Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Metallchalkogenid-Nanopartikel bzw. Quantum Dots größenselektiv mittels kontinuierlicher MicroJet-Reaktor-Technologie in wässrigem Medium erzeugt. Aufgrund der sehr kurzen Mischzeiten im µs- bis ms-Bereich können Keimbildung und -wachstum im MicroJet-Reaktor zeitlich voneinander separiert werden. Die Begrenzung des Partikelwachstum durch den Einsatz von Stabilisatoren oder geringer Präkursorkonzentrationen ermöglichten die Synthese von monodispersen, nanokristallinen Produkten mit sehr schmaler Partikelgrößenverteilung. Ausgehend von den wasserlöslichen Präkursoren Cadmiumnitrat und Natriumsulfid wurde sowohl eine Synthesestrategie für elektrostatisch- als auch Liganden-stabilisierte CdS-Nanopartikel entwickelt. Es wurden zahlreiche Reaktionsparameter wie Temperatur, Präkursorverhältnis, Konzentration oder Fällungsmittel variiert und der Einfluss auf die Partikelgröße überprüft. In weiteren Untersuchungen konnte die Übertragbarkeit der MicroJet-Reaktor-Synthese auf die Metallchalkogenide Cadmiumzinksulfid, Silbersulfid und Silberindiumsulfid validiert werden. Auch komplexere Systeme wie Core/Shell Partikel sind mittels postsynthetischer Beschichtung der im MicroJet-Reaktor hergestellten Nanopartikel möglich. Erste Experimente zur Synthese von CdSe bestätigten die Eignung des kontinuierlichen Verfahrens zur Fällung höherer Chalkogenide.:1 Einleitung 1 1.1 Halbleiternanopartikel 3 1.1.1 Bandstruktur des Festkörpers 3 1.1.2 Interbandübergänge in direkten und indirekten Halbleitern 7 1.1.3 Quantum Confinement 15 1.2 Fällung von Nanopartikeln im MicroJet-Reaktor 20 1.2.1 Partikelbildung durch Kristallisation 20 1.2.2 Funktionsprinzip des MicroJet-Reaktors 22 1.2.3 State of the Art 25 1.3 Nanoskalige Metallchalkogenide 29 1.3.1 Cadmiumchalkogenide 29 1.3.2 Near-Infrared Quantum Dots 31 1.3.3 Core/Shell-Partikel 34 1.4 Zielsetzung 37 2 Ergebnisse und Diskussion 39 2.1 Allgemeines 39 2.2 Cadmiumchalkogenide 47 2.2.1 Hydrothermalsynthese von CdS im Laborautoklaven 47 2.2.1.1 Wiederholbarkeit 48 2.2.1.2 Einfluss des Präkursorverhältnis 50 2.2.1.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 51 2.2.1.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 54 2.2.1.5 Beobachtungen und Charakterisierung 56 2.2.2 Kontinuierliche Synthese von CdS im MicroJet-Reaktor 62 2.2.2.1 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Na2S 62 2.2.2.2 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Thioacetamid 71 2.2.3 CdS/ZnS Core/Shell und Cd1-xZnxS Quantum Dots 76 2.2.3.1 CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dots 77 2.2.3.2 Cd1-xZnxS Quantum Dots 88 2.2.4 Hydrothermalsynthese von CdSe im Laborautoklaven 99 2.2.4.1 Wiederholbarkeit 99 2.2.4.2 Präkursorverhältnis Cd2+:Se2- 101 2.2.4.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 104 2.2.4.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 108 2.2.4.5 Beobachtungen und Charakterisierung 111 2.2.5 Kontinuierliche Synthese von CdSe im MicroJet-Reaktor 116 2.3 Near-Infrared Quantum Dots 121 2.3.1 Kontinuierliche Synthese von AgS2 im MJR-Reaktor 121 2.3.1.1 Elektrostatisch stabilisierte Ag2S Quantum Dots 121 2.3.1.2 Ag2S/ZnS Core/Shell Quantum Dots 138 2.3.1.3 Ligandenstabilisierte Ag2S Quantum Dots 143 2.3.2 Kontinuierliche Synthese von Indiumsilbersulfid im MJR-Reaktor 152 3 Experimenteller Teil 165 3.1 Synthesen 165 3.1.1 Verwendete Chemikalien 165 3.1.2 Hydrothermalsynthese im Laborautoklaven 166 3.1.2.1 Versuchsaufbau 166 3.1.2.2 Cadmiumsulfid 167 3.1.2.3 Cadmiumselenid 168 3.1.2.4 Silbersulfid 169 3.1.3 Kontinuierliche Synthese im MicroJet-Reaktor 169 3.1.3.1 Versuchsaufbau und Durchführung der MicroJet-Reaktor-Synthese 169 3.1.3.2 Synthese Liganden-stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.3 Synthese elektrostatisch stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.4 Synthese von Cadmiumselenid 172 3.1.3.5 Synthese von Core-Shell-Partikeln 172 3.2 Analytische Methoden 173 3.2.1 Dynamische Lichtstreuung (DLS) 173 3.2.2 Statische Lichtstreuung (SLS) 173 3.2.3 UV/Vis-Absorptionsspektroskopie 173 3.2.4 Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie 174 3.2.5 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 174 3.2.6 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 175 3.2.7 Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) 175 3.2.8 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 176 3.2.9 Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) 176 3.2.10 RAMAN-Spektroskopie 177 3.2.11 Abgeschwächte Totalreflexions-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) 177 4 Zusammenfassung und Ausblick 179 5 Literatur 182 6 Anhang 195 / In the present work, metal chalcogenide nanoparticles or Quantum Dots were obtained size-selectively using continuous MicroJet Reactor technology. Due to the short mixing times in the µs to ms range, crystallite nucleation and crystal growth are well separated and enable concentration-limited particle growth. Alternatively, particle growth can be limited by stabilizers. Starting from the water-soluble precursors Cd(NO3)2 and Na2S, a synthesis strategy for both electrostatic and ligand stabilized CdS nanoparticles in aqueous medium was developed. The nanocrystalline products obtained were characterized by a narrow, monodisperse particle size distribution. Examining the influence of the particle size, numerous reaction parameters e. g. temperature, ratio of precursors, concentration or precipitant were varied. In further investigations, the transferability of the MicroJet Reactor synthesis to the metal chalcogenides (Cd,Zn)S, Ag2S and AgInS2 was validated. By means of post-synthetic coating of the nanoparticles produced in the MicroJet Reactor, more complex systems such as CdS/ZnS or Ag2S/ZnS core/shell particles are accessible. Initial experiments on the synthesis of CdSe confirmed the suitability of the continuous process for precipitation of selenides.:1 Einleitung 1 1.1 Halbleiternanopartikel 3 1.1.1 Bandstruktur des Festkörpers 3 1.1.2 Interbandübergänge in direkten und indirekten Halbleitern 7 1.1.3 Quantum Confinement 15 1.2 Fällung von Nanopartikeln im MicroJet-Reaktor 20 1.2.1 Partikelbildung durch Kristallisation 20 1.2.2 Funktionsprinzip des MicroJet-Reaktors 22 1.2.3 State of the Art 25 1.3 Nanoskalige Metallchalkogenide 29 1.3.1 Cadmiumchalkogenide 29 1.3.2 Near-Infrared Quantum Dots 31 1.3.3 Core/Shell-Partikel 34 1.4 Zielsetzung 37 2 Ergebnisse und Diskussion 39 2.1 Allgemeines 39 2.2 Cadmiumchalkogenide 47 2.2.1 Hydrothermalsynthese von CdS im Laborautoklaven 47 2.2.1.1 Wiederholbarkeit 48 2.2.1.2 Einfluss des Präkursorverhältnis 50 2.2.1.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 51 2.2.1.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 54 2.2.1.5 Beobachtungen und Charakterisierung 56 2.2.2 Kontinuierliche Synthese von CdS im MicroJet-Reaktor 62 2.2.2.1 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Na2S 62 2.2.2.2 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Thioacetamid 71 2.2.3 CdS/ZnS Core/Shell und Cd1-xZnxS Quantum Dots 76 2.2.3.1 CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dots 77 2.2.3.2 Cd1-xZnxS Quantum Dots 88 2.2.4 Hydrothermalsynthese von CdSe im Laborautoklaven 99 2.2.4.1 Wiederholbarkeit 99 2.2.4.2 Präkursorverhältnis Cd2+:Se2- 101 2.2.4.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 104 2.2.4.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 108 2.2.4.5 Beobachtungen und Charakterisierung 111 2.2.5 Kontinuierliche Synthese von CdSe im MicroJet-Reaktor 116 2.3 Near-Infrared Quantum Dots 121 2.3.1 Kontinuierliche Synthese von AgS2 im MJR-Reaktor 121 2.3.1.1 Elektrostatisch stabilisierte Ag2S Quantum Dots 121 2.3.1.2 Ag2S/ZnS Core/Shell Quantum Dots 138 2.3.1.3 Ligandenstabilisierte Ag2S Quantum Dots 143 2.3.2 Kontinuierliche Synthese von Indiumsilbersulfid im MJR-Reaktor 152 3 Experimenteller Teil 165 3.1 Synthesen 165 3.1.1 Verwendete Chemikalien 165 3.1.2 Hydrothermalsynthese im Laborautoklaven 166 3.1.2.1 Versuchsaufbau 166 3.1.2.2 Cadmiumsulfid 167 3.1.2.3 Cadmiumselenid 168 3.1.2.4 Silbersulfid 169 3.1.3 Kontinuierliche Synthese im MicroJet-Reaktor 169 3.1.3.1 Versuchsaufbau und Durchführung der MicroJet-Reaktor-Synthese 169 3.1.3.2 Synthese Liganden-stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.3 Synthese elektrostatisch stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.4 Synthese von Cadmiumselenid 172 3.1.3.5 Synthese von Core-Shell-Partikeln 172 3.2 Analytische Methoden 173 3.2.1 Dynamische Lichtstreuung (DLS) 173 3.2.2 Statische Lichtstreuung (SLS) 173 3.2.3 UV/Vis-Absorptionsspektroskopie 173 3.2.4 Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie 174 3.2.5 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 174 3.2.6 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 175 3.2.7 Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) 175 3.2.8 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 176 3.2.9 Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) 176 3.2.10 RAMAN-Spektroskopie 177 3.2.11 Abgeschwächte Totalreflexions-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) 177 4 Zusammenfassung und Ausblick 179 5 Literatur 182 6 Anhang 195

L’amélioration des systèmes électroniques pour le déploiement de l'avion tout électrique dépend de la capacité des composants passifs, tels que les condensateurs, à réduire leur volume, leur masse et leur coût, et augmenter leurs performances et leur fiabilité, particulièrement dans l’environnement aéronautique. Dans ce contexte, cette thèse a eu pour objectif l’étude et le développement de nouvelles technologies de condensateurs pour des applications avioniques. Dans la première partie des travaux, nous abordons l’évaluation de condensateurs céramique de puissance. La technologie céramique constitue, en effet, l’une des rares solutions matures capables de répondre aux exigences des équipementiers. La caractérisation, l’analyse des mécanismes de défaillance, de leurs effets et de leur criticité (AMDEC) ainsi que l’étude de fiabilité et de robustesse de composants commerciaux présentant des architectures originales (condensateurs multi-chips) ont été réalisées. Ces résultats ont été complétés par une étude plus amont sur la caractérisation de céramiques frittées par frittage flash (SPS). Les permittivités colossales de ces matériaux permettraient d’accroitre la fiabilité et la miniaturisation des condensateurs tout en conservant de fortes valeurs de capacité et de tension nominale. La seconde partie, plus fondamentale, a été consacrée au développement de nanoparticules céramique/polymère coeur-écorce pour des applications de condensateurs enterrés, opérant aux radiofréquences. La synthèse et les caractérisations physico-chimiques des nanocomposites ainsi que les procédés de fabrication de condensateurs en couches épaisses sont, en premier lieu, décrits. Une méthode de caractérisation électrique large bande a été mise au point pour permettre l’analyse des propriétés diélectriques et des mécanismes de conduction des nanoparticules. Les performances des dispositifs ont été recherchées en fonction de la température et des procédés de mise en forme. En outre, la durabilité en température de ces derniers a été évaluée. / The improvement of electronic systems for the deployment of all-electric aircrafts depends on the ability of passive components, such as capacitors, to reduce their volume, weight and cost, and to increase their performance and reliability, particularly in the aeronautical environment. In this context, the objective of this thesis was to study and develop novel capacitor technologies for avionics. In the first part of this work, the evaluation of power ceramic capacitors has been discussed. Indeed, the ceramic technology appeared to be one of the few mature solutions meeting the requirements of OEMs. The characterization, the failure mode, effects and criticality analysis (FMECA) and reliability and robustness assessment of commercial components using original architectures (multi-chip capacitors) have been performed. These results have been completed by a more advanced study on the characterization of new ceramics sintered by spark plasma sintering (SPS). The colossal permittivity of these materials could allow to increase reliability and miniaturization of capacitors while maintaining high values of capacitance and voltage rating. The second part, more fundamental, is devoted to the development of core-shell ceramic/polymer nanoparticles for embedded capacitors operating at radiofrequencies. The synthesis and the physicochemical characterization of the nanocomposites as well as the manufacturing processes of the thick film capacitors are first described. A new broadband electrical characterization methodology has been developed to analyze the dielectric properties and the conduction mechanisms of the nanoparticles. The effects of the temperature and the manufacturing process on the device performance have been investigated. In addition, the durability was evaluated.

Aufkonversions-Nanokristalle (UCNC) zeichnen sich als einzigartige Lumineszenzreporter aus, die Nah-infrarotes Anregungslicht in Photonen höherer Energie umwandeln. Für die gezielte Anpassung von Eigenschaften, bedarf es ein tiefes Verständnis der Prozesse der Aufwärtskonversionslumineszenz (UCL) und deren Abhängigkeit von Material und Partikeldesign. Diese Doktorarbeit untersucht die UCL-Prozesse von Yb3+,Er3+ dotierten SrF2-UCNC und zielt darauf ab, die UCL-Eigenschaften der bisher unterschätzten kubischen Wirtsgitter zu verstehen und zu steigern. Hierbei wird die fluorolytische Sol-Gel-Synthese als neuartige Syntheseroute für UCNC vorgestellt. Vorteile wie ausgezeichnete Reproduzierbarkeit, viele Freiheitsgrade bei der Temperaturbehandlung und Partikelgestaltung werden anhand von SrF2 UCNC demonstriert. Die UCNC wurden mittels UCL-Spektren, UCL-Quantenausbeuten, leistungsdichte-abhängiger relativer spektraler Verteilung sowie der Lumineszenzabklingkinetiken unter Einbeziehung kristalliner Eigenschaften wie der Kristallphase, der Kristallitgröße, der Gitterparameter und der Teilchengröße untersucht. Die Abhängigkeit der UCL-Eigenschaften von der Dotierungsmenge wurde mit einer umfassenden Dotierungsreihe beschrieben und der optimale Dotierungsbereich (Yb3+,Er3+) von kleinen, ungeschalten SrF2-UCNC eingegrenzt. Bei der Studie dotierter Kerne mit passivierenden Schalen wurde der Einfluss von Temperaturbehandlung auf die UCL-Mechanismen und die Kern-Schale-Vermischung untersucht. Anhand von unterschiedlich kalzinierten UCNC Pulvern wurde die Empfindlichkeit der UCL gegenüber der Änderung kristalliner Eigenschaften, wie Kristallphase, Kristallinität, und Kristallitgröße betrachtet. Zusammen liefern die Dotierungs-, die Kern-Schale- und die Kalzinierungsstudie wertvolle Einblicke in das gitterspezifische Verhalten der UCL-Eigenschaften als Funktion der Energiemigration und der Kristalleigenschaften. / Upconversion nanocrystals (UCNC) represent a unique type of luminescence reporters that convert near-infrared excitation light into higher energy photons. Tailoring UCNC with specific luminescence properties requires an in-depth understanding of upconversion luminescence (UCL) processes and their dependence on material and particle design. This Ph.D. thesis focuses on the UCL processes of Yb3+,Er3+ doped SrF2-UCNC and aims to understand and enhance the UCL properties of the previously underestimated cubic host lattices. Herein, fluorolytic sol-gel synthesis is introduced as a novel synthetic route for UCNC. Advantages such as excellent reproducibility, high flexibility in temperature treatment and particle design are demonstrated using SrF2 UCNC. The UCNC were characterized by UCL spectra, UCL quantum yields, excitation power density-dependent relative spectral distribution, and luminescence decay kinetics involving crystalline properties such as crystal phase, crystallite size, lattice parameters, and particle size. The dependence of UCL properties on doping amount was described in a comprehensive doping study, and the optimal doping range (Yb3+,Er3+) of small, unshelled SrF2-UCNC was identified. In a core-shell study of doped core UCNC with passivating shells, the influence of temperature treatment on UCL mechanisms and core-shell mixing was investigated. Further, using different calcined UCNC powders, the sensitivity of UCL to the change of crystalline properties, such as crystal phase, crystallinity, and crystallite size, was assessed. Together, the doping, core-shell, and calcination studies provide valuable insight into the lattice-specific behavior of UCL properties as a function of energy migration and crystal properties.