Orientador: Stephenson Caticha Ellis / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T03:49:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SoledadeJunior_Teomar_M.pdf: 1604911 bytes, checksum: 19a40f8e895db33c918ab2914e1430a5 (MD5) Previous issue date: 1976 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Stephenson Caticha Ellis / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T22:10:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lamas_AmiltondaCosta_M.pdf: 4593546 bytes, checksum: c8e7d5ff23dd760ca8f83321695c24f3 (MD5) Previous issue date: 1979 / Resumo: Para o estudo da transição de fase Nitrito de Sódio é especialmente empregada a difração de raios-X de monocristais de NaNO2 na determinação dos parâmetros de ordem a partir da medida das intensidades refratadas. Embora o uso da difratometria de monocristais tenha a vantagem de revelar os picos satélites na fase senoidal para este caso particular, é limitada pelo fato de que a medida da intensidade pode ser realizada somente para uma reflexão fixa para um determinado corte no cristal. A investigação em várias reflexões, portanto, exige a preparação de várias amostras ou ter o mesmo cristal cortado diferentemente. Ainda mais devido a expansão térmica a variação dos parâmetros de rede, que são usualmente determinadas por métodos dilatométricos, não pode ser estimada diretamente da difração de raios-X tendo-se uma única amostra numa montagem de cristal fixo. Por estas razões, nós usamos o método de nó para redeterminar os parâmetros de rede com erros máximos da ordem de 0,003 Å em função da temperatura 16 reflexões, e para revelar as fases ferroelétricas, FS - proposta na literatura, a antiferroelétrica senoidal e a fase paraelétrica através de medidas das intensidades integradas de cinco reflexões apropriadas. São também calculados o parâmetro de ordem ferroelétrico, a energia dipolar e a constante elástica ( compliance ). Tendo em vista que a resolução angular do método de pó não é suficiente para separar os picos satélites dos principais, o parâmetro de ordem da fase senoidal não pode ser obtida. Nós sugerimos para estudo posterior, o uso do método de ajuste de perfil, recentemente desenvolvido por Huang e Parrish ( Appl. Phys. Lett 27 (1975) 123 ) para resolver os picos satélites e então estimar o parâmetro de ordem senoidal / Abstract: For the study of phase transition of Sodium Nitrite, X-ray diffraction from single crystal of NaNO2 is usually employed in determining the order parameters from the measurement of diffracted intensity. Although the use of single crystal diffractometry has the advantage of revealing the satellite peaks in the sinusoidal phase for this particular case, it is limited by the fact that the intensity measurement can be carried out only for a fixed reflection for a certain cut crystal. Investigation on various reflections, therefore, needs to have different samples prepared or have the same crystal cut differently. In addition, due to thermal expansion the variation of lattice constant, which is usually determined by dilatometric methods, can not be estimated directly from X-ray diffraction through a unique sample at a fixed crystal mounting. For these reasons, we have therefore used the powder method to re-determine the lattice constants with maximum error about 0.003 Å in function of temperature from 16 reflections; and to reveal the ferroelectric, the FS, the sinusoidal antiferroelectric and the paraelectric phases through the measurement of integrated intensity from 5 proper ref1ections. The ferroelectric order parameter, the interaction energy of dipole, and the coeficient of compliance are also presented. Owing to that the angular resolution of the powder method is not enough to separate the satellite peaks from the principal ones, the order parameter of sinusoidal phase can not be obtairied. We suggest, for further study, using the profile fitting method, recently developed by Huang and Parrish ( Appl. Phys. Lett 27 (1975) 123 ), to resolve the satellite peaks and the to estimate the sinusoidal order parameter / Mestrado / Física / Mestre em Física

A determinação precisa de parâmetros unitários a partir de reflexões obtidas em diagramas de pó (câmara Debye-Scherrer ou de retrorreflexão) pode ser efetuada pela extranolação dos dados experimentais utilizando-se uma função conveniente (Azároff, L. et. al. 1959). No entanto, a indiciação das reflexões dêsses diagramas é em alguns casos insegura acima de \'teta\' = 20°, quando se usa radiação CuK \'alfa\'. O método da precessão permite o registro de reflexões com índices perfeitamente estabelecidos até \'teta\' = 30°, podendo se útil, portanto, na determinação precisa de parâmetros, principalmente para cristais de baixa simetria. A finalidade do presente trabalho é verificar a viabilidade da extrapolação dos parâmetros obtidos em câmara de precessão aplicando-se a função de Taylor. Para isso usaram-se cristais monométricos, de alúme de potássio Kal \'(S\'O IND. 4\') IND. 2\'. 12\'H IND. 2\'O obtidos artificialmente. Os parâmetros unitários obtidos para esta substância e extrapolados pelo processo gráfico-analítico (Camargo, et al. 1967) apresentaram os valores seguintes: 12,153 \'+ OU -\' 0,002 A método do pó e -12,153 \'+ OU -\' 0,002 A na precessão, não se observando por conseguinte diferenças entre um e outro processo. Entretanto em cristais de baixa simetria, o método da precessão pode ser mais vantajoso, uma vez que as indiciações são mais seguras, do que no método do pó, onde as reflexões de índices millerianos altos são via de regra de caráter duvidoso. / Not available.

São apresentados resultados sobre dois sistemas com interações interparticulares, obtidos utilizando espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Estes sistemas são fragmentos de DNA em água, que representa uma solução de partículas carregadas com simetria cilíndrica, e palmitoil lisofosfatidil colina (PLPC) em água, que corresponde a uma solução de agregados micelares sem carga. As soluções de DNA são estudadas no regime semi-diluído da fase isotrópica (I) até a transição de fase I SETA colestérica. A posição do pico nas curvas de SAXS como função da concentração ajusta uma curva universal com expoente 1/2, que já ajustou dados relacionados a soluções de outros polieletrólitos carregados, para um comprimento efetivo de fragmento L IND.P = 340 Å. A função distribuição de distâncias da seção transversal, P IND.C (r), é calculada para a solução menos concentrada utilizando o Método de Transformação Indireta, mostrando-se que os efeitos de interferência não estão presentes no intervalo de ângulo de espalhamento medido. O fator de forma P(q) é obtido para essa concentração. Esta função bem como a P IND.C (r) estão em bom acordo com a forma B do DNA. As curvas de interferência para as soluções de DNA mais concentradas são derivadas experimentalmente dividindo a curva de SAXS, corrigida do efeito do perfil do feixe incidente, pelo fator de forma da partícula. O método de Transformação Indireta no Espaço Recíproco é utilizado para obter a curva de SAXS corrigida. A modelagem das curvas de interferência com funções gaussianas está de acordo com teorias recentes para interações entre as partículas em soluções de polieletrólitos cilíndricos carregados. O alargamento do pico [] IND. G expresso como (L IND. P [] IND. G) em função da concentração também ajusta uma curva expoente ½. Este ajuste demonstra que no regime semi-diluído, para uma força iônica ~ (10 POT.-3-10 POT.-2) M, a ordem local é um pouco maior do que primeiros vizinhos. É visto por comparação com dados da literatura que o decréscimo da força iônica da solução até ~ (10 POT.-7-10 POT.-5) M, aumenta a ordem local para segundos vizinhos. O sistema PLPC/água é estudado na fase I até a transição I cúbica micelar (Q POT.223). A função distribuição de distâncias p(r) é calculada para as concentrações mais baixas utilizando o Método de Transformação Indireta e demonstra que as micelas estão presentes na solução na forma de elipsoides prolatos inomogêneos de pequena anisometria. Para as concentrações mais altas, a curva de SAXS é modelada pelo produto P(q)S(q) convoluído com o efeito do perfil do feixe incidente, com S(q) calculado na Aproximação da Esfera Média e utilizando um potencial de interação coulombiano blindado repulsivo entre as partículas. Os resultados desta análise mostram que a forma das micelas permance estável e de pequena ansiometria no intervalo de concentrações estudado, e estão em bom acrodo com resultados fornecidos pela p(r). Baseando-se nas informações obtidas a partir da modelagem das curvas de SAXS, é proposto um mecanismo para descrever a transição de fase I Q POT.223 em termos da formação de uma estrutura cúbica local na fase I concentrada. / Results obtained by small angle X-ray scattering (SAXS) for two systems with interparticle interactions are presented. These systems are DNA fragments in water, which represent a solution of charged particles with cylindrical symmetry, and palmitoyl lysophosphatidyl choline (PLPC) in water, which correpnds to a solutions of micelar aggregates without charge. DNA solutions are studied in the isotropic (I) phase in the semidilute regime until the I cholesteric phase transition. The peak position on the SAXS curves as a function of concentration fits an universal curve with exponent ½, which has previously fitted data from other charged polyelectrolyte solutions, for an effective rod length L IND. P = 340 Å. The cross section distance distribution function, P IND.C (r), is calculated for the less concentrated solution using the Indirect Transformation Method, showing that interference effects are not present in the measured range of scattering angle. The form factor P(q) is obtained for this concentration. This function, together with the P IND.C (r) function, is in good agreement with the B form of the DNA. The interference curves for the more concentrated DNA solutions are experimentally derived by dividing the SAXS curve, corrected from the effect of the incident beam profile, by the particle form factor. The Indirect Transformation Method in Reciprocal Space is used to get the corrected SAXS curve. Modelling of the interference functions with Gaussian functions compares well with recent theories for interparticle interactions on solutions of charged rodlike polyelectrolytes. The peak broadening [] IND. G expressed as (L IND. P [] IND. G) in function of concentration also fits a curve with exponent 1/2. This fitting shows that the short range order for rods in the semidilute regime, for an ionic force ~ (10 POT.-3-10 POT.-2) M, has a correlation length slightly above first neighbours. Through comparison with literature data, it is observed that for a lowering of the solution ionic force up to ~ (10 POT.-7-10 POT.-5) M, the local order grows up to second neighbours. The PLPC/water system is studied at the I phase until the Icubic (Q POT.223) phase transition. The distance distribution function, p(r), is calculated for the less concentrated solutions using the Indirect Transformation Method and shows that micelles are present in the solution as inhomogeneous prolate ellipsoids with small anisometry. For higher concentrations the SAXS curves are fitted with the product P(q)S(q) convoluted with the incident beam profile, with S(q) calculated in the Mean Spherical Approximation and using a screened Coulomb repulsive potential to describe the interactions between the particles. The results from this analysis show that the micelles shape remains stable and with a small anisometry within the concentration range studied, and are uin good agreement with the results provided by the p(r). On the basis of the information obtained from the modeling of the SAXS curves, it is proposed a mechanism to describe the I Q POT.223 phase transition in terms of the formation of a local cubic structure at the concentrated I phase.

Trabalhos experimentais recentes têm confirmado as observações feitas por vários autores de que a presença de uma segunda fase mineral, em especial filossilicatos, aumenta consideravelmente a dissolução durante a deformação por dissolução-precipitação por pressão. Muitos autores consideram tal comportamento como exclusivo dos minerais com estrutura em camadas, os quais possuem a habilidade de reter a fase fluida aquosa, mesmo quando submetidos a grandes tensões normais. No entanto, experimentos de dissolução em halita e sílica têm mostrado que a capacidade de retenção da fase fluida parece ser uma característica das interfaces entre diferentes fases (interfases), ao invés de uma exclusividade dos filossilicatos. Um outro fator importante na dissolução do quartzo é a sua orientação cristalográfica. Observações em tectonitos naturais indicam que determinadas orientações reticulares dos grãos de quartzo, sob tensão diferencial, dissolvem mais facilmente que outras orientações. Grande parte dessas observações têm sido feitas em quartzitos, havendo, portanto, uma limitação para a sua aplicação a outros tectonitos de composição diferente, mas deformados em condições semelhantes. Estudos em tectonitos de formações ferríferas bandadas precambrianas constituídos de quartzo, hematita e magnetita, provenientes de diferentes locais do Quadrilátero Ferrífero (MG), mostraram que muitas microestruturas de dissolução comumente encontradas em quartzitos também são comuns nesses tipos de rochas. Tais observações são importantes no sentido de que, apesar de os óxidos de ferro possuírem estruturas atômicas muito diferentes dos filossilicatos, eles praticamente exercem o mesmo efeito nos processos de deformação por dissolução-precipitação por pressão. Além de participarem na dissolução do quartzo de uma maneira determinante, são também dissolvidos e reprecipitados. Além do mais, as transformações de fase magnetita para hematita de baixo grau metamórfico, comumente observadas em alguns dos tectonitos estudados, indicam que tais feições aumentam consideravelmente a ductibilidade dessas rochas, através da liberação da energia de deformação acumulada nos grãos. Para o estudo das transformações da magnetita para hematita, (Capítulo 2) foram selecionadas amostras do setor sul da Serra do Curral. O mesmo conjunto de amostras foi utilizado na análise da influência da presença dos óxidos de ferro e da orientação cristalográfica na dissolução dos grãos de quartzo. Os resultados e discussões referentes a esse estudo são apresentados no Capítulo 3. A presença dos óxidos de ferro na deformação das formações ferríferas vai além dos processos de dissolução. A determinação de orientações cristalográficas de eixos e de quartzo em tectonitos deformados em condições metamórficas de fácies xisto verde, zona de alta temperatura, (setor nordeste da Serra do Curral, Piedade) mostraram que as orientações preferenciais dos eixos c dependem do conteúdo em hematita presente nos diferentes domínios composicionais (bandas composicionais). A apresentação e discussão dos resultados desse estudo é feita no Capítulo 4. As microestruturas presentes nos diferentes domínios composicionais indicam a operação de diferentes mecanismos de deformação e recuperação dos grãos de quartzo. Domínios com conteúdo em hematita entre 10 e 25% em volume possuem microestruturas indicativas de migração de bordas de grãos. Já nos domínios com 50% vol. ou mais em hematita, microestruturas sugerem a atuação de mecanismos de recuperação por saltos de discordâncias (dislocation climb) e de recristalização por rotação de subgrãos. A atuação de diferentes mecanismos de recristalização produziram diferentes padrões de orientações de eixos c de quartzo nos tectonitos estudados. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi empregada para determinar a distribuição e caracterizar as estruturas dos poros nas bordas dos grãos de quartzo e hematita, e, dessa forma, avaliar a distribuição da fase fluida intergranular (Capítulo 5). Para esse estudo, foram escolhidas amostras de tectonitos de formações ferríferas deformados em condições metamórficas de fácies anfibolito, provenientes da margem leste do QF (flanco leste do Anticlinal de Mariana). Os resultados mostraram que a distribuição da fase fluida aquosa é altamente anisotrópica, concentrando-se especialmente em bordas de grãos normais a direção de extensão máxima. Essa é a direção preferencial do crescimento dos grãos de quartzo. Uma conclusão importante do presente estudo é que a geração de foliação penetrativa e as razões axiais encontradas para o agregado não estão necessariamente relacionadas ao campo de deformação local, podendo, no entanto, refletir o campo de tensão responsável pelas anisotropias na distribuição da fase fluida e no crescimento dos grãos do agregado. No Capítulo 6, é feita uma discussão geral na qual todos os resultados apresentados nos capítulos anteriores são integrados com o intuito de dar uma visão geral dos processos envolvidos no desenvolvimento das microestruturas e na produção das orientações cristalográficas preferenciais. Para tanto, são consideradas as condições de deformação para cada um dos locais de escolha das amostras, avaliando, dessa maneira, a influência de fatores prevalecentes na operação dos mecanismos de deformação. Tais fatores incluem o grau metamórfico (temperatura e pressão), a presença de fase fluida aquosa intergranular e a presença da magnetita e hematita na deformação por dissolução-precipitação por pressão (pressure solution) e por plasticidade intracristalina (dislocation creep). As conclusões gerais do presente estudo estão enumeradas no Capítulo 7.(I) Transformação da magnetita para hematita libera a energia de deformação acumulada no retículo da magnetita, eliminando, assim, grãos resistentes à deformação (hard grains), aumentando a ductibilidade do agregado; microfraturamento e dissolução ao longo das interfaces da magnetita e (0001) da hematita, resultando numa drástica redução do tamanho dos grãos. (II) Dissolução do quartzo é maior nas interfases quartzo/óxido de ferro normais à direção de compressão máxima, mostrando que essa não é uma característica exclusiva das interfases (001)/(0001), filossilicatos/quartzo; a dissolução dos grãos de quartzo é seletiva e depende da orientação cristalográfica dos grãos. Grãos orientados com eixos c paralelos a compressão máxima dissolvem-se mais facilmente. Grãos lenticulares de quartzo com orientação preferencial de forma e cristalográfica (eixo c) na direção da extensão máxima são interpretados como resultantes da precipitação e do crescimento orientado. (III) Padrões de microestruturas e microtramas de eixos c de quartzo em diferentes domínios composicionais indicam que os mecanismos de deformação e recristalização dos grãos de quartzo dependem do conteúdo em hematita. (IV) A distribuição anisotrópica da fase fluida, resultante da anisotropia da energia interfacial da hematita e da ação da tensão diferencial, leva ao crescimento preferencial dos grãos. A fase fluida acumula-se nas bordas normais à compressão mínima, promovendo o crescimento dos grãos nessa direção. Dessa forma, a anisotropia na distribuição da fase fluida, e, como conseqüência, na dissolução e crescimento dos grãos resulta na formação de uma foliação penetrativa de grãos (placas de hematita e grãos tabulares de quartzo). / It is well known that phase transformation greatly enhances the ductility and may have important rheological constrains in rocks. While enhanced ductibility due to phase transformation is considered to be more important in the mantle reaction-enhanced ductibility is believed to be mainly a crustal phenomenon. However, the study of tectonitos from a low temperature and high strain deformed Precambrian Iron Formations (Itabira Formation, from Quadrilátero Ferrífero, MG) showed that the phase transformation magnetite to hematite, in a presence of a large amount of intergranular fluid phase, played an important role in the deformation of these crustal rocks. The phase transformation occurs in response to the strain energy stored in the magnetite grains arising from the increase of the dislocation densities along the crystallographic planes . The formation of new hematite grains presumably would reduce the strain energy just because they would at least initially be dislocation-free, so the magnetite containing dislocations and thus having moderate to high strain energy would be replaced by dislocation-free hematite. The new /(0001) interphase boundaries become planes of weakness along which the fluid phase might penetrate, allowing their inner part of the grains to be in contact with the fluid phase. Microfracturing and dissolution occur along the interphase (0001) normal to the maximum compressive stress. Thus phase transformation, microfracturing and dissolution are close-related processes that lead to a grain size reduction and to the production of a smooth and pervasive foliation. Experimental work has confirmed the observations of several authors that a second phase, especially layer silicates, greatly enhance the dissolution of quartz. Most of these observations have been performed on quartzites and this phenomenon is attributed to the ability of the layered silicates to adsorb structured water on the interfaces quartz/mica even under high normal stress gradients. Although the iron oxides have completely different crystal structures, optical and SEM observations in the iron formation rocks indicate that they bring about the same effect. This might be related to the effects of iron oxides on the wetting behavior of water. The presence of oxides enhances wetting thereby enhancing dissolution. Furthermore wetting behavior is usually crystallographically controlled, which is consistent with the observations. Besides the wetting behavior of iron oxides, the dissolution of quartz is strongly dependent on the crystallographic orientation. Extensive quartz c-axes measurements performed for a wide range of quartz-iron oxide rations showed that quartz grains oriented with its c-axes at low angle to the maximum compressive stress are more easily dissolved and tend to disappear as the dissolution proceeds. On the other hand grains with its c-axes at high angle to the maximum compressive stress are more resistant to the dissolution. In chapter 1 the problems and the aims of the present study are defined. In chapter 2 the evidences for the transformation and dissolution of magnetite are reported. Then a microphysical model is presented to explain how the transformation occurs and how it influences the dissolution of magnetite grains. Chapter 3 reports the microstructures and LPOs of quartz grains for several different quartz-magnetite/hematite ratios. The evidences found in these rocks suggest that the dissolution of quartz grains is enhanced by the presence of iron oxide and it is strongly dependent on the orientation of quartz c-axes with respect to the shortening direction (Z). All samples used for the studies reported in chapters 2 and 3 come from low temperature and high strain iron formation rocks collected in a cross-section along the southwestern part of the Serra do Curral Syncline. Chapter 4 presents the results of the study of quartz c-axes patterns taken in several oriented samples of iron formation collected in cross-sections along the northeastern part of the Serra do Curral Syncline (Serra da Piedade). Optical thin sections of the iron formation rocks display a banded structure defined by platelike-hematite-rich domains oriented parallel to the main foliation. The domain boundaries, which define the main foliation (SA), are composed mainly of hematite platelets rich layers (over 50 volume % of hematite). Quartz grains in hematite-rich-domains (50 vol.% of hematie) exhibit a quite equant shape. Internally the domains are made up of hematite platelets (10 vol.% of hematite) and tabular quartz grains. The elongate hematite and the tabular grains define the internal fabric (\'S IND.B\'), oblique to the main foliation (\'S IND.A\'). The specimens were selected according to the volume content of hematite in different admixed layers. Layers containing 10, 25 and 50 volume % of hematite were selected to perform the c-axis measurements. C-Axis patterns for recrystallized grains reveal notable differences in the three selected domains studied. The distinct types of microstructures observed in these domains indicate that the mechanism of recovery (grain boundary migration recrystallization or dislocation climb) is affected by the content of the hematite present in each domain. Consequently, the operation of the different mechanisms of recovery was responsible for the development of different c-axis patterns present in domains with different hematite content. When recovery occurs dominantly by strain-induced grain boundary migration, as it does in quartz domains with hematite content of 10 or 25 vol.% (quartz domains), the resulting c-axis preferred orientations are marked by a maximum concentration around the pole to the internal foliation. Fundamentally, c-axis distributions in these domains occur approximately parallel to the maximum shortening direction (Z). When recovery occurs dominantly by dislocation climb (leading to progressive subgrain rotation recrystallization), as it does in domains with 50% of hematite content (hematite domains), the c-axis preferred orientations are defined by a maximum concentration asymmetrically distributed around the intermediate shortening direction (Y). Chapter 5 reports the study of the microstructures of grain boundaries and the distribution of pores via SEM microscopy in quartz-hematite iron formation rocks. The samples studied were collected along a section of the Mariana Anticline. According to the petrological constrains, the metamorphic grade of the banded iron formation of this part of the Quadrilátero Ferrífero may have reached the amphibolite facies. The higher temperature and lower strain rate metamorphism produced the mineral assemblage quartz + hematite \' + OU -\' kyanite \'+ OU -\' garnet in these banded iron formation. Contrasting with the tabular hematite grains in the tectonitos of the Serra da Piedade, hematite grains in tectonitos of the Mariana Anticline show shapes very similar to the micas in quartzite rocks. They are characteristically foliated and display an excellent basal partition. The main goal of the study of this chapter is to infer the fluid distribution along grain boundaries and together with the grain boundaries microstructures to evaluate the role of fluid distribution on the mechanisms and kinetics of quartz growth in these metamorphic rocks. All observations were performed in oriented samples hence an attempted has been made to establish a correlation between the fluid distribution and the principal compressive directions. Grain boundary microstructures observed in different sections provided important insights on the processes involved in the generation of these microstructures. The different topographies observed along differently oriented boundaries and the heterogeneous distribution of pores along these grain boundaries indicate that fluid geometry and distribution in these rocks are highly anisotropic. The irregular topography of the quartz grain boundaries normal to the maximum elongation direction (X), in addition to the numerous inclusions of tiny hematite grains indicate that a significative grain growth occurred parallel to that direction, driven by reduction of the total grain boundary area. The purpose of chapter 6 is to assemble the information presented in the preceding chapters in order to draw a broad idea about all the processes involved in the deformation of the iron formation rocks and in the generation of the lattice preferred orientations. In addition, a general approach is given to evaluate the influence of the physical and chemical environment on the deformation mechanisms, such as metamorphic grade (T and P, inferred from mineral assemblages), intergranular fluid phase and the presence of a second phase. To assess the geological implications of the results obtained. In conclusion (Chapter 7) the present work has shown that (I) phase transformation greatly enhances the ductility of rocks under crustal conditions, by removing grains which are more resistant to the deformation. (II) Dissolution is easier at the interphase boundaries (magnetite-hematite and quartz-iron oxides). This might be related to the effects of iron oxide on the wetting behavior of water. (III) The dissolution-precipitation of quartz grains is strongly dependent on the crystallographic orientation. This lead to the development of lattice preferred orientations due to anisotropic dissolution/growth rates during solution-transfer creep. For quartz grains, both dissolution and growth parallel to the c-axis are faster than at right angles, resulting in a formation of c-axis maxima parallel to the maximum principal finite elongation direction (X) and c-axis minima parallel to the maximum principal finite shortening direction (Z). (IV) The extensive measurement of quartz c-axes showed that the lattice preferred orientations (LPOs) change significantly as a function of the amount of admixed hematite in the layers. Layers with a low content of hematite exhibit microstructures indicative of grain boundary migration. On the other hand, layers with high content of hematite show microstructures indicative of subgrain formation. Thus quartz grains are recovered and recrystallized by different mechanisms as a function of the amount of hematite that, on its turn, result in different patterns of LPOs. (V) Based on the characterization of pore structures and its distribution, evidences have been found for anisotropic grain growth. The anisotropic grain growth is a result of the anisotropic distribution of the fluid phase due to a combination of the anisotropy of hematite and to the differential stress. Interphase boundaries normal to the maximum shortening direction (Z) are typically pore-free. This might be indicative of the presence of a continuous high-diffusivity fluid film along these boundaries. On the other hand, boundaries normal to the maximum elongation direction (X) display a very irregular topography and profuse distribution of irregular pores, in which well-formed hematite and quartz grains are frequently found. These features indicate that these boundaries are sites of fluid accumulation and precipitation. The highest grain growth rates in the X-direction led to the formation of grains with aspect ratios that exceed the value expected from strain.

Polímeros de coordenação (PCs) são compostos híbridos formados pela repetição de uma unidade monomérica por meio de ligações covalentes. Tais redes são constituídas, basicamente, por um metal ligado covalentemente a moléculas orgânicas multifuncionalizadas, as quais são denominadas ligantes, e a combinação dessas duas partes formam estruturas cristalinas uni, bi e tridimensionais. Nas últimas décadas, este material ganhou grande atenção da comunidade científica, devido suas potenciais aplicações em armazenamento e absorção e gases, catálise heterogênea, óptica não linear e magnetismo. No entanto, o controle da síntese de tais compostos ainda é um desafio, visto que vários fatores como pH, temperatura, solvente, contra íon e método de síntese influenciam diretamente sobre o produto obtido. Este trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e investigação da influência da rota sintética na obtenção de novos polímeros de coordenação de metais da primeira série de transição (Mn²+, Co²+, Cu²+ e Zn²+) coordenados a ácidos orgânicos dicarboxílicos (ácido adípico, ácido 5-aminoisoftálico, ácido 2,5-diidroxitereftálico, ácido fumárico e ácido tereftálico). Para síntese, fez-se uso das seguintes técnicas: método convencional com controle de pH, método por difusão, método solvotérmico e método mecanoquímico. Por meio do método por difusão, obtiveram-se monocristais, os quais forneceram produtos poliméricos inéditos para as seguintes reações: (i) ácido adípico com Co²+ e Zn²+; (ii) ácido 5-aminoisoftálico com Mn²+; (iii) ácido 2,5-diidroxitereftálico com Co²+ e Zn²+; (iv) ácido tereftálico com Co²+ e Zn²+ e (v) ácido tereftálico com Cu²+ e Mn²+. Os produtos monocristalinos e policristalinos obtidos pelos métodos citados foram devidamente caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), análise elementar (CHN) e difratometria de raios X por policristais e monocristal (PDRX e MDRX), a fim de investigar suas estruturas molecular e supramolecular. / Coordination polymers (CPs) are hybrid compounds formed by repetition of monomeric units via covalent bonds. These networks, which are formed basically by metals covalently bonded to organic molecules (ligands) can present structures with one, two and three-dimensional linkage between metal and ligand. In recent decades this material has gained wide attention due to their potential applications in gas storage and absorption, heterogeneous catalysis, nonlinear optics and magnetism. However, control of the synthesis of these compounds is still a challenge, since several factors such as pH, temperature, solvent, counter-ion and synthetic method can influence directly on the obtained product. The present study aims the synthesis, characterization and investigation of the influence of synthetic routes in obtaining new coordination polymers with the first row transition metals (Mn²+, Co²+, Cu²+ and Zn²+) coordinated to the dicarboxylic organic acids (adipic acid, 5-aminoisophtalic acid, 2,5-dihydroxyterephtalic acid, fumaric acid and terephthalic acid). For synthesis, was used the following techniques: conventional method with pH control, diffusion methods, solvothermal method and mechanochemical method. Single crystals were obtained by the diffusion method, which provided novel polymeric products of the following reactions: (i) adipic acid with Co²+ and Zn²+; (ii) 5-aminoisophtalic acid with Mn²+; (iii) 2,5-dihydroxyterephtalic acid with Co²+ and Zn²+; (iv) terephthalic acid with Cu²+ and Mn²+. The CPs obtained here were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared (IR), thermal gravimetric analysis (TG), elemental analysis (CHN) and powder (PXRD) and single crystal (SCXRD) X-ray diffraction. Their molecular and supramolecular structures were discussed. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

O presente trabalho destinou-se a desenvolver um dispositivo para crescer monocristais e a estudar a metodologia vinculada ao assunto. Usando alumínio eletrolítico com 99,8% de pureza, cadinhos de grafite com conicidades simples e dupla, velocidades de deslocamento de 2,44cm/h a 10,14 cm/h (quatro taxas), atmosfera de argônio, um forno com gradiente térmico de 67 ºC/cm e o Método Bridgman Vertical, foram crescidos mono e policristais de alumínio. A partir das amostras obtidas foram feitas análise metalográficas, de microscopia eletrônica e de raio X (método Laue de retrocesso) com a finalidade de avaliar problemas de nucleação e de crescimento de cristais, analisar a segregação de impurezas e examinar a regularidade nos cristais. / The present work is intended to develop an apparatus for growing single crystals and to study the methodology linked to the subject. Using eletrolitical aluminum with 99,8% purity, graphite crucibels with single and double conical ends, dislocation speed between 2,44 cm/h and 10,14 cm/h (in four steps), argon atmosphere, a furnace with a thermal gradient of 67 ºC/cm and the Vertical Bridgman Method, single and poly Al crystais have been grown. Arising from the samples obtained, metallographic tests, Scan Electron Microscopy (SEM) and X-rays (back-reflection Laue method) analysis were effected to evaluate problems on nucleation and growing of crystals, to analyse impurity segregation and to examine the regularity of the crystals.

Resumo: Neste trabalho, são apresentados os resultados da síntese, sinterização e caracterização dos óxidos de composição nominal La0,80Sr0,20Cr1-yCoyO3 (para y = 0,05; 0,08 e 0,10), obtidos via reação de combustão, utilizando nitratos como materiais de partida e uréia como combustível. Estes óxidos foram produzidos por pesquisadores do IPEN (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares), no CCTM (Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais), para uso em células a combustível de óxidos sólidos (SOFC). Os produtos de síntese e sinterização são caracterizados estruturalmente utilizando difração de raios X (DRX) com aplicação do Método de Rietveld. Além disto, são feitas caracterização morfológica por MEV, medida de expansão térmica e de resistividade elétrica AC, por método da sonda quatro pontos (ou de quatro terminais). As propriedades apresentadas pelos materiais estudados são comparadas com as especificações exigidas para a aplicação como interconector em SOFC, o que significa: um material que permita a produção de corpos cerâmicos de alta densidade (acima de 95% de densificação), com coeficiente de expansão o mais próximo possível do valor de referência para as SOFC (10,5 OE 10-6 °C-1) e com boa propriedade de transporte de carga (condutividade eletrônica maior que 1,0 S.cm-1). As comparações mostraram que as composições contendo a dopagem com 5% e 8% de Co em mol apresentam potencial de uso promissor como interconector em SOFC. Palavras-chaves: difração de raios X; método de Rietveld; estrutura cristalina; cromito de lantânio; SOFC. / Abstract: The results of the synthesis, sintering and characterization of oxides of nominal composition La0.80Sr0.20Cr1-yCoyO3 (with y = 0.05, 0.08 and 0.10), obtained via combustion synthesis, using nitrates as reagents and urea as fuel, are presented. The oxides were produced by researchers from IPEN (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares), at CCTM (Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais), aiming at their use in solid oxide fuel cells (SOFC). The synthesis and sintering products are analyzed by means of X-ray diffraction (DRX) and the Rietveld Method. Further, morphological SEM (scanning electron microscopy) analysis, thermal expansion and AC electric resistivity, through the 4-point (or 4-terminal) method, are performed. The properties presented by the investigated materials are compared to the specifications needed to their use as interconnect component in SOFC, namely, a material which allows the production of high density ceramics (densification above 95%), with expansion coefficient as closest as possible to the reference value for SOFC (10.5 OE 10-6 °C-1) and good charge transport property (electric conductivity above 1.0 S.cm-1). The comparisons indicate that the compositions containing 5% and 8% of Co-doping in mol represent promising materials for use as interconnect component in SOFC. Keywords: X-ray diffraction; Rietveld method; crystal structure; lanthanum chromite; SOFC. / Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Coorientador: Sonia Regina Homem de Mello Castanho / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Julio Zukerman Schpector / Banca: Márcio Raymundo Morelli / Banca: Margarida Júri Saeki / Doutor

Orientador: Alexys Bruno Alfonso / Banca: Jeverson Teodoro Arantes Junior / Banca: Augusto Batagin Neto / Resumo: Gregory H. Wannier, em 1937, introduziu uma representação dos orbitais eletrônicos cristalinos em termos de funções ortogonais localizadas relacionadas com os orbitais atômicos. Posteriormente, tais funções foram denominadas de funções de Wannier. Nos últimos 30 anos, estudos têm apontado um crescente interesse da comunidade científica por estas funções, as quais se apresentam como uma poderosa ferramenta para a investigação de propriedades eletrônicas dos materiais. No presente trabalho, calculamos as funções de Wannier de sistemas nanométricos uni e bidimensionais. Inicialmente abordamos o cumuleno, que consiste em uma cadeia de átomos de carbono equidistantes. As funções de Bloch são obtidas por meio de uma aproximação tight binding e as funções de Wannier, usuais e generalizadas, são calculadas a partir delas. São discutidas as relações entre as funções de Wannier generalizadas obtidas por meio da aproximação tight binding e os orbitais híbridos sp. Isto é explicado mediante um cálculo alternativo das funções de Wannier, com a resolução de um problema de autovalores generalizado. As funções de Wannier das bandas pz do grafeno também são calculadas a partir das funções de Bloch obtidas por meio de uma aproximação tight binding. Elas assemelham-se a um par ligante-antiligante de orbitais moleculares, e suas propriedades de simetria e localização são discutidas. Finalmente, por meio de uma combinação dos pacotes PWscf (baseado em ondas planas e na teoria do funcional da dens... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Gregory H. Wannier, in 1937, introduced a representation of crystalline electronic orbitals in terms of localized orthogonal functions related to the atomic orbitals. Subsequently, these functions were called as Wannier functions. Over the past 30 years, studies have shown a growing interest of the scientific community on these functions, which are presented as a powerful tool to investigate the electronic properties of materials. In this work, we calculate the Wannier functions of one and two-dimensional nanometric systems. Initially, we deal with cumulene, which consists of a chain of equidistant carbon atoms. The Bloch functions are obtained by means of a tight binding approximation, and the standard and the generalized Wannier functions are derived from them. The relations between the generalized Wannier functions and the sp hybrid orbitals is discussed. This is explained through an alternative calculation of the Wannier functions, solving a generalized eigenvalue problem. The pz Wannier functions of graphene are also calculated from the Bloch functions obtained by means of a tight binding approximation. They resemble a bonding-antibonding pair of molecular orbitals, and their symmetry and localization properties are discussed. Finally, by combining the computational codes PWscf (based on plane waves and the Density-functional Theory) and wannier90, the Bloch functions and the maximally localized Wannier functions are calculated for atomic arrangements which are periodic ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: De acordo com a OMS, a tuberculose mata 5000 pessoas por dia, e se não controlada, são estimados 35 milhões de novos casos nos próximos vinte anos. A alta susceptibilidade dos infectados por HIV para a tuberculose, bem como a proliferação da tuberculose multidroga-resistente (MDR), tem criado um grande interesse mundial de expansão nos programas atuais de pesquisas sobre a tuberculose. A Purina Nucleosídeo Fosforilase do Mycobacterium tuberculosis (MtPNP) é um potencial alvo para novas drogas anti-tuberculose visto que é responsável pela síntese de novo de ribonucleotídeos de purina. A Inibição específica da PNP poderia potencialmente levar o M. tuberculosis ao estado latente. O objetivo desde trabalho é resolver a estrutura da MtPNP complexada com adenina, e analisar as interações com os ligantes. A MtPNP foi cristalizada utilizando condições experimentais descritas posteriormente, e o ligante (adenina) foi adicionado por soaking. Os dados de difração de raios X foram coletados no detector CCD utilizando fonte de radiação síncotron (Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, LNLS, Campinas, Brazil). O programa MOSFLM foi utilizado para o processamento, e os dados foram escalonados através do programa SCALA, apresentando o grupo espacial ortorrômico P21212 (a=118,96Å, b=134,65 Å, c=44,42 Å). O cristal foi determinado utilizando o método de substituição...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In according to the WHO, the tuberculosis kills 5000 people every day, if does not controlled, are esteemed 35 millions of new cases in next 20 years. The high susceptibility of human immunodeficiency virus infected persons to the disease and the proliferation of multidrug-resistant (MDR) strains have created a worldwide interest in expanding current programs in tuberculosis research. The Purine Nucleoside Phosphorylase from Mycobacterum tuberculosis (MtPNP) is a potential target for new drug anti-tuberculosis, whereas is responsible for de novo synthesis of purine ribonucleotides. The specific inhibition of M. tuberculosis PNP could potentially lead to the latent state of M. tuberculosis. The objective of this work is to solve the structure from MtPNP complexed with adenine, and to analyze their interactions with the ligand. MtPNP was crystallized using the experimental conditions described elsewhere, and the ligand (adenine) was added by soaking. The X-ray diffraction data were collected on a CCD detector using synchrotron radiation source (Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, LNLS, Campinas, Brazil). It was used the MOSFLM program to processing, and the data were scaled through the program SCALA, presenting orthorhombic spatial group P21212 (a=118,96Å, b=134,65 Å, c=44,42 Å). The crystal was determined by molecular replacement methods using the program AMoRe. The final model has Rfree and Rfactor of 23.87% and 17.51% respectively, and maximum resolution of 1.86Å. It was observed a large...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Fernanda Canduri / Coorientador: Walter Filgueira de Azevedo Júnior / Banca: José Roberto Ruggiero / Banca: Flávio Augusto Vicente Seixas / Mestre