissémination des résultats au six conférences internationales.

: La nanochimie et l'auto-assemblage sont des voies prometteuses de fabrication de matériaux nanostructurés aux propriétés optiques innovantes dans le domaine visible. Dans cette étude, des nanocomposites plasmoniques anisotropes sont formulés en introduisant sélectivement des nanoparticules métalliques dans des phases ordonnées de copolymères diblocs symétriques selon différentes stratégies d'incorporation. Pour la stratégie de post-incorporation, des nanoparticules d'or présynthétisées en milieu aqueux sont introduites sélectivement dans des phases pré-ordonnées d'un copolymère dibloc amphiphile. L'incorporation directe consiste à mélanger des nanoparticules d'or présynthétisées et un copolymère dibloc dans un solvant commun. La synthèse in situ de nanoparticules consiste à réduire des précurseurs métalliques préalablement introduits dans un des deux blocs d'un copolymère via une étape de réduction. Nous étudions, en particulier, comment la taille des nanoparticules d'or et leur fraction volumique influencent la nanostructure et les propriétés optiques de ces films nanocomposites. La morphologie des films macroscopiques est étudiée par microscopie électronique à transmission et diffusion des rayons X aux petits angles. Les films minces de nanocomposites sont caractérisés structurellement par microscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et réflectivité des rayons X. Les indices optiques déterminés par ellipsométrie spectroscopique peuvent être décrits par un modèle de Maxwell-Garnett, prenant éventuellement en compte de façon phénoménologique les effets de couplage entre nanoparticules d'or.

Un système de polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT en dispersion huileuse sans stabilisant a été développé : l'acrylate de méthyle a ainsi été polymérisé dans l'isododécane (solvant du monomère, mais non solvant du polymère correspondant) en présence d'un macro(agent RAFT) soluble (le poly(acrylate de 2-éthylhexyle)) porteur soit d'une fonction dithiobenzoate, soit d'une fonction trithiocarbonate. Les conditions pour mener à une croissance contrôlée des chaînes ainsi qu'à la formation de particules bien définies et auto-stabilisées ont été étudiées. Par ce procédé, la formation in situ de copolymères à blocs à caractère solvophile/solvophobe mène par auto-assemblage à la formation de micelles. Ce procédé se révèle simple, met en jeu un nombre limité de réactifs et permet d'atteindre des taux de solide compris entre 20 et 40%. La comparaison des deux systèmes étudiés, ainsi que des caractérisations détaillées par chromatographie 2D des copolymères ont permis de proposer un mécanisme. Celui-ci permet d'expliquer les comportements très différents des deux systèmes (bon contrôle dans le cas du trithiocarbonate, pas de contrôle et effet retard dans le cas du dithiobenzoate), et se révèle cohérent avec des résultats issus de la littérature concernant également l'utilisation de macro(agent RAFT) lors d'une polymérisation en dispersion. Il apparaît finalement que la qualité du contrôle dépend de la réactivité de la nature du macro(agent RAFT) d'une part, et de son caractère solvophile/solvophobe d'autre part.