Deux copolymères blocs contenant un bloc azobenzène et un bloc polystyrène, ainsi qu'un polymère d' azobenzène de référence, ont été étudiés. À l'aide de la technique du dichroïsme linéaire infrarouge avec modulation de polarisation, il a été possible d' étudier l'effet de confinement qu'a le polystyrène sur le bloc azobenzène des deux copolymères, comparativement au comportement du polymère de référence. Nous avons aussi étudié la présence de l'isomère cis à en irradiation l' échantillon à l'aide de radiation ultraviolette. Ces travaux nous ont permis de déterminer que les deux copolymères possèdent des niveaux d'orientation supérieurs à celui du polymère de référence, montrant que le confinement des blocs azobenzène des deux copolymères respectifs par les matrices de polystyrène nuit à l'orientation de ces blocs. Grâce aux résultats obtenus à l'aide des expériences réalisées à l'aide d'irradiation ultraviolette, nous avons aussi pu déterminer que certaines composantes spectrales en infrarouge des polymères étudiés pourraient être associées à l'isomère cis-azobenzène.

Cette thèse de doctorat étudie l’auto-assemblage de copolymères di-blocs et de nanoparticules métalliques à l’interface air-eau. Les nanoparticules métalliques peuvent interagir fortement avec la lumière grâce à l’oscillation collective des électrons de conduction. Ce phénomène, qu’on appelle le plasmon de surface localisé, offre d’importantes perspectives dans l’élaboration de matériaux optiques. Cependant, la force et la fréquence du plasmon de surface varient significativement en fonction de plusieurs paramètres dont l’arrangement des nanoparticules. Les copolymères à blocs, quant à eux, ont la capacité de former des domaines de morphologies définies à la surface de l’eau et représentent une voie simple pour organiser les nanoparticules en deux dimensions. Avec la technique Langmuir-Blodgett, il a été possible de former des monocouches composites de nanoparticules et de copolymères, et de les transférer sur des substrats solides. Les films composites Langmuir-Blodgett ont été caractérisés par microscopie à force atomique et par microscopie électronique en transmission. Plusieurs auto-assemblages, incluant des agrégats, des systèmes cœur-satellites, des cercles et des lignes de nanoparticules ont été observés. Les caractéristiques structurales de ces assemblages peuvent être ajustées avec précision en modifiant l’organisation des copolymères et la longueur des ligands thioalcanes à la surface des nanoparticules. De plus, une procédure de recroissance in situ a été développée pour augmenter la taille des nanoparticules incorporées sans altérer l’ordre des monocouches. Les propriétés optiques des auto-assemblages ont ensuite été étudiées expérimentalement et comparées à des simulations théoriques par l’approximation aux dipôles discrets. Une attention particulière a été portée aux nanocercles qui sont des structures hautement symétriques et compliquées à obtenir avec d’autres méthodes. Enfin, la thèse se termine par une série d’expériences préliminaires destinées à évaluer l’utilité de ce type de monocouches pour des applications de détection. / The present Ph. D. thesis treats the investigation of the self-assembly of block copolymers and metallic nanoparticles at the air-water interface. Metallic nanoparticles interact strongly with light because of the collective oscillation of the conduction electrons. This phenomenon is called the localized surface plasmon resonance and offer significant promise in the development of optical materials. However, the strength and frequency of the surface plasmon depend on several parameters, including details of the arrangement of the nanoparticles. As block copolymers can form nanodomains at the surface of water, they represent a simple way to organize nanoparticles in two dimensions. With the help of the Langmuir-Blodgett technique, it has been possible to form composite monolayers composed of nanoparticles and block copolymers, which are transferable on solid substrate. The Langmuir-Blodgett composite films have been characterized both by atomic force microscopy and transmission electron microscopy. Several self-assemblies, including aggregates, core-satellite structures, nanorings, and particle lines have been observed. The structural characteristics of these assemblies can be tuned precisely by modifying the copolymer organization and the capping ligand length at the nanoparticle surface. In addition, an in situ regrowth procedure has been developed to increase the size of the incorporated nanoparticles without losing the order of the monolayers. Then, optical properties of the self-assemblies have been investigated experimentally and compared to theoretical calculations by the discrete dipole approximation. Particular attention has been paid to the nanoring structures, which are highly symmetrical and complicated to obtain with other fabrication procedures. Finally, the thesis presents a series of preliminary experiments intended to assess the usefulness of the monolayers for sensing applications.

La découverte des nanotubes de carbone représente une avancée significative dans le domaine de la chimie des matériaux. Ce type de matériau et ses dérivés ont trouvés une utilité importante, particulièrement en électronique moléculaire. Même si la synthèse et la fonctionnalisation des nanotubes de carbone sont très développées, les matériaux produits sont souvent coûteux, de formes irrégulières, impurs et ont tendance à former des agrégats, ce qui rend leur manipulation difficile. Malgré l' intense focalisation sur les nanotubes de carbones, la recherche est encore peu développée vers des synthèses alternatives de nanostructures organiques. Plusieurs arrangements moléculaires montrent la capacité d'encapsuler ou de transporter une molécule d'intérêt à l'intérieur de cavités ou de canaux spécifiques, ce qui donne un large potentiel dans des applications en nanotechnologie. Les problèmes majeurs est un contrôle de la longueur de la structure tout en ayant une cavité rigide et une stabilité du matériau. L'objectif global de ce projet de recherche est d' obtenir un nanotube et un nanofilament organiques, covalents, solubles et stables. Pour l' obtention d'un nanotube, il y a deux stratégies proposées qui utilisent comme gabarit soit une polyrotaxane ou un polyméthylméthacrylate afin d'y assembler des dendrimères rigides. Ces dendrimères sont réticulés entre eux et le gabarit est éliminé par hydrolyse menant à la formation d'un vide. Pour l'obtention d'un nanofilament organique, covalent et stable, la stratégie employée est la polymérisation de dendrimères rigides. Un nanofilament a été obtenu par la copolymérisation de deux dendrimères. Ce matériau est fonctionnalisé avec des fullerènes C60 et des porphyrines zinc afin de démontrer son potentiel dans divers domaines de l'électronique.

L’intérêt pour l’électronique organique à base de polymères π-conjugués est maintenant un sujet de recherche bien établi. Il est possible d’utiliser ces polymères en tant que matériaux actifs dans des dispositifs électroniques comme les transistors organiques à effet de champs (TOEC) ou les cellules solaires organiques (CSO). De plus, ils permettent la fabrication de dispositifs flexibles qui peuvent être produits à plus faibles coûts en comparaison avec leurs analogues inorganiques traditionnels à base de silicium, et ce pour des performances de plus en plus comparables. En effet, les composés organiques peuvent être solubilisés dans des solvants usuels pour ensuite être imprimés par des techniques d’impression connues comme l’impression en continu ou au jet d’encre. L’une des unités ayant reçu un grand intérêt est le dicétopyrrolopyrrole (DPP). En effet, des matériaux à base de cette unité ont démontré des performances approchant les 10% d’efficacité de conversion de puissance en CSO et au-delà de 1 cm2V-1s-1 en mobilité de trous d’électrons pour les TOEC. Par contre, très peu de transistors organiques de type n présentent actuellement des mobilités d’électrons intéressantes. Par ailleurs, une augmentation de l’efficacité de conversion de puissance est encore possible, de même qu’il est raisonnable d’envisager une augmentation des mobilités pour les polymères à base de DPP via des modifications structurales. Au cours des dernières années, un intérêt vers la substitution d’un atome fluor sur les polymères π-conjugués (souvent pour un proton) s’est manifesté. Cela permet notamment d’abaisser les niveaux énergétiques HOMO et LUMO, un paramètre qui peut mener à de meilleures mobilités d’électrons en TOEC, bénéfiques pour les matériaux de type n, et à une augmentation de la tension en circuit ouvert en CSO. En effet, il a été observé pour différents polymères fluorés de DPP que les niveaux énergétiques sont diminués en comparaison avec l’analogue non fluoré. De plus, les atomes de fluor et d’hydrogène ont des rayons de van der Waals comparables de 135 et 120 pm, respectivement, ce qui permet de ne pas augmenter l’encombrement stérique. Il a même été démontré que l’atome de fluor peut engendrer une diminution de l’angle dièdre entre deux unités thiophène, menant à de meilleures mobilités des charges. Le projet consiste à effectuer la synthèse de copolymères et d’homopolymères π-conjugués contenant l’unité dicétopyrrolopyrrole dithiophène fluorée récemment élaborée au sein du laboratoire. Les polymères synthétisés seront polymérisés par (hétéro)arylation directe, une nouvelle technique qui utilise la réactivité d’un lien C-H aromatique et qui tire d’ailleurs avantage de la présence de l’atome de fluor. Plusieurs copolymères à base de DFT-DPP et des homopolymères sans défauts ont été synthétisés et démontrent des résultats prometteurs pour les cellules solaires et les transistors. / π-conjugated polymers are widely used in electronic devices such as organic field effect transistors (OFET) and organic solar cells (OSC). As opposed to their inorganic counterparts, they can be used for low-cost flexible devices. Organic materials such as polymers can take advantage of their solubility in usual solvents to be formulated as inks. These inks may be printed using known printing techniques. Dithienyldiketopyrrolopyrrole (DT-DPP) as a unit has shown great potential for this type of applications. DT-DPP-based materials have shown efficiencies close to 10% in OSC and holes mobilities higher than 1 cm2V- 1s-1 for OFET. However, very few organic N-type transistors show good electron mobilities. Power conversion efficiency (PCE) enhancement is feasible; it is likely that mobility increase for DPP polymers is doable from structural changes. In recent literature, there is growing interest for substitution by fluorine atoms on π-conjugated polymers (especially for protons). Various benefits such as lowering the HOMO and the LUMO of resulting polymers come from fluorine substitution. This parameter leads to better electron mobility in OFETs, a plus for N-type materials, and leads to an increase in the open circuit voltage in OSC. It has been observed for various fluorinated polymers containing the DT-DPP unit that the energy levels are lowered compared to their non-fluorinated analogues. Fluorine atoms and hydrogen atoms have similar van der Waals radii of 135 and 120 pm respectively, which insures that the substitution does not affect steric hindrance. The fluorine atom can also lower the diedral angle between two thiophene units leading to better π-stacking, thus better charge mobilities. The project consists in the synthesis of the DFT-DPP monomer followed by its polymerization using direct (hetero) arylation polymerization (DHAP), a new polymerization technique that, among other things, benefits from the fluorine atom. DFT-DPP based donor-acceptor copolymers and defect-free homopolymers are prepared using this technique and tested in OSC and OFET.

Le but de ce travail est de faire l'étude des mécanismes de calcination sous air et de dégradation sous atmosphère inerte d'un copolymère à trois blocs de type EOxPOyEOx (x = 20, y = 70) dans un matériau mésostructuré de type SBA-15. Les matériaux de type SBA-15 ont été synthétisés selon la méthode de Zhao et al. à une température hydrothermique de 80 °C [2]. Deux différentes extractions dans l'éthanol et l'éthanol acidifié ont été effectuées afin d'obtenir des matériaux ayant des teneurs en agent tensioactif résiduel différentes. Les propriétés physicochimiques des matériaux ont été obtenues par volumétrie d'azote à 77 K, analyse élémentaire du carbone, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et par résonnance magnétique nucléaire du 13C. Les différentes étapes de dégradation de l'agent tensioactif ont été déterminées à l'aide de l'analyse thermogravimétrique et de la combustion en température programmée identifiée par spectrométrie de masse. Les résultats démontrent que sous les deux types de courants gazeux, l'élimination de la phase organique s'effectue par une fragmentation du polymère libérant successivement les mésopores primaires et les micropores. Par contre, sous atmosphère inerte, cette libération successive des différents types de porosité peut être facilement identifiée par spectrométrie de masse, ce qui en fait un outil de caractérisation prometteur pour les matériaux à paroi poreuse.

Les nombreuses morphologies périodiques des copolymères blocs sont bien connues. L'immiscibilité des blocs de nature chimique différente conduit à une séparation de phases à l'échelle moléculaire. Cette caractéristique propose une voix intéressante pour la préparation de surfaces nano-structurées. La couche monomoléculaire du poly(acrylate de tert-butyle)-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) déposée à l'interface air-eau produit une séparation de phases en deux dimensions qui donne lieu à une surface composée de domaines. La taille de ces domaines correspond aux dimensions moléculaires qui sont elles-mêmes reliées aux masses moléculaires des blocs. Cette structure est conservée lors du transfert de la monocouche sur un substrat solide par la technique de Langmuir-Blodgett et la morphologie peut donc être étudiée par la microscopie à force atomique (AFM). Nos recherches portent sur l'étude de la taille et de l'organisation de ces domaines dans les films monomoléculaires. Nous avons synthétisé le poly(acrylate de tert-butyle) et le poly(acrylate de tert-butyle)-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) par polymérisation anionique afin d'obtenir des échantillons monodisperses de différentes masses molaires. Par la suite, la morphologie des films minces monomoléculaires est étudiée par la microscopie à force atomique. Les images de microscopie à force atomique montrent une structure périodique composée de domaines. Étonnamment, des images semblables sont obtenues pour les échantillons d'homopolymères. Une hypothèse envisagée est que l'utilisation d'a-méthyle styrène lors de l'initiation de la polymérisation pourrait donner un très pefit bloc poly(a-méthyle styrène) au début de la molécule et ainsi induire la formation de micelles. Des images AFM de nouveaux polymères synthétisés sans l'a-méthyle styrène ne montrent pas la présence de domaines. Donc, il n'y aurait pas, dans ce cas, présence de micelles de surfaces à l'interface air-eau.

La fonctionnalisation des polyoléfines (PP, PE...) demeure un défi scientifique et industriel très important, il représente une voie de développement des applications de polymères thermoplastiques et de l'industrialisation des produits à valeurs plus importantes. La fonctionnalisation du PP par un groupement polaire comme l'AM est un cas particulièrement mémorable, essentiellement avec la croissance rapide de l'utilité commerciale de ce thermoplastique grâce à ses valeurs techniques et économiques marquantes. Parallèlement les travaux de recherche qui s'intéressent à la caractérisation quantitative de l'AM greffé sur le PP avancent sans cesse afin de développer de nouvelles techniques aussi précises que les techniques classiques mais surtout beaucoup plus rapides. Ce travail est la poursuite des études de recherche effectuées par l'étudiante au doctorat Haixia Fang, au cours desquelles elle a réussi à mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP en ligne (i.e. en continue) par la technique de l'extinction de la fluorescence, jusqu'à une concentration d'environ 0.6% en masse d'AM. Au dessus de cette concentration (0.6-1% en masse) le degré de greffage mesuré par fluorescence et celui mesuré par la spectroscopie FTIR, montrent une divergence qui s'accentue avec l'augmentation de la concentration de l'AM. L'hypothèse de départ postulait que seul l'AM libre (i.e. non greffé) agit comme un extincteur de la fluorescence et qu'une fois greffé il n'a plus aucun effet. La nouvelle approche suivie dans ce projet dit que même s'il est greffé l'AM peut éteindre la fluorescence mais beaucoup moins efficacement. Ces travaux ont pour but de mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP jusqu'à 0.8% en masse d'AM incorporé dans l'extrudeuse pendant le déroulement du processus de greffage. Ce mémoire est divisé en trois grands chapitres. Le premier est une revue de la littérature qui touche les divers aspects du projet et il est divisé en quatre grandes parties. La première partie est consacrée à la définition du principe de la fluorescence et son extinction ainsi que la description de la technique inspirée à partir de ce phénomène. Dans la deuxième partie nous présentons les applications de la technique de fluorescence dans le domaine du traitement des polymères. Une description détaillée du mécanisme du greffage, les raisons pour lesquelles l'AM a été choisi comme greffon, les techniques classiques de caractérisation quantitative de l'AM sur le PP ainsi que l'intérêt accordé au taux de greffage sont le sujet de la troisième partie. Enfin, l'objectif spécifique du projet, son originalité et son lien avec l'étude précédente sont abordés dans la quatrième partie de ce chapitre. Le deuxième chapitre de ce mémoire concerne l'expérimentation, le matériel utilisé, une description minutieuse du dispositif de mesure de la fluorescence en ligne, la méthodologie utilisée pour la synthèse du traceur préparé à partir d'un mélange maître de PP et de fluoranthène et l'élaboration des échantillons de PP-g-AM. Les tests de fluorescence effectués et l'analyse quantitative basée sur l'extinction de la fluorescence et celle sur la FTIR ont été aussi décrites. Le troisième chapitre est consacré à la présentation, la description, l'analyse et la discussion des résultats obtenus. L'extinction de la fluorescence du fluoranthène dans une solution de chloroforme, ainsi que la reproductibilité des mesures des courbes de la DTS et la linéarité entre l'amplitude du signal fluorescent et la masse du traceur (étudiés par Haixia Fang), sont signalés au début du chapitre. Par la suite, les résultats des trois cas de l'extinction de la fluorescence sont présentés et discutés simultanément (i.e. AM libre, au cours du procédé d'extrusion réactive, AM greffé).

L'objectif de cette thèse a consisté à synthétiser un liant d'électrode, à base de polymère, afin d'augmenter la surface de contact entre les électrodes et la membrane électrolytique. Pour cela, la synthèse de copolymères fluorés de différentes architectures a été réalisée. Des polymères linéaires ont été synthétisés par modification chimique de polymères commerciaux porteurs d'ammonium quaternaires (poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) ou PDADMAC), mais aussi par modification chimique de copolymères poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-chloroéthylvinyl éther) préalablement synthétisés en autoclave. Des copolymères greffés poly[(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique)-g-styrène] et des copolymères à blocs poly(chlorométhylstyrène-b-1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-ethyleneoxymethyl styrène) ont également été obtenus, respectivement par des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlées (de type ATRP ou ITP), et quaternisés. Ces copolymères originaux ont été caractérisés tant sur le plan des propriétés thermiques qu' électrochimiques (teneur en eau, capacité d'échange ionique, conductivité).

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Le facteur clé limitant le déploiement des accumulateurs au lithium métal est dû à la formation de dendrites de lithium métallique à l'anode au cours de la recharge. Une solution consiste à employer un électrolyte solide polymère. Un copolymère à blocs est composé d'un ou plusieurs blocs conducteurs à base de POE (poly(oxyde d'éthylène)), linéaire ou branchée, dopés en sel de lithium (LiTFSI) et de blocs de renforts mécaniques qui idéalement mitigent la croissance dendritique. Ces matériaux ont la particularité de s'auto-assembler en domaines nanométriques. Les interfaces entre les domaines génèrent de bonnes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique tandis que localement la dynamique des chaînes POE demeure élevée, assurant la conduction ionique.Ce travail de thèse porte sur les caractérisations physico-chimiques d'électrolytes copolymères, selon différentes architectures (diblocs, triblocs et étoilées) et de l'optimisation de leurs compositions. Une étude fondamentale des polymères dopés en sel a mis en évidence les principaux mécanismes de transport ionique, ainsi que l'impact des groupes terminaux à faible masse molaire sur la conductivité et la viscosité. Cette étape a permis de sélectionner les meilleurs candidats. L'étude de la stabilité des électrolytes vis-à-vis du lithium a été menée. Après avoir formulé des cathodes, des batteries plastiques ont été assemblées et testées avec succès par cyclages galvanostatiques, en température [40°C-100°C] et à des régimes élevés. Enfin, un prototype de 6 mAh a réalisé plus de 400 cycles à des régimes C/4 et D/2 à 100°C. / The key limiting factor for the deployment of Lithium metal batteries is the formation of lithium dendrites at the anode during recharge. One solution consists in the use of a solid polymer electrolyte. A bloc copolymer is composed of one or several conductive blocks based on PEO (poly(ethylene oxide)), linear or branched, doped with a lithium salt (LiTFSI) and reinforced blocks that ideally mitigate the dendritic growth. These materials can self-organize in nanometric domains. The interfaces between the domains generate sufficient mechanical properties at the macroscopic level whilst, locally, the PEO chain dynamics remain high, ensuring ionic conduction.This thesis deals with physico-chemical characterizations of these copolymer electrolytes, with different architectures (diblock, triblock and star shaped), and the optimization of their composition. A fundamental study of doped polymers highlighted the main mechanisms of ionic transport and the impact of the end groups at low molar mass on conductivity and viscosity. This step enabled a selection of the best candidates to be made. A study of the electrolyte stability with respect to lithium was carried out. After the formulation of cathodes, plastic batteries were assembled and successfully tested by galvanostatic cycling under temperature [40°C-100°C] and high regime. Finally, a 6 mAh prototype realised more than 400 cycles under the regime C/4 and D/2 at 100°C.