Orientador: Ivan E. Chambouleyron / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:11:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Origo_FabioDondeo_D.pdf: 2612005 bytes, checksum: 49cccd9932debc21d33d8d86b82f22d2 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Neste trabalho se estudou pela primeira vez a cristalização e a epitaxia por laser pulsado para a obtenção de filmes de SixG e1-x(x = 0, 0.1, 0,25, 0,5, 0,75 e 1) sobre substratos de GaAs. Foram utilizados pulsos de laser de Nd:Yag ¿ l =532 nm ¿ com duração de 7ns e spot size de 2 a 3 mm. Camadas ou multicamadas amorfas de Ge, Si ou SiGe foram depositadas por , Ion Beam Sputtering sobre substratos epiready e não epiready de GaAs (100) à temperatura de 200 ºC. A espessura total dos filmes depositados era da ordem de 100 nm. Mostramos a eficácia da remoção de óxidos superficiais do GaAs (Ga2O3, As2O3 e As2O5) e contaminantes (C) através do bombardeamento do GaAs por feixe de H2+ (30 eV) após aquecimento a 350ºC. Demonstramos que filmes de a-Si0.1Ge0.9:H depositados com gás Kr são mais compactos que aqueles produzidos com Ar devido ao efeito de bombardeamento por partículas refletidas no alvo e por essa razão todos os filmes preparados para cristalização foram produzidos com Kr. Após irradiação com pulso entre 70 e 170 mJ, os filmes de Ge depositados sobre GaAs foram completamente liquefeitos por intervalo de até 20 ns e foram cristalizados. Dentro da área irradiada, quatro regiões foram identificadas, em ordem crescente da fluência ¿F- do laser: A) material que permaneceu amorfo (F<400 mJ/cm2), B) região policristalina (400 mJ/cm2 <F<900 mJ/cm2 ), C) região epitaxial com pouca mistura com o substrato (900 mJ/cm 2 <F<1100 mJ/cm2 ), região epitaxial com muita mistura (1100 mJ/cm2 <F<1300 mJ/cm2). O bombardeamento de uma certa região por múltiplos pulsos gera aumento da mistura com o substrato e a cristalização na forma policristalina. Os filmes multicamadas Si/Ge foram uniformemente misturados após a irradiação do laser, se transformando em filmes de SixGe1-x, com a composição esperada (x=0,25, 0,50, 0,75). Os filmes de SiGe cristalizados por laser apresentam as mesmas quatro regiões observadas em Ge. Observamos epitaxia para ligas com até 25% de Si. Para x=0,5 o material resultante é policristalino com grãos seguindo preferencialmente a orientação do substrato. Para maiores valores de x o material resultante é policristalino / Abstract: In this work we studied, for the first time, the pulsed laser crystallization and epitaxy of SixGe1-x films (x = 0, 0.1, 0,25, 0,5, 0,75 and 1) on GaAs substrates. Nd:Yag laser pulses ( g =532 nm), 7 ns wide and 2 to 3 mm spot size, were applied. Amorphous layers and multilayers of Ge, Si or SiGe were deposited, by Ion Beam Sputtering, on epiready and nonepiready GaAs (100) substrates at 200ºC. The total thicknesses are close to 100 nm. We have shown the efficacy of superficial oxide removal (Ga2O3, As2O3 and As2 O5) and contaminants (C) bombarding the substrate surface with H2+ beam (30 eV) after heating at 350ºC. We demonstrated that a-Si0.1Ge0.9:H films deposited with Kr are more compact than those produced with Ar due to the bombardment effect by particles reflected on the target; therefore, all the films prepared for laser crystallization were deposited with Kr. After laser irradiation with 70mJ-170 mJ pulses, the SiGe films were completely liquefied up to 20 ns and crystallized. Inside the irradiated area, four different regions were identified according to the increasing of laser fluency - F: A) amorphous material (F<400 mJ/cm2 ); B) polycrystalline material (400 mJ/cm2 <F<900 mJ/cm2 ); C) epitaxial material presenting low mixture with the substrate (900 mJ/cm2 <F<1100 mJ/cm2 ); D) epitaxial material presenting high mixture with the substrate (1100 mJ/cm2 <F<1300 mJ/cm2). The multiple irradiation of an area produces an increase in the mixture with the substrate components (Ga, As) and generates polycrystalline material. The Si/Ge multilayers were completely mixed after laser irradiation, forming SixGe1-x films with the expected composition (x=0,25, 0,50, 0,75).The SixGe1-x laser crystallized films present the same four regions as observed in Ge films. Epitaxial films were obtained for x up to 0,25. For x=0,5, crystallized films are polycrystalline with highly oriented grains. For higher Si content, laser crystallized SiGe films are polycrystalline / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo112_1.pdf: 2232756 bytes, checksum: 7a94e481ab271d07c6a254d27a34607f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / A cinética de cristalização do PET e Das blendas formadas por PET/PHB foi estudada por calorimetria exploratória diferencial (DSC). O principal ponto de interesse nesse estudo foi o pico de cristalização exotérmico observado nas curvas de DSC. Na cristalização isotérmica do PET e do PET/PHB, foi investigado o efeito de diferentes temperaturas nas suas taxas de cristalização a frio. Os parâmetros cinéticos da cristalização isotérmica foram determinados utilizando a teoria de Avrami. Foi observado que em baixas temperaturas a cristalização ocorre em dois estágios, já para temperaturas mais elevadas ocorre em apenas um estágio. O expoente de Avrami n, a constante de velocidade K e o meio tempo de cristalização t0,5 foram analisados para a cristalização isotérmica a frio do PET e do PET/PHB. A constante K aumentou com a temperatura de cristalização, t0,5 diminuiu com o aumento da temperatura de cristalização. Com relação ao expoente n, os valores apresentados ficaram próximos de 2 definindo uma morfologia em forma de disco. Com a adição do PHB ao PET, houve um aumento na cristalinidade do homopolímero PET. A cinética de cristalização isotérmica nos possibilita ter um controle sobre as condições de cristalização através do tempo para uma dada temperatura, já na cristalização não isotérmica, esse controle está diretamente ligado a taxa de aquecimento durante a formação dos cristais, variando a temperatura em relação ao tempo. A cinética de cristalização não isotérmica foi investigada e os parâmetros cinéticos foram determinados através da teoria de Mo para diferentes taxas de aquecimento e verificou-se que o expoente de Mo a apresentou valores próximos a 1, a constante de velocidade K (T) aumentou tanto com o aumento da temperatura de cristalização quanto com a adição de PHB ao PET, e F(T) apresentou valores mais baixos para as blendas indicando um aumento da velocidade de cristalização

PINHEIRO, José Auri. Cristais de ácido glutâmico: crescimento, caracterização e cálculos ab initio. 2006. 114 f. : Tese (Doutorado em Bioquímica) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Fortaleza-CE, 2006. / Submitted by Eric Santiago (erichhcl@gmail.com) on 2016-07-20T14:46:59Z No. of bitstreams: 1 2006_tese_japinheiro.pdf: 1742642 bytes, checksum: ea49b7e21bdd91f790bdc04ac6f5f777 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-02T20:36:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tese_japinheiro.pdf: 1742642 bytes, checksum: ea49b7e21bdd91f790bdc04ac6f5f777 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tese_japinheiro.pdf: 1742642 bytes, checksum: ea49b7e21bdd91f790bdc04ac6f5f777 (MD5) Previous issue date: 2006 / Done the work accomplish in this thesis it seeks the crystallization of the glutamic acid, favoring the obtaining of the phase α (metastable) in relation to the polymorph β. After the obtaining of the crystals they did take place the experimental measures of fluorescence, with views the comparison with the obtained theoretical data, considering the limitations of the method of simulation used ab-initio. Were the calculations of first principles accomplished to study the properties of the crystal of the glutamic acid in the modifications α and β in what she refers to the aspect structural, electronic (structure of bands) and optical (function of the dieletric complex), everything this in relation to the polymorphism conformational. The theory of the functional of the density (TFD) is it considered using a base of plane waves, pseudo potential ultrasoft, and the correlation-change potential inside of the Generalized-Gradient Approximation (GGA). Are the net parameters in agreement with the experimental results, although in the form α is it foreseen to have an indirect gap between the points of high symmetry and X, equal to 4.69 eV, for the form β a conclusion cannot be reached on the direct gap (-), due to imprecision of the calculation. The function dieletric of both polymorph are very similar in the case of a sample polycrystal, but it differs strongly in the case of the polarization of the light of the faces of the crystal 100 and 010 / O trabalho realizado nesta tese visa a cristalização do ácido glutâmico, favorecendo a obtenção da fase α (metaestável) em relação ao polimorfo β. Após a obtenção dos cristais realizaram-se as medidas experimentais de fluorescência, com vistas a comparação com os dados teóricos obtidos, considerando as limitações do método de simulação ab-initio utilizado. Os cálculos de primeiros princípios foram realizados para estudar as propriedades do cristal do ácido glutâmico nas modificações α e β no que se refere ao aspecto estrutural, eletrônico (estrutura de bandas) e óptico (função do complexo dielétrico), tudo isto em relação ao polimorfismo conformacional. A teoria do funcional da densidade (TFD) é considerada usando uma base de ondas planas, pseudopotenciais ultramacios, e o potencial de correlação-troca dentro do Generalized-Gradient Approximation (GGA). Os parâmetros de rede estão de acordo com os resultados experimentais, embora na forma α é previsto ter um gap indireto entre os pontos de alta simetria  e X, igual a 4.69 eV, para a forma β não pode-se tirar uma conclusão sobre o gap direto (-), devido a imprecisão do cálculo. A função dielétrica de ambos os polimorfos são muito semelhantes no caso de uma amostra policristalina, mas difere fortemente no caso da polarização da luz das faces do cristal 100 e 010.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The aim of this work was study the phenomenological concepts, operational and, above all, mass productivity in the crystallization of citric acid in vibrated bed, using large population of seeds (dense phase). It was used a truncated conical stainless steel crystallizer, containing a mobile central axis with coupled perforated disks, transferring vibrational energy to the crystallization environment. It was conducted a representation of the crystallization suspension environment flow of crystalline particles that illustrated the process of bed fluidization. The solution initially saturated, to its saturate temperature, was taken to the crystallization temperature 55°C, becoming supersaturated, and seeded with commercial grainy citric acid crystals. It was used as statistic toll a central composite design to construct a representative model and influence verification of process significant variables: crystallization time, a degree of supersaturation and intensity of vibration. The response analyzed was the productivity (mass percentage increase) in crystallization process. Using the model obtained, it was calculated the maximum productivity condition in mass, which consisted a percentage increase in mass of 164.7%. This condition was posteriorly tested in the experimental unit resulting in an productivity of 187.7%. The crystallizers in series simulation occurred using commercial citric acid seeds with the same final diameter of the tests using the optimized conditions, keeping other variables constant, resulting in a mass percentage increase, for the second step, of 166.9%. These showed efficiency in obtaining crystals with larger end. Was performed to evaluate the secondary nucleation by capturing the image of crystals in crystallization trials, where was noticed the appearance of small polycrystalline structures in the crystalline surface of the crystals, caused by the high degree of supersaturation, or due to the systematic separation of these / Este trabalho tem como objetivo o estudo de conceitos fenomenológicos, operacionais e, sobretudo, produtividade mássica, na cristalização de ácido cítrico em leito vibrado, utilizando grande população de sementes (fase densa). Foi utilizado um cristalizador tronco-cônico de aço inoxidável, contendo um eixo central móvel com discos perfurados acoplados, que transferiu energia vibracional ao meio de cristalização. Efetuou-se uma representação do escoamento da suspensão com as partículas cristalinas que ilustrou o processo de fluidização do leito. A solução inicialmente saturada, à respectiva temperatura de saturação, foi levada à temperatura de cristalização 55°C, tornando-se supersaturada, e semeada com cristais comerciais de ácido cítrico granular. Foi utilizado como ferramenta estatística um planejamento composto central para construção de um modelo representativo e na verificação da influência das variáveis significativas do processo: tempo de cristalização, concentração de supersaturação e intensidade de vibração. A resposta analisada foi a produtividade (aumento percentual de massa) no processo de cristalização. Através do modelo obtido, foi calculada a condição de máxima produtividade em termos mássicos, que consistiu em um aumento percentual mássico de 164,7%. Esta condição foi posteriormente testada na unidade experimental resultando em uma produtividade de 187,7%. A simulação de cristalizadores em série se deu com a utilização de sementes de ácido cítrico comercial com o mesmo diâmetro final dos testes utilizando a condição otimizada, mantendo-se as demais variáveis constantes, resultando em um aumento percentual mássico, para a segunda etapa de cristalização, de 166,9 %. Estes mostraram eficiência na obtenção de cristais com maior dimensão final. Foi realizada a avaliação da nucleação secundária através da captura de imagem dos cristais nos experimentos de cristalização, onde notou-se o aparecimento de pequenas estruturas policristalinas na superfície cristalina dos cristais, causados pelo alto grau de supersaturação, ou devido à sistemática de separação dos mesmos. / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6385.pdf: 11264050 bytes, checksum: cd77b4a424829bd8ae1b48ccd53f5616 (MD5) Previous issue date: 2014-10-08 / Introduced during the colonial period in Brazil, nowadays sugar cane is one of the main crops of the country's economy, generating more than 2 billion dollars per year in the Brazilian trade balance. Despite the benefits of expanding the sugarcane sector every year, the environmental impacts caused by burning straw cane sugar made the State of São Paulo Government create the Protocol of Agro-Environmental Cooperation in 2007, which aims the total elimination of cane burning by 2017. However, when the sugar cane stops being burned, some components of the plant, which remained in the field due to the burning, will start being in larger quantities in the process, and the effects of this future reality in sugar quality have not been studied In this doctoral thesis, the two components of great impact on the specifications or quality of the sugar were chosen: starch and dextran which were studied in the crystallization unit operation (by controlled cooling and vacuum evaporation), so that the impact on the final product (sugar) were evaluated. This current study used a reponse surface methodology, with 2 levels (309 and 1062 ppm), two factors (dextran and starch), 3 center points (one central point in triplicate) and 4 axial points, totaling 11 trials per type of crystallization. The experiments were conducted with sugar Type 2 solutions contaminated with starch and dextran, in an agitated and jacketed crystallizer (8 liters) in the laboratory. When the crystallization was performed, the matters were centrifuged, the sugars were separated from the honeys, and forwarded to the physico-chemical, textural and optical microscopy analyzes. In relation to the physicochemical analyzes of sugar, starch and dextran contamination interfered directly in the responses: starch, dextran, color, turbidity and alcoholic floc in both crystallization techniques, however, the controlled cooling under the same conditions of contamination (0-2000 ppm), presented sugars to lower rates, which kept the product according to the market specifications. The results of grain size analysis showed frequency curves with accumulation of smaller crystals at the opening of 0.5 mm, according to the increase of dextran in the tests. And the optical microscopy analysis identified the existence of a relationship between the amount of contaminants, and the appearance of agglomerated crystals, besides "needle-like" crystals were not observed. The experimental chosen design collaborated in the identification of starch and dextran agents, in the increase or decrease of the analyzed responses, besides suggesting the collaboration of the combined effect on the quality of sugar. Concerning the product quality, the use of crystallization technique by controlled cooling proved to be the most suitable in the reduction of contaminants in the sugar, particularly in solutions containing 2,000 ppm of dextran and starch. Given the crop of sugarcane in the coming years, and that the contamination of dextran and starch may be higher than those found in syrups of industrial processes currently, this work may contribute to the knowledge of the contaminants and their combined actions in the crystallization and in understanding of the differences in the product quality. / Introduzida no período colonial no Brasil, a cana-de-açúcar é hoje uma das principais culturas da economia do país, gerando mais de 2 bilhões de dólares por ano na balança comercial brasileira. Apesar dos benefícios da expansão do setor sucroalcooleiro a cada ano, os impactos ambientais causados pelas queimadas da palha de cana-de-açúcar, levaram o Governo Estadual Paulista a criar em 2007, o Protocolo de Cooperação Agroambiental, que visa a eliminação total da queima de cana até 2017. No entanto, quando a cana-de-açúcar deixar de ser queimada, alguns componentes da planta que ficavam no campo com a queima passarão a entrar no processo em maiores quantidades, e os efeitos dessa futura realidade na qualidade do açúcar ainda não foram estudados. Nesse trabalho de doutorado, foram escolhidos dois componentes de grande impacto nas especificações ou qualidade do açúcar: o amido e a dextrana, os quais foram estudados na operação unitária de cristalização (por resfriamento controlado e por evaporação a vácuo), para que o impacto no produto final (açúcar) fosse avaliado. O presente trabalho utilizou um delineamento composto rotacional, com 2 níveis (309 e 1062 ppm), dois fatores (dextrana e amido), 3 pontos centrais (1 ponto central em triplicata) e 4 axiais, totalizando 11 experimentos por tipo de cristalização. Os experimentos foram realizados com soluções de açúcar Tipo 2, contaminadas com amido e dextrana, em um cristalizador agitado e encamisado (8 litros), em laboratório. Realizadas as cristalizações, as massas foram centrifugadas, e os açúcares separados dos méis, e encaminhados para as análises físico-químicas, granulométricas e de microscopia óptica. Em relação às análises físico-químicas do açúcar, as contaminações de dextrana e amido interferiram diretamente nas respostas: amido, dextrana, cor, floco alcoólico e turbidez, nas duas técnicas de cristalização, no entanto, o resfriamento controlado, nas mesmas condições de contaminação (0 a 2000 ppm), apresentou açúcares com os menores índices, o que manteve o produto nas especificações do mercado. Os resultados das análises granulométricas demonstraram curvas de frequência com acúmulo de cristais menores na abertura de 0,5 mm, conforme o aumento de dextrana nos testes. E as análises de microscopia óptica identificaram a existência de uma relação entre a quantidade de contaminantes, e o aparecimento dos cristais aglomerados, além de não serem observados cristais tipo agulha . O planejamento experimental adotado colaborou na identificação dos agentes amido e dextrana, no aumento ou na diminuição das respostas analisadas, além de sugerir a colaboração do efeito combinado desses na qualidade do açúcar. Em termos de qualidade do produto, a aplicação da técnica de cristalização por resfriamento controlado mostrou-se mais indicada na redução dos contaminantes no açúcar, principalmente em soluções com 2000 ppm de dextrana e amido. Tendo em vista a colheita de cana crua nos próximos anos, e que as contaminações de dextrana e amido poderão ser superiores as encontradas nos xaropes dos processos industriais hoje, o presente trabalho pode contribuir no conhecimento dos contaminantes e de suas ações combinadas na cristalização, e no entendimento das diferenças na qualidade do produto.

O chocolate é conhecido mundialmente, proveniente do fruto do cacaueiro (Theobroma cacao) normalmente consumido em forma de barra, mas também podendo ser usado de inúmeras formas como coberturas, recheios dentre outras. Um importante componente na produção do chocolate é a gordura utilizada, uma vez que esta é responsável pela textura, brilho e características organolépticas do produto. O objetivo deste trabalho foi utilizar a manteiga de cupuaçu (proveniente do fruto da Theobroma grandiflorum) na elaboração de chocolate amargo. Para tanto a manteiga de cacau foi substituída de forma parcial e total. Foram desenvolvidas duas formulações de chocolate padrão com liquor de cacau (P1) e com cacau em pó (P2), e quatro formulações com substituição parcial da manteiga de cacau por manteiga de cupuaçu a partir de P2(F1 e F2) e de P1 (F3 e F4). As amostras elaboradas e os ingredientes (líquor de cacau, cacau em pó, manteiga de cacau e manteiga de cupuaçu) foram avaliadas por análise térmica (DSC-Differential Scanning Calorimetry), reologia, tamanho de partícula, composição em ácidos graxos e em triacilgliceróis, índice de temperagem e índice de resfriamento, bem como testes de acompanhamento de 112 dias como cor, atividade de água e textura. A manteiga de cupuaçu apresentou maior quantidade de ácido oleico quando comparada com a manteiga de cacau, aproximadamente 11,5%, e também características reológicas diferentes dos padrões: tensões iniciais variaram de 3,4 ± 0,3 a 7,9 ± 2,0 Pa para as amostras e 2,9 ± 1,4 a 6,2 ± 0,7 Pa para os padrões; viscosidade de 1,6 ± 0,1 a 2,9 ± 0,4 Pa*s para as amostras e 1,9 ± 0,8 a 2,9 ± 0,9 Pa*s para os padrões; tamanho de partícula das amostras de 21 ± 2 a 22 ± 2 &#181;m, padrões de 20 ± 2 a 34 ± 4 &#181;m. Durante os 112 dias de estudo de prateleira: Aw variou de 0,405 ± 0,03 a 0,424 ± 0,02 nas amostras e 0,399 ± 0,03 no padrão; textura variou de 16,3 ± 1,2 a 31,6 ± 2,0 N para as amostras e 25,9 ± 3,0 a 28,6 ± 7,2 N para os padrões; WI variou de 24,1 ± 0,6 a 25,4 ± 0,3 para as amostras e 23,0 ± 0,4 a 23,9 ± 0,8 para os padrões; &#916;E variou de 0,4 a 2,2 para as amostras e de 0,5 a 1,2 para os padrões. Concluiu-se que: A variação do líquor de cacau para cacau em pó acarretou aumentando do tempo total de processo em aproximadamente 15 min. Os chocolates com maior teor de manteiga de cupuaçu apresentaram aumento em triacilglicerol C54, com redução de POP e POS. A faixa de fusão dos chocolates com maiores porcentagens de manteiga de cupuaçu (F3 e F4) foi maior do que para chocolates formulados apenas com manteiga de cacau (P1 e P2). A manteiga de cupuaçu tem relação direta com a queda da tensão inicial e da viscosidade (sem diferença significativa, p<0,05) nos chocolates produzidos. O baixo ponto de fusão do ácido oleico contido na manteiga de cupuaçu alterou a temperatura final e o valor do índice de temperagem nas amostras com maior teor de manteiga de cupuaçu (F3 e F4). / The chocolate is known worldwide, coming from the fruit of the cacao (Theobroma cacao) normally consumed in the form of a bar, but also can be used in countless ways like coverings, fillings among others. An important component in the production of chocolate is the fat used, since it is responsible for the texture, brightness and organoleptic characteristics of the product. The objective of this work was to use cupuassu butter (from the fruit of Theobroma grandiflorum) in elaboration of bitter chocolate. For this purpose, the cocoa butter was partially and totally replaced. Two formulations of standard chocolate with cocoa liquor (P1) and with cocoa powder (P2) were developed, and four formulations with partial replacement of cocoa butter by cupuassu butter from P2 (F1 and F2) and P1 (F3 and F4). The elaborated samples and the ingredients (cocoa liquor, cocoa powder, cocoa butter and cupuassu butter) were evaluated by DSC, rheology, particle size, fatty acid composition and triacylglycerol, temperature index and cooling index, as well as follow-up tests of 112 days such as color, water activity and texture. The cupuassu butter presented a higher amount of oleic acid when compared to cocoa butter, approximately 11.5%, and also different rheological characteristics of the standards: initial tensions ranged from 3.4 ± 0.3 to 7.9 ± 2, 0 Pa for the samples and 2.9 ± 1.4 to 6.2 ± 0.7 Pa for the standards; viscosity of 1.6 ± 0.1 to 2.9 ± 0.4 Pa*s for the samples and 1.9 ± 0.8 to 2.9 ± 0.9 Pa*s for the standards; sample particle size from 21 ± 2 to 22 ± 2 &#181;m, patterns from 20 ± 2 to 34 ± 4 &#181;m. During the 112 days of shelf study: Aw ranged from 0.405 ± 0.03 to 0.424 ± 0.02 in the samples and 0.399 ± 0.03 in the standard; texture ranged from 16.3 ± 1.2 to 31.6 ± 2.0 N for the samples and 25.9 ± 3.0 to 28.6 ± 7.2 N for the standards; WI ranged from 24.1 ± 0.6 to 25.4 ± 0.3 for the samples and 23.0 ± 0.4 to 23.9 ± 0.8 for the standards; &#916;E ranged from 0.4 to 2.2 for the samples and from 0.5 to 1.2 for the standards. It was concluded that: The variation of cocoa liquor to cocoa powder increased the total process time by approximately 15 min. The chocolates with higher content of cupuassu butter presented increase in triacylglycerol C54, with reduction of POP and POS. The melting range of chocolates with higher percentages of cupuassu butter (F3 and F4) was higher than for chocolates formulated with cocoa butter alone (P1 and P2). Cupuassu butter is directly related to the drop in initial tension and viscosity (without significant difference, p <0.05) in the chocolates produced. The low melting point of the oleic acid contained in the cupuassu butter altered the final temperature and the temperature index value in the samples with the highest cupuassu butter content (F3 and F4).

Orientador: José de los Santos Guerra / Resumo: Os materiais vítreos a base de TeO2 têm sido amplamente estudados e suas potencialidades requerem particular atenção para o desenvolvimento de novos sistemas vitrocerâmicos. Neste trabalho, com o objetivo de formar nanocristais de BaTiO3 (na fase tetragonal) através da estequiometria do sistema xBaO–xTiO2–(100–2x)TeO2 (BTT), tratamentos isotérmicos foram realizados sob diferentes condições. Desse modo, foram investigadas as propriedades físicas do sistema BTT para as composições x = 7,5, 10,0 e 12,5 mol%, de nomenclaturas 85BTT, 80BTT e 75BTT, respectivamente. As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão, seguido de um rápido resfriamento (quenching). Particularmente, suas propriedades térmicas, estruturais e óticas foram analisadas a partir de Análise Térmica Diferencial (DTA), Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia Raman (ER) e de Absorção Ótica (AO). Os resultados revelaram uma forte influência das concentrações de BaO-TiO2 nas propriedades estudadas, que pode ser associada à quebra de simetria da unidade estrutural elementar (TeO4), devido à variação estrutural TeO4TeO3+1TeO3, ao caráter covalente das ligações TeO, a presença do par de elétrons livres na camada de valência do TeO2 e, consequentemente, à formação de oxigênios não ligantes (NBO’s). As bandas de cortes no UV-Vis apresentaram absorção fundamental na região de 400-450nm, onde a rede mais polimerizada da composição 80BTT proporcionou os valores mais elevados do gap indireto (Ei = 2,87eV) e ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: TeO2-based glassy materials have been extensively studied and their potentialities require particular attention for the development of new ceramic-glass materials. In this work, viewing the formation of tetragonal BaTiO3 nanocrystals by considering the xBaO–xTiO2–(100–2x)TeO2 (BTT) stoichiometry formula, isothermal treatments were performed under different conditions. Thus, the physical properties of the BTT system were investigated for compositions with x = 7.5, 10.0 and 12.5 mol%, hereafter labeled as 85BTT, 80BTT and 75BTT, respectively. The samples were obtained by the conventional fusion method followed by rapid cooling (known as the quenching method). Particularly, the thermal, structural and optical properties were studied from Differential Thermal Analysis (DTA), X-ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy and Optical Absorption (OA) analyses. The results showed a strong influence of the BaO-TiO2 concentrations on the studied properties, which could be related to the symmetry breaking of the elemental structural unit (TeO4), due to the TeO4→TeO3+1→TeO3 structural variation, the covalent character of the Te−O bonds, the presence of the lone-pair valence electrons in the TeO2 and, consequently, the formation of non-binding oxygen (NBO's). The UV-Vis cut-off bands revealed the fundamental absorption in the 400-450nm region, where the most polymerized network of the 80BTT samples has provided the highest indirect (Ei = 2.87eV) and direct (Ed = 2.96eV) gap values. The resu... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O processo de osmose reversa produz um permeado com elevada pureza, pois a membrana é praticamente uma barreira absoluta para partículas sólidas, coloides, íons e orgânicos. No entanto, alguns parâmetros devem ser controlados para proteger a membrana de oxidações por cloro, incrustações por partículas metálicas, compostos orgânicos e por sais concentrados acima ou próximos da supersaturação. Este processo é consolidado em aplicações de dessalinização e desmineralização para geração de água de nobre, porém requer maior avanço conceitual e prático em tratamento de efluentes em função das características particulares em termos de contaminantes para cada tipo de efluente. A presença de sais de metais alcalinos terrosos pode formar inscrustação (scaling) por precipitados indesejados, tais como: sulfato de bário (BaSO4), sulfato de estrôncio (SrSO4), carbonato de estrôncio (SrCO3), carbonato de cálcio (CaCO3) e hidróxido de magnésio (Mg(OH)2), além de sílica (SiO2). Para redução do potencial de scaling, podem ser aplicados na água compostos anti-incrustantes, bem como soluções para ajuste de pH para dissolução de cristais de certos compostos incrustantes, porém estas aplicações são dependentes do estudo de impacto nos processos e equipamentos (JANG et al., 2002). Este estudo foi realizado com o efluente de uma refinaria no Brasil após ser tratado pela ETAC (Estação de tratamento de águas contaminadas). Este efluente foi submetido a um novo processo de remoção de sais dissolvidos baseado em sistema de osmose reversa integrado com precipitação. Foram também analisados os índices de saturação dos sais dissolvidos nas correntes de alimentação e de rejeito do sistema de osmose reversa, de modo a verificar a incrustação de sais nas membranas e dimensionar adequadamente a unidade sem a adição de anti-incrustantes. Também foi verificado o atendimento da qualidade da água de permeado do sistema de osmose reversa com os requisitos de qualidade de água recomendados pela ASME (American Society of Mechanical Engineers) para caldeiras a vapor. Neste estudo foi identificado que, mediante uma dosagem que eleve o pH da solução para o valor de 9,5 no precipitador, é possível precipitar 90% dois íons presentes e que em valores de pH maiores (maiores dosagens) essa eficiência de precipitação diminui. Nesta condição, o consumo de reagentes Na2CO3 e Na2SO4 foi de 3,23 mmol e para o MgCl2 foi de 0,16 mmol por litro de efluente bruto a ser tratado. O pré-tratamento de precipitação antes do sistema de osmose reversa pode reduzir a precipitação de sais superfície das membranas. Nas condições aplicadas neste estudo, foram atingidas as reduções de sais de barita em 96%,de sílica em 91,6% e complexos de apatita em 99,97%. Esta melhoria reflete diretamente na vida útil das membranas visto que a precipitação de barita e de sílica são os maiores complicadores de remoção nas membranas mesmo que seja realizada a limpeza química. Para avaliação do custo de investimento e de consumo de químicos, também foi desenvolvido um estudo de implantação de uma unidade de capacidade de tratamento de 150 m3/h. Esta vazão foi definida como referência com base no estudo de produção de efluentes pelas refinarias no Brasil. O custo de implantação e de operação foi aplicado na avaliação de três cenários distintos que poderiam haver a necessidade de implantação do sistema de reúso na refinaria, tais como: implantação em uma refinaria nova em local com baixa disponibilidade de água para captação ou com grande variação sazonal do aquífero, expansão da refinaria sem alterar as plantas com sistema de tratamento água e tratamento de água desmineralizada existentes e de expansão da refinaria com a possibilidade de implantação de novos sistemas de tratamento de água e tratamento de água desmineralizada. Os resultados apresentam que os cenários estudados foram favoráveis a iniciativa de implantar o sistema de reúso nas refinarias. / The reverse osmosis process produces a permeate with high purity because the membrane is almost an absolute barrier to solid particles, colloids, and organic ions. However, some parameters must be controlled to protect the membrane from oxidation by chlorine, inlays for metal particles, organic compounds and salts above concentrated or near supersaturation. This process is consolidated in desalination and demineralization applications for boiler water generation, but requires more conceptual and practical advances in wastewater treatment according to the particular characteristics in terms of contaminants for each type of wastewater. The presence of alkaline earth metal salts may form unwanted precipitates such as barium sulfate (BaSO4), strontium sulfate (SrSO4), strontium carbonate (SrCO3), calcium carbonate (CaCO3) and magnesium hydroxide (Mg(OH)2) and silica (SiO2). This phenomenon of fouling salts is also known as \"scaling\". To reduce the scaling potential is usual to apply anti-fouling compounds, as well as pH adjustment to dissolve crystals of certain fouling compounds, but these applications are dependent upon impact study on processes and equipment (Jang et al., 2002). This study was conducted with the wastewater of a refinery in Brazil after being treated by ETAC (Wastewater Treatment Plant). The wastewater was subjected to a new process for removal of dissolved salts based on reverse osmosis system integrated with precipitation. The saturation index of the dissolved salt was also analyzed in the feed and concentrate streams of the reverse osmosis system, in order to verify salts fouling the membranes and properly sizing the unit without the addition of antifoulants. It was also checked the water quality in the permeate of the reverse osmosis with the quality requirements of water recommended by the ASME (American Society of Mechanical Engineers) for steam boilers. In this study it was identified through a dose that raise the pH to a value of 9.5, that it is possible to precipitate 90% of the ions dissolved in the wastewater and at higher pH (higher doses) this precipitation efficiency decreases. In this condition, the consumption of reagents Na2CO3 and Na2SO4 was 3.23 mmol and MgCl2 was 0.16 mmol per liter of raw wastewater to be treated. The pre-treatment with precipitation before the reverse osmosis system can reduce the precipitation on the surface of the membranes of barite salts in 96%, 91.6% to silica, and for complex apatite mineral of 99.97%. This improvement directly reflects the life-time of the membranes since the precipitation of barite and silica are the most complicating particles to the membranes even if chemical cleaning is applied. To evaluate the cost of investment and consumption of chemicals, it has also developed a study of deployment of a unit treatment capacity of 150 m3/h. This flow was defined as a reference based on the study of production of wastewater by refineries in Brazil. The cost of deployment and operation was applied in the evaluation of three different scenarios that could be a need to reuse the water in the refinery, such as: implementation of a new refinery in location with low water availability for pickup or large variation seasonal aquifer, refinery expansion without changing the plants water treatment system, and demineralized water treatment and existing refinery expansion with the possibility of developing new water treatment systems and treatment of demineralized water. The results show that the scenarios studied were favorable to initiative of introducing the system of reuse in refineries.

No que diz respeito às águas residuais industriais, além da elevada frequência direta de efluentes salinos, o tratamento convencional de efluentes aquosos de diferentes tipos de indústria quase sempre resulta em uma solução contendo sais solúveis e insolúveis que podem ter qualidade suficiente para serem descartados em corpos aquosos, mas qualidade insuficiente para permitir a reutilização da água em processos industriais. Para reutilizar a água, visando o descarte zero de líquido, a cristalização se mostrou tecnicamente viável e tem sido utilizada nesta separação. Simultaneamente com a evaporação da água, os sais dissolvidos tornam-se materiais particulados que são subsequentemente separados por filtração ou centrifugação. Contudo, para atender às necessidades modernas da indústria em relação aos tratamentos com efluentes salinos, o processo de cristalização deve mostrar melhorias, especialmente devido à sua importância para atingir as metas de descarga de líquidos. Neste sentido, a cristalização simultânea representa a possibilidade de remover vários compostos em uma única operação de cristalização a partir de uma solução multicomponente. Isso significa que além da purificação da água, essa operação também pode permitir a recuperação dos compostos nos efluentes, que podem ser considerados como matéria-prima, eliminando resíduos - ou dando-lhes a destinação mais adequada. Para isso, é necessário projetar processos para separar os diferentes componentes que compõem as correntes de efluentes salinos e produzir produtos cristalinos com características morfológicas conhecidas. Dessa forma, o presente trabalho visou investigar o comportamento de sistemas ternários em cristalização, utilizando como modelo o sistema NaCl-KCl-H2O no processo de cristalização evaporativa em batelada, no intuito de avaliar a influência dos parâmetros de processo nos cristais formados e de traçar estratégias que possibilitassem o aproveitamento dos sais contidos nos efluentes. Três diferentes rotas de operação foram testadas para avaliar o comportamento dos cristais: uma inicialmente saturada apenas em NaCl, uma inicialmente saturada apenas em KCl e uma já de início saturada em ambos sais. Diferentes taxas de evaporação, tamanhos e teores de sementes foram testados. Verificou-se, de maneira geral, que o controle de dois fenômenos elementares é a chave para contornar os principais obstáculos desse processo: crescimento epitaxial e nucleação secundária. Em determinadas condições foi possível obter o produto das bateladas em distribuições bimodais, com cada pico rico em um dos sais, com purezas superiores a 90 %. Estes produtos, passíveis de separação simultânea dos cristais por composição e tamanho, foram obtidos em condições de supersaturações mais baixas e semeadura de cristais grandes de KCl e pequenos de NaCl. A partir destes resultados, considerando-se a necessidade de desenvolver técnicas de purificação de água menos intensivas em energia e mais favoráveis ao meio ambiente, um sistema de cristalização por membranas (MC) foi testado, utilizando-se o mesmo sistema modelo. O design proposto para MC possibilitou operar com este sistema por tempos superiores a 6 horas, com decaimento do fluxo em torno de 20 %. Contudo, o produto da cristalização simultânea por membranas não apresentou melhorias quanto à segregação. / In the industrial wastewater treatment, besides high direct frequency of saline effluents, conventional treatment of aqueous effluents of different types of industry usually results in a solution containing soluble and insoluble salts that may be of sufficient quality to be disposed in aqueous bodies, but insufficient quality for water reuse in industrial processes. In order to reuse the water, aiming at zero liquid discharge, crystallization has proved to be technically feasible and has been used in this separation. At the same time, with the evaporation of the water, the dissolved salts become particulate materials which are subsequently separated by filtration or centrifugation. However, to meet the industry\'s modern needs for saline effluent treatments, the crystallization process should show improvements, especially because of its importance in achieving liquid discharge goals. In this sense, simultaneous crystallization represents the possibility of removing several compounds in a single crystallization step from a multicomponent solution. This means that in addition to the purification of the water, this operation can also allow the recovery of the compounds in the effluents. In addition, particulate materials can be considered as raw material, eliminating waste - or disposing the residues appropriately. To this end, research is still needed to design processes to separate the different components that compose saline effluent streams and produce crystalline products with known morphological characteristics. Thus, the present work aimed to investigate the behaviour of ternary systems in crystallization, using as model the NaCl-KCl-H2O system in the batch evaporative crystallization process, in order to evaluate the influence of the process parameters on the crystals formed and to trace strategies to enable the use of the salts contained in the effluents. Three different routes of operation were tested to evaluate the behaviour of the crystals: one initially saturated only in NaCl, one initially saturated only in KCl and one initially saturated in both salts. Different evaporation rates, seed sizes and contents were tested. It was generally verified that control of two elementary phenomena is the key to overcome the main obstacles of this process: epitaxial growth and secondary nucleation. Some experimental conditions enablesd the obtaining of the batch product in bimodal distributions, where each peak was rich in one salt, with purities higher than 90 %. These fractions of the yield, that can be simultaneously separated by composition and size, were achieve mainly at lower supersaturations and using big KCl and small NaCl seeds. From these results, considering the need to develop energy-less and more environmentally friendly water purification techniques, a membrane crystallization (MC) system was tested using the same model system. The proposed design for the MC enable the operation for over 6 hours with a flux decay around 20 %. Yet, the proposed the yield of simultaneous membrane crystallization has not shown improvements in composition segregation.

Neste trabalho foi avaliada a influência da adição de PbF2 em várias propriedades, de interesse geral e específico, de vidros oxifluoroboratos de chumbo. As amostras estudadas foram sintetizadas seguindo a fórmula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), com x = 0, 5, 10, 15, 20 e 30 (% catiônica), e usando o método convencional de fusão seguida de resfriamento rápido (quenching). A modificação da estrutura local destes vidros BPP, causada pela introdução do PbF2, foi avaliada por Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Além do mais, as implicações destas mudanças estruturais sobre as propriedades ópticas, térmicas e elétricas foram monitoradas através das técnicas de Absorção Óptica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia de Impedância (EI), respectivamente. As amostras vítreas foram também submetidas à ação de campos elétricos, observando-se um fenômeno de cristalização não espontânea da fase &beta;-PbF2, mesmo abaixo da temperatura de transição vítrea. A partir de um estudo sistemático deste fenômeno, foi possível associar o seu desenvolvimento a um processo de redução: Pb2+ + e- &rarr; Pb+, atuando como força motriz da nucleação dos cristais. Esta reação catódica pôde ser validada após constatação, por Difratometria de raios X (DRX), da presença de Pb0 em amostras eletricamente tratadas durante tempos longos, o que implica supor a seguinte reação adicional: Pb+ + e- &rarr; Pb0. Por outro lado, para completude do processo de oxirredução, foi proposta a ocorrência da reação F- &rarr; e- + &frac12;F2(g)&uarr; no ânodo. A validação desta reação foi obtida através de ensaios sistemáticos de cristalização com células eletroquímicas do tipo Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, onde YSZ:PbF2. representa um compósito condutor iônico, o qual foi usado para garantir um controle, através de um mecanismo percolativo, do grau de liberdade da migração dos íons F- em direção ao ânodo. Completam esta investigação estudos elétricos no domínio do tempo, tendo sido possível estimar, para os processos de polarização ocorrentes durante a cristalização na interface material-eletrodo, capacitâncias características de reações eletroquímicas (~ 10-3 F), corroborando com a interpretação dada, neste trabalho, para a indução elétrica de cristalização nestes vidros. Por fim, em termos de características microestruturais, notou-se que a fase cristalina formada (&beta;-PbF2) apresentou uma morfologia ramificada (dendrítica), o que é, de fato, típico de cristalização na presença de campo elétrico, o fenômeno passando por reações do tipo redox e envolvendo, segundo a literatura científica, processos eletroconvectivos nos sistemas estudados. / The influence of PbF2 addition in various properties, of general and particular interest, of lead oxyfluoroborate glasses was evaluated in this work. The studied samples were prepared by the melt-quenching technique following the formula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), with x = 0, 5, 10, 15, 20 and 30 cationic %. The BPP structural modification, caused by PbF2 introduction into the glass matrix, was evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Moreover, the implications of these structural changes on the optical, thermal and electrical properties were monitored, respectively, through Ultraviolet-Visible Optical Absorption (UV-Vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Impedance Spectroscopy techniques. For the electric field-treated glassy samples, a non-spontaneous crystallization phenomenon was observed, resulting in &beta;-PbF2 phase formation, surprisingly even below the glass transition temperature. From a systematic study, it was possible to associate the development of this phenomenon with a reduction process: Pb2+ + e- Pb+, which acts as the driving force for crystals nucleation. This cathodic reaction was validated after noting, through X-ray Difratometry (XRD), presence of metallic lead (Pb0) in those samples electrically treated during long times, what implies to infer the following additional reaction: Pb+ + e- &rarr; Pb0. On the other hand, for completeness of the redox process, occurrence of the anodic reaction F- &rarr; e- + &frac12;F2(g)&uarr; was proposed. This reaction was validated through systematic crystallization experiments with electrochemical cells of type Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, where YSZ:PbF2 represents composite-like mixtures used in order to guarantee a control, through a percolative mechanism, of the degree of freedom for fluoride migration towards the anode. This investigation is completed by electrical studies in the time domain, from which it was possible to estimate, for processes occurring at the material-electrodes interface, capacitance values (~ 10-3 F) which are characteristic of electrochemical reactions, in agreement with the interpretation given, in this work, for the electrically-induced crystallization in these glasses. Finally, in terms of (micro)structural aspects, it was noted that the formed crystalline phase (&beta;-PbF2) appears with a branched (dendritic) morphology, what is usual during crystallization phenomena in presence of an electric field, these phenomena being likewise a result of redox-type reactions involving, according to scientific literature, electroconvective processes in the studied systems.