Resumo

Made available in DSpace on 2014-04-08T02:00:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000456553-Texto+Completo-0.pdf: 3406463 bytes, checksum: 401e17a9aecc3c36095588e483dd1282 (MD5) Previous issue date: 2014 / The causative agent of tuberculosis (TB), Mycobacterium tuberculosis, infects one-third of the world population. The World Health Organization estimates that 8. 6 million new TB cases occurred in 2012, resulting in 1. 3 million deaths worldwide. Thus, there is a continuous need to find promising molecular targets for the development of anti-TB agents and to identify pathogenic determinants associated with M. tuberculosis virulence aiming the development of attenuated mutant strains as new vaccine candidates against TB. Enzymes involved in purine and pyrimidine biosynthesis have important roles in cellular metabolism, as they provide nucleotides that are essential components of a number of essential biomolecules. Cytidine deaminase (CDA) catalyzes the hydrolytic deamination of cytidine to uridine, and belongs to the pyrimidine salvage pathway. The CDA from M. tuberculosis (MtCDA) is a target for the development of attenuated strains of M. tuberculosis because it may be involved in mechanisms of pathogenicity such as latency. This work presents the crystal structures of MtCDA in complex with uridine (2. 4 Å resolution) and deoxyuridine (1. 9 Å resolution).Molecular dynamics (MD) simulation was performed to analyze the physically relevant motions involved in the protein–ligand recognition process, showing that structural flexibility of some residues are important to product binding. In addition, MD simulations allowed the analysis of the stability of tetrameric MtCDA structure. The role of the conserved glutamate-47 (E47) residue was evaluated by construction of five mutant proteins (E47A, E47D, E47L, E47H, and E47Q). Mutants E47A and E47H were expressed in insoluble fraction, whereas E47D, E47L and E47Q were soluble and purified by HPLC. The E47D, E47L and E47Q mutants contained 1 mol of Zn2+ per mol of protein subunit. These mutations had no effect on oligomerization state of MtCDA. Steady-state kinetic results showed that KM values for the E47D and E47Q mutants were not significantly altered, whereas there was a decrease in kcat values of 37-fold for E47D and 19-fold for E47Q mutant. No activity could be detected for E47L mutant. The crystal structure of the E47D mutant was solved by X-rays diffraction, using synchrotron light. An essential role was proposed for the g-carboxyl group of E47, and its involvement in the catalityc process. On the other hand, an important part of drug and vaccine development is the identification of gene products that are critical for bacterial growth and survival. In this way the knockout of the cdd gene was performed in order to evaluate the importance of the cdd gene for mycobacteria growth in vitro and in vivo. Our results suggest that cdd gene is not an essential gene for in vitro growth under the employed experimental conditions. Infection in mice with the knockout strain of cdd gene has shown a significant reduction in the CFU’s in lungs and spleen of the infected animals. Futher experiments are under way to confirm such findings. Finally, results from enzymatic characterization, site directed mutagenesis and gene replacement may be the starting point for a better understanding about the role of cytidine deaminase in M. tuberculosis metabolism and open up the possibility for a rational design of attenuated strain, that may be useful for future development of a new vaccine candidate against human TB. / O agente causador da tuberculose (TB), Mycobacterium tuberculosis, infecta um terço da população mundial. A Organização Mundial da Saúde estima que 8,6 milhões de novos casos de tuberculose ocorreram em 2012, resultando em 1,3 milhões de mortes no mundo. Assim, existe uma necessidade contínua de encontrar alvos moleculares promissores para o desenvolvimento de agentes anti-tuberculose e identificar determinantes de virulência associados com a patogênese de M. tuberculosis, visando a obtenção de cepas mutantes atenuadas como candidatas a novas vacinas contra a tuberculose. As enzimas envolvidas na biosíntese de purina e pirimidina têm papéis importantes no metabolismo celular, uma vez que proporcionam nucleótidos, os quais são componentes essenciais de um grande número de biomoléculas. A enzima Citidina deaminase (CDA) catalisa a desaminação hidrolítica da citidina a uridina, e faz parte da via de salvamento das pirimidinas.A CDA de M. tuberculosis (MtCDA) devido a sua não essencialidade pode ser um alvo interesante para a obtenção de cepas atenuadas para o desenvolvimento de vacinas auxotróficas contra a tuberculose, já que pode estar envolvido nos mecanismos de invasão e latência. No presente trabalho são apresentadas as estruturas cristalográficas da MtCDA em complexo com uridina (2,4 Å de resolução) e deoxiuridina (1,9 Å de resolução). Simulação da Dinâmica Molecular (MD) foi realizada com o propósito de analisar os movimentos fisicamente relevantes envolvidos no processo do reconhecimento proteína-ligante, e mostra que a flexibilidade estrutural de algumas regiões da proteína são importantes para a ligação do produto. Além disso, simulações MD permitiram a análise da estabilidade da estrutura tetramérica da MtCDA. O papel do resíduo conservado glutamato 47 (E47) foi avaliado mediante a construção de cinco proteínas mutantes (E47A, E47D, E47L, E47H, e E47Q). Os mutantes E47A e E47H foram expressos na fração insolúvel, enquanto E47D, E47L e E47Q foram expressas na fração solúvel e purificadas por cromatografia líquida de alta performance (HPLC).Os mutantes E47D, E47L e E47Q continham 1 mol de Zn2+ por mol de subunidade de proteína. Estas mutações não tiveram efeito sobre o estado de oligomerização da MtCDA. Resultados cinéticos em estado estacionário mostraram que os valores de KM para os mutantes E47D e E47Q não foram alterados significativamente, enquanto houve uma redução nos valores de kcat de 37 vezes para E47D e 19 vezes para a mutante E47Q. Não foi detectada qualquer atividade para a mutante E47L. A estrutura cristalográfica do mutante E47D foi resolvida por cristalografia de raios-X o que nos permitiu propor um papel catalítico para o grupo g-carboxila do residuo E47, sugerindo o envolvimento de um próton na catálise. Por outro lado, uma parte essencial para o desenvolvimento de novos fármacos e vacinas, é a identificação de produtos de genes que são fundamentais para o crescimento e a sobrevivência bacteriana in vitro e in vivo. Desta forma, foi realizado o nocaute do gene cdd a fim de avaliar a importância deste gene para o crescimento do bacilo em vida livre e em condições de estresse (vida intracelular). Nossos resultados sugerem que o gene cdd não é um gene essencial para o crescimento do bacilo in vitro sob as condições experimentais utilizadas. Experimentos de infecção em camundongos com a cepa nocaute do gene cdd mostraram uma significativa redução nas UFC’s determinadas no pulmão e baço dos animais infectados. Con tudo, experimentos de crescimento in vitro e infecção em camundongos estão sendo realizados a fim de confirmar os resultados obtidos. Os resultados da caracterização enzimática e substituição gênica são o ponto de partida para o melhor entendimento sobre o papel da enzima no metabolismo de nucleotídeos em M. tuberculosis, além de abrirem a possibilidade para o desenho racional de uma cepa atenuada, útil para o futuro desenvolvimento de uma nova candidata a vacina contra a tuberculose humana.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-12-09Bitstream added on 2014-06-13T19:39:47Z : No. of bitstreams: 1 perpetuo_gl_me_bauru.pdf: 3715637 bytes, checksum: b7318ddf8ea48c5cbde1a7071a8927ed (MD5) / O comportamento térmico e a caracterização de formas cristalinas dos anti-histamínicos cimetidina, famotidina, ranitidina-HCI e nizatidina foram estudados neste trabalho. As técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultâneas (TG-DSC), difração de raios X (DRX), termomicroscopia de luz Polarizada (PLTM) e espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram às técnicas utilizadas para a caracterização dos fármacos e das suas formas recristalizadas. As curvas TG-DSC forneceram informações sobre a estabilidade térmica dos compostos estudados, sendo que a mesma aumenta na seguinte ordem: ranitidina-HCI < famotidina < cimetidina < nizatidina. Essas curvas também demonstraram que os processos de recristalização aumentaram a estabilidade térmica da cimetidina e famotidina, mas diminuíram a estabilidade térmica da nizatidina. As curvas DSC indicaram, através do picos de fusão, que a cimetidina e todas as suas recristalizações possuem uma mesma forma cristalina, ocorrendo o mesmo no caso da nizatidina. Com relação à famotidina, os picos de fusão indicaram que ela pode se apresentar sobre duas estruturas cristalinas distintas entre si. Os experimentos de termomicroscopia confirmaram as informações obtidas a partir das curvas TG-DSC e DSC, em relação à estabilidade térmica e descomposição térmica dos compostos estudados. Esses experimentos também mostraram informações quanto à inversibilidade dos processos térmicos ocorridos durante o aquecimento e resfriamento dos anti-histamínicos estudados. Através do deslocamento das bandas de absorção nos espectros de FTIR e da análise da intensidade e posição dos picos dos difratogramasde pó, foi possível verificar que apenas a famotidina apresentou indícios de ocorrência de polimorfismo / The thermal behavior and characterization of crystalline forms of antihistamines, cimetidine, famotidine, nizatidine, and ranitidine-HCI were studied in this work. The techniques of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry and differential scanning calorimetry simultaneous (TG-DSC), X-ray diffraction (XRD), polarized light termomicroscopy (PLTM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were used for the characterization of drugs and their recrystallised forms. The TG-DSC curves provided information on the thermal stability of the compounds studied, and the same increases in the following order: ranitidine-HCI <famotidine <cimetidine <nizatidine. These curves demonstrated that the processes of recrystallization increase the thermal stability of cimetidine and famotidine, but decreased the thermal stability of nizatidine. The DSC curves indicated through the melding peak, that cimetidine and all its recrystallization have the same crystalline form, the same happening in the case of nizatidine. With respect to famotidine, the melting peak indicated that it may present on two different crystal structures between them. The thermomicroscopy experiments confirmed the information obtained from the TG-DSC and DSC curves in relation to the thermal stability and thermal decomposition of the compounds studied. These experiments also revealed information about the irreversibility of the thermal processes occurring during heating and cooling of the antihistamines. Through the shift of the absorption bands in FTIR spectra and analysis of the intensity and position of the peaks of powder diffraction patterns, it was observed that only the famotidine has shown evidence of the occurrence of polymorphism

O presente trabalho destinou-se a desenvolver um dispositivo para crescer monocristais e a estudar a metodologia vinculada ao assunto. Usando alumínio eletrolítico com 99,8% de pureza, cadinhos de grafite com conicidades simples e dupla, velocidades de deslocamento de 2,44cm/h a 10,14 cm/h (quatro taxas), atmosfera de argônio, um forno com gradiente térmico de 67 ºC/cm e o Método Bridgman Vertical, foram crescidos mono e policristais de alumínio. A partir das amostras obtidas foram feitas análise metalográficas, de microscopia eletrônica e de raio X (método Laue de retrocesso) com a finalidade de avaliar problemas de nucleação e de crescimento de cristais, analisar a segregação de impurezas e examinar a regularidade nos cristais. / The present work is intended to develop an apparatus for growing single crystals and to study the methodology linked to the subject. Using eletrolitical aluminum with 99,8% purity, graphite crucibels with single and double conical ends, dislocation speed between 2,44 cm/h and 10,14 cm/h (in four steps), argon atmosphere, a furnace with a thermal gradient of 67 ºC/cm and the Vertical Bridgman Method, single and poly Al crystais have been grown. Arising from the samples obtained, metallographic tests, Scan Electron Microscopy (SEM) and X-rays (back-reflection Laue method) analysis were effected to evaluate problems on nucleation and growing of crystals, to analyse impurity segregation and to examine the regularity of the crystals.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / As lectinas consitem em uma classe diversificada de proteÃnas, capazes de reconhecer estruturas glicÃdicas de forma reversÃvel e com alta especificidade, no entanto sem alterar suas estruturas quÃmicas, participando de vÃrios processos celulares importantes. Dentre as diferentes famÃlias de lectinas, as isoladas a partir de leguminosas sÃo as mais extensivamente estudadas, havendo sido relatada a influÃncias dessas molÃculas sobre diversos processos patolÃgicos, incluindo a carcinogÃnese. NotÃveis propriedades antitumorais tÃm sido detectadas para algumas lectinas de leguminosas, resultantes da sua habilidade em induzir a morte celular ou a autofagia em cÃlulas cancerÃgenas, o que atraÃdo atenÃÃo para suas possiveis aplicaÃÃes biomÃdicas. AlÃm disso, algumas lectinas desse grupo especificas para galactose/N-acetil-D-galactosamina (Gal/GalNAc) tÃm se mostrado Ãteis como marcadores histoquÃmicos na pesquisa do cÃncer e a caracterizaÃÃo estrutural dessas lectinas em complexo com diferentes epÃtopos cancerÃgenos vem sendo realizada com sucesso. A lectina isolada a partir das sementes da leguminosa Vatairea macrocarpa (VML) à uma lectina bem caracterizada especÃfica para Gal/GalNAc capaz de reconhecer especificamente o antÃgeno Tn (GalNAc-&#945;-O-Ser), naturalmente encontrado em O-mucinas presentes em diferentes tipos de cÃncer. As estruturas cristalogrÃficas para a VML em complexo com o antÃgeno Tn e GalNAc foram determinadas com resoluÃÃes de 1.4 e 1.7 Ã, respectivamente. A maioria das lectinas obtidas a partir de fontes naturais consiste em misturas de diferentes isoformas, uma caracterÃstica indesejada para aplicaÃÃes biomÃdicas. Com base nisso, uma construÃÃo recombinante para VML (rVML) foi expressa em Escherichia coli, sendo obtida de forma solÃvel em com alto rendimento. A estrutura cristalina para a rVML, bem como para seus complexos com o antÃgeno Tn, GalNAc e &#945;-Lactose foram determinadas com resoluÃÃes de 1.7, 2.7, 2 e 1.8 Ã, respectivamente, apresentando a mesma estrutura geral e padrÃes de interaÃÃo que a lectina silvestre. Com o intuito de gerar um perfil comparativo entre a VML e outras lectinas de leguminosas capazes de reconhecer o antÃgeno Tn, foram realizadas anÃlises de docking molecular utilizando fragmentos de O-mucinas diferentemente decorados com o antÃgeno Tn. Esse perfil ressalta como alteraÃÃes sutis no elenco ou disposiÃÃo dos aminoÃcidos constituintes do sÃtio de ligaÃÃo a carboidrato, que talvez nÃo influenciem a capacidade de ligaÃÃo a monossacarÃdeo, podem impactar diretamente a habilidade dessas lectinas em reconhecer antÃgenos em condiÃÃes naturais. Adicionalmente aos jà caracterizados efeitos biolÃgicos relatados para VML, a similaridade entre sua estrutura e perfis de interaÃÃes quando comparadas a outras lectinas comumente utilizadas como marcadores histoquÃmicos (e.g., VVLB4 e SBA), sugerem fortemente a possÃvel utilizaÃÃo da VML como uma nova ferramenta na pesquisa do cÃncer. Esse trabalho consiste no primeiro relato de estruturas cristalogrÃficas para uma lectina de leguminosa especÃfica para Gal/GalNAc da tribo Dalbergieae. / Lectins are a very diverse class of proteins able to bind specific sugar structures reversibly and with high specificity, but without enzymatically modifying them, triggering several important cellular processes. Among the different lectin families, legume lectins are the most thoroughly studied and have been widely reported to exhibit a number of links to many pathological processes, including carcinogenesis. The remarkable anti-tumor properties of some legume lectins, resulting from their ability to induce programmed cell death and/or autophagocytosis in cancer cells have attracted much attention for biomedical applications. Moreover, a few galactose/N-acetylgalactosamine (Gal/GalNAc)-binding lectins from this group have proven to be useful markers for cancer histochemistry, and the structural characterization of these lectins bound to specific cancer epitopes has been carried out successfully. The seed lectin isolated from the legume tree Vatairea macrocarpa (VML) is a well characterized Gal/GalNAc-binding protein able to specifically recognize naturally occurring O-mucins presenting the carcinoma epitope Tn antigen (GalNAc-&#945;-O-Ser). The crystal structures of VML in complex with Tn antigen and GalNAc have been determined at the resolution of 1.4 and 1.7 Ã, respectively. Unfortunately, most of lectins obtained from natural sources consist in a mixture of forms, which is an undesired feature for biomedical applications. Thus, the recombinant form of VML (rVML) was expressed in Escherichia coli, being obtained soluble and wih high yielding. The crystal structure for rVML, as well as for the complex with Tn antigen, GalNAc and &#945;-Lactose have been determined at resolutions of 1.7, 2.7, 2 and 1.8 Ã, respectively, presenting the same overall structure and binding patterns as the wild lectin. Molecular docking analysis of this new structure and other Tn-binding legume lectins to O-mucin fragments differently decorated with this antigen provides a comparative binding profile among these proteins, stressing that subtle alterations that may not influence monosaccharide binding can, nonetheless, directly impact the ability of these lectins to recognize naturally occurring antigens. In addition to the specific biological effects of VML, the structural and binding similarities between it and other lectins commonly used as histological markers (e.g., VVLB4 and SBA) strongly suggest that VML can be used as a new tool for cancer research. This is the first report of crystal structures of a Gal/GalNAc-binding legume lectin from the Dalbergieae tribe.

Orientador: Sueli Irene Rodrigues Costa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica / Made available in DSpace on 2018-07-23T10:38:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Agustini_Edson_M.pdf: 3317586 bytes, checksum: 607625379cd60cd6c74178fe4c305d0e (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Não informado. / bstract: Not informed. / Mestrado / Mestre em Matemática

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-29T05:05:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hiramatsu_CarlosQuioshi_M.pdf: 9548278 bytes, checksum: abe9ac4b40fdf6636e6b507b8b251b8c (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Orientador: Theo Guenter Kieckbusch / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T06:14:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luccas_Valdecir_D.pdf: 7706595 bytes, checksum: e01113efc25225947290ffb3cb1d8119 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Análises térmicas da gordura de cupuaçu natural (Theobroma grandiflorum Schumann) proveniente de Manaus, AM, realizadas com um Calorímetro Diferencia! de Varredura (DSC), indicaram um comportamento polimórfico semelhante ao da manteiga de cacau. Quando submetidas ao processo de temperagem tradicional utitizado para a manteiga de cacau, ambas as gorduras mostraram preferência de cristalização nas Formas N e V. As composições em ácidos graxos e trigficerfdeos, obtidas por cromatografia, assim como a curva de sólidos da gordura de cupuaçu, obtida em RMN, sugerem o uso de frações específicas da mesma, misturadas com frações do óleo de palma, para a obtenção de gorduras alternativas à manteiga de cacau (CBA's) com boas características de fusão, para uso na fabricação de chocolate e/ou produtos análogos. Gordura de cupuaçu natural foi neutralizada e submetida a um processo de fracionamento térmico a seco em um reator de cristalização, com capacidade para 3 litros. Aplicou-se um Planejamento Fatorial (31 x 21), com a temperatura de cristalização variando em três níveis (26, 28 e 30°C) e a velocidade de agitação variando em dois níveis (10 e 20 rpm), envolvendo seis tratamentos com repetição, totalizando 12 ensaios. A fração estearina com propriedades mais adequadas foi a E30/20, obtida na temperatura de cristalização de 30°C e com uma rotação do agitador de 20 rpm, com tempo total de fracionamento de 11 horas e 15 minutos. Misturas de E30/20 com uma fração média de palma desodorizada conduziram a três gorduras, classificáveis como Gorduras Equivalentes à Manteiga de Cacau (CBE's), segundo os critérios analfticos estabelecidos pela União Européia (UE). Foram desenvolvidas 18 formulações de chocolate (ao leite, amargo e branco), variando-se a composição da fase gordurosa através da substituição de 16% da manteiga de cacau pelas gorduras alternativas, e 6 formulações padrões de chocolate, utilizando-se manteiga de cacau pura. Os resultados das avaliações físicas, químicas e sensoriais dos chocolates demonstraram não haver diferenças entre os chocolates produzidos com e sem o uso das CBA's / Abstract: Thermal analyses of natural cupuaçu fat (Theobroma grandiflorum Schumann) acquired in Manaus, AM, were made by Differential Thermal Analyses with a DSC, and indicated similar polimorphic behavior to cocoa butter. When submitted to traditional tempering process used for cocoa butter, both fats crystallized preferenciaty in the Forms IV and V. The composition in fatty acids and in triglycerides, obtained by chromatography, as well as the cupuaçu solid fat content curve, obtained by RMN, suggest the use of specific cupuaçu fat fractions, in mixture with palm oil fractions, to obtain cocoa butter altematives (CBA's) with good melting characteristics for the manufacture of chocolates and/or simitar producs. Natural cupuaçu fat was neutralized and submitted to dry thermal fractionation in a 3 I crystallization vessel. A (31 X 21) factorial design was set up, with a 3-level variation of the crystallization temperature (26, 28 e 30°C) and 2-level variation of the stirrer speed (10 e 20 rpm), implying in six treatments with repetition, totalizing 12 tests. The stearin fraction showing the most adequate properties, denominated E30/20, was obtained at a crystallizing temperature of 30°C and at a rotation of the mixer of 20 rpm, with a total fractionation time of 11 hours and 15 minutes. Mixtures of E30/20 with deodorized palm mid fraction produced three fats that could be classified as Cocoa Butter Equivatents (CBE's), attending the analytic criteria established by the European Union (UE). Eighteen chocolate formulations (milk, dark and white) were developed, varying the composition of the fat phase by substituing 16% of the cocoa butter with the altematives butter, and six standard chocolate formulations, using on/y cocoa butter. Physical, chemical and sensorial evaluations of the chocolates showed no differences between the chocolate produced with and without the CBA' s / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Trabalhos experimentais recentes têm confirmado as observações feitas por vários autores de que a presença de uma segunda fase mineral, em especial filossilicatos, aumenta consideravelmente a dissolução durante a deformação por dissolução-precipitação por pressão. Muitos autores consideram tal comportamento como exclusivo dos minerais com estrutura em camadas, os quais possuem a habilidade de reter a fase fluida aquosa, mesmo quando submetidos a grandes tensões normais. No entanto, experimentos de dissolução em halita e sílica têm mostrado que a capacidade de retenção da fase fluida parece ser uma característica das interfaces entre diferentes fases (interfases), ao invés de uma exclusividade dos filossilicatos. Um outro fator importante na dissolução do quartzo é a sua orientação cristalográfica. Observações em tectonitos naturais indicam que determinadas orientações reticulares dos grãos de quartzo, sob tensão diferencial, dissolvem mais facilmente que outras orientações. Grande parte dessas observações têm sido feitas em quartzitos, havendo, portanto, uma limitação para a sua aplicação a outros tectonitos de composição diferente, mas deformados em condições semelhantes. Estudos em tectonitos de formações ferríferas bandadas precambrianas constituídos de quartzo, hematita e magnetita, provenientes de diferentes locais do Quadrilátero Ferrífero (MG), mostraram que muitas microestruturas de dissolução comumente encontradas em quartzitos também são comuns nesses tipos de rochas. Tais observações são importantes no sentido de que, apesar de os óxidos de ferro possuírem estruturas atômicas muito diferentes dos filossilicatos, eles praticamente exercem o mesmo efeito nos processos de deformação por dissolução-precipitação por pressão. Além de participarem na dissolução do quartzo de uma maneira determinante, são também dissolvidos e reprecipitados. Além do mais, as transformações de fase magnetita para hematita de baixo grau metamórfico, comumente observadas em alguns dos tectonitos estudados, indicam que tais feições aumentam consideravelmente a ductibilidade dessas rochas, através da liberação da energia de deformação acumulada nos grãos. Para o estudo das transformações da magnetita para hematita, (Capítulo 2) foram selecionadas amostras do setor sul da Serra do Curral. O mesmo conjunto de amostras foi utilizado na análise da influência da presença dos óxidos de ferro e da orientação cristalográfica na dissolução dos grãos de quartzo. Os resultados e discussões referentes a esse estudo são apresentados no Capítulo 3. A presença dos óxidos de ferro na deformação das formações ferríferas vai além dos processos de dissolução. A determinação de orientações cristalográficas de eixos e de quartzo em tectonitos deformados em condições metamórficas de fácies xisto verde, zona de alta temperatura, (setor nordeste da Serra do Curral, Piedade) mostraram que as orientações preferenciais dos eixos c dependem do conteúdo em hematita presente nos diferentes domínios composicionais (bandas composicionais). A apresentação e discussão dos resultados desse estudo é feita no Capítulo 4. As microestruturas presentes nos diferentes domínios composicionais indicam a operação de diferentes mecanismos de deformação e recuperação dos grãos de quartzo. Domínios com conteúdo em hematita entre 10 e 25% em volume possuem microestruturas indicativas de migração de bordas de grãos. Já nos domínios com 50% vol. ou mais em hematita, microestruturas sugerem a atuação de mecanismos de recuperação por saltos de discordâncias (dislocation climb) e de recristalização por rotação de subgrãos. A atuação de diferentes mecanismos de recristalização produziram diferentes padrões de orientações de eixos c de quartzo nos tectonitos estudados. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi empregada para determinar a distribuição e caracterizar as estruturas dos poros nas bordas dos grãos de quartzo e hematita, e, dessa forma, avaliar a distribuição da fase fluida intergranular (Capítulo 5). Para esse estudo, foram escolhidas amostras de tectonitos de formações ferríferas deformados em condições metamórficas de fácies anfibolito, provenientes da margem leste do QF (flanco leste do Anticlinal de Mariana). Os resultados mostraram que a distribuição da fase fluida aquosa é altamente anisotrópica, concentrando-se especialmente em bordas de grãos normais a direção de extensão máxima. Essa é a direção preferencial do crescimento dos grãos de quartzo. Uma conclusão importante do presente estudo é que a geração de foliação penetrativa e as razões axiais encontradas para o agregado não estão necessariamente relacionadas ao campo de deformação local, podendo, no entanto, refletir o campo de tensão responsável pelas anisotropias na distribuição da fase fluida e no crescimento dos grãos do agregado. No Capítulo 6, é feita uma discussão geral na qual todos os resultados apresentados nos capítulos anteriores são integrados com o intuito de dar uma visão geral dos processos envolvidos no desenvolvimento das microestruturas e na produção das orientações cristalográficas preferenciais. Para tanto, são consideradas as condições de deformação para cada um dos locais de escolha das amostras, avaliando, dessa maneira, a influência de fatores prevalecentes na operação dos mecanismos de deformação. Tais fatores incluem o grau metamórfico (temperatura e pressão), a presença de fase fluida aquosa intergranular e a presença da magnetita e hematita na deformação por dissolução-precipitação por pressão (pressure solution) e por plasticidade intracristalina (dislocation creep). As conclusões gerais do presente estudo estão enumeradas no Capítulo 7.(I) Transformação da magnetita para hematita libera a energia de deformação acumulada no retículo da magnetita, eliminando, assim, grãos resistentes à deformação (hard grains), aumentando a ductibilidade do agregado; microfraturamento e dissolução ao longo das interfaces da magnetita e (0001) da hematita, resultando numa drástica redução do tamanho dos grãos. (II) Dissolução do quartzo é maior nas interfases quartzo/óxido de ferro normais à direção de compressão máxima, mostrando que essa não é uma característica exclusiva das interfases (001)/(0001), filossilicatos/quartzo; a dissolução dos grãos de quartzo é seletiva e depende da orientação cristalográfica dos grãos. Grãos orientados com eixos c paralelos a compressão máxima dissolvem-se mais facilmente. Grãos lenticulares de quartzo com orientação preferencial de forma e cristalográfica (eixo c) na direção da extensão máxima são interpretados como resultantes da precipitação e do crescimento orientado. (III) Padrões de microestruturas e microtramas de eixos c de quartzo em diferentes domínios composicionais indicam que os mecanismos de deformação e recristalização dos grãos de quartzo dependem do conteúdo em hematita. (IV) A distribuição anisotrópica da fase fluida, resultante da anisotropia da energia interfacial da hematita e da ação da tensão diferencial, leva ao crescimento preferencial dos grãos. A fase fluida acumula-se nas bordas normais à compressão mínima, promovendo o crescimento dos grãos nessa direção. Dessa forma, a anisotropia na distribuição da fase fluida, e, como conseqüência, na dissolução e crescimento dos grãos resulta na formação de uma foliação penetrativa de grãos (placas de hematita e grãos tabulares de quartzo). / It is well known that phase transformation greatly enhances the ductility and may have important rheological constrains in rocks. While enhanced ductibility due to phase transformation is considered to be more important in the mantle reaction-enhanced ductibility is believed to be mainly a crustal phenomenon. However, the study of tectonitos from a low temperature and high strain deformed Precambrian Iron Formations (Itabira Formation, from Quadrilátero Ferrífero, MG) showed that the phase transformation magnetite to hematite, in a presence of a large amount of intergranular fluid phase, played an important role in the deformation of these crustal rocks. The phase transformation occurs in response to the strain energy stored in the magnetite grains arising from the increase of the dislocation densities along the crystallographic planes . The formation of new hematite grains presumably would reduce the strain energy just because they would at least initially be dislocation-free, so the magnetite containing dislocations and thus having moderate to high strain energy would be replaced by dislocation-free hematite. The new /(0001) interphase boundaries become planes of weakness along which the fluid phase might penetrate, allowing their inner part of the grains to be in contact with the fluid phase. Microfracturing and dissolution occur along the interphase (0001) normal to the maximum compressive stress. Thus phase transformation, microfracturing and dissolution are close-related processes that lead to a grain size reduction and to the production of a smooth and pervasive foliation. Experimental work has confirmed the observations of several authors that a second phase, especially layer silicates, greatly enhance the dissolution of quartz. Most of these observations have been performed on quartzites and this phenomenon is attributed to the ability of the layered silicates to adsorb structured water on the interfaces quartz/mica even under high normal stress gradients. Although the iron oxides have completely different crystal structures, optical and SEM observations in the iron formation rocks indicate that they bring about the same effect. This might be related to the effects of iron oxides on the wetting behavior of water. The presence of oxides enhances wetting thereby enhancing dissolution. Furthermore wetting behavior is usually crystallographically controlled, which is consistent with the observations. Besides the wetting behavior of iron oxides, the dissolution of quartz is strongly dependent on the crystallographic orientation. Extensive quartz c-axes measurements performed for a wide range of quartz-iron oxide rations showed that quartz grains oriented with its c-axes at low angle to the maximum compressive stress are more easily dissolved and tend to disappear as the dissolution proceeds. On the other hand grains with its c-axes at high angle to the maximum compressive stress are more resistant to the dissolution. In chapter 1 the problems and the aims of the present study are defined. In chapter 2 the evidences for the transformation and dissolution of magnetite are reported. Then a microphysical model is presented to explain how the transformation occurs and how it influences the dissolution of magnetite grains. Chapter 3 reports the microstructures and LPOs of quartz grains for several different quartz-magnetite/hematite ratios. The evidences found in these rocks suggest that the dissolution of quartz grains is enhanced by the presence of iron oxide and it is strongly dependent on the orientation of quartz c-axes with respect to the shortening direction (Z). All samples used for the studies reported in chapters 2 and 3 come from low temperature and high strain iron formation rocks collected in a cross-section along the southwestern part of the Serra do Curral Syncline. Chapter 4 presents the results of the study of quartz c-axes patterns taken in several oriented samples of iron formation collected in cross-sections along the northeastern part of the Serra do Curral Syncline (Serra da Piedade). Optical thin sections of the iron formation rocks display a banded structure defined by platelike-hematite-rich domains oriented parallel to the main foliation. The domain boundaries, which define the main foliation (SA), are composed mainly of hematite platelets rich layers (over 50 volume % of hematite). Quartz grains in hematite-rich-domains (50 vol.% of hematie) exhibit a quite equant shape. Internally the domains are made up of hematite platelets (10 vol.% of hematite) and tabular quartz grains. The elongate hematite and the tabular grains define the internal fabric (\'S IND.B\'), oblique to the main foliation (\'S IND.A\'). The specimens were selected according to the volume content of hematite in different admixed layers. Layers containing 10, 25 and 50 volume % of hematite were selected to perform the c-axis measurements. C-Axis patterns for recrystallized grains reveal notable differences in the three selected domains studied. The distinct types of microstructures observed in these domains indicate that the mechanism of recovery (grain boundary migration recrystallization or dislocation climb) is affected by the content of the hematite present in each domain. Consequently, the operation of the different mechanisms of recovery was responsible for the development of different c-axis patterns present in domains with different hematite content. When recovery occurs dominantly by strain-induced grain boundary migration, as it does in quartz domains with hematite content of 10 or 25 vol.% (quartz domains), the resulting c-axis preferred orientations are marked by a maximum concentration around the pole to the internal foliation. Fundamentally, c-axis distributions in these domains occur approximately parallel to the maximum shortening direction (Z). When recovery occurs dominantly by dislocation climb (leading to progressive subgrain rotation recrystallization), as it does in domains with 50% of hematite content (hematite domains), the c-axis preferred orientations are defined by a maximum concentration asymmetrically distributed around the intermediate shortening direction (Y). Chapter 5 reports the study of the microstructures of grain boundaries and the distribution of pores via SEM microscopy in quartz-hematite iron formation rocks. The samples studied were collected along a section of the Mariana Anticline. According to the petrological constrains, the metamorphic grade of the banded iron formation of this part of the Quadrilátero Ferrífero may have reached the amphibolite facies. The higher temperature and lower strain rate metamorphism produced the mineral assemblage quartz + hematite \' + OU -\' kyanite \'+ OU -\' garnet in these banded iron formation. Contrasting with the tabular hematite grains in the tectonitos of the Serra da Piedade, hematite grains in tectonitos of the Mariana Anticline show shapes very similar to the micas in quartzite rocks. They are characteristically foliated and display an excellent basal partition. The main goal of the study of this chapter is to infer the fluid distribution along grain boundaries and together with the grain boundaries microstructures to evaluate the role of fluid distribution on the mechanisms and kinetics of quartz growth in these metamorphic rocks. All observations were performed in oriented samples hence an attempted has been made to establish a correlation between the fluid distribution and the principal compressive directions. Grain boundary microstructures observed in different sections provided important insights on the processes involved in the generation of these microstructures. The different topographies observed along differently oriented boundaries and the heterogeneous distribution of pores along these grain boundaries indicate that fluid geometry and distribution in these rocks are highly anisotropic. The irregular topography of the quartz grain boundaries normal to the maximum elongation direction (X), in addition to the numerous inclusions of tiny hematite grains indicate that a significative grain growth occurred parallel to that direction, driven by reduction of the total grain boundary area. The purpose of chapter 6 is to assemble the information presented in the preceding chapters in order to draw a broad idea about all the processes involved in the deformation of the iron formation rocks and in the generation of the lattice preferred orientations. In addition, a general approach is given to evaluate the influence of the physical and chemical environment on the deformation mechanisms, such as metamorphic grade (T and P, inferred from mineral assemblages), intergranular fluid phase and the presence of a second phase. To assess the geological implications of the results obtained. In conclusion (Chapter 7) the present work has shown that (I) phase transformation greatly enhances the ductility of rocks under crustal conditions, by removing grains which are more resistant to the deformation. (II) Dissolution is easier at the interphase boundaries (magnetite-hematite and quartz-iron oxides). This might be related to the effects of iron oxide on the wetting behavior of water. (III) The dissolution-precipitation of quartz grains is strongly dependent on the crystallographic orientation. This lead to the development of lattice preferred orientations due to anisotropic dissolution/growth rates during solution-transfer creep. For quartz grains, both dissolution and growth parallel to the c-axis are faster than at right angles, resulting in a formation of c-axis maxima parallel to the maximum principal finite elongation direction (X) and c-axis minima parallel to the maximum principal finite shortening direction (Z). (IV) The extensive measurement of quartz c-axes showed that the lattice preferred orientations (LPOs) change significantly as a function of the amount of admixed hematite in the layers. Layers with a low content of hematite exhibit microstructures indicative of grain boundary migration. On the other hand, layers with high content of hematite show microstructures indicative of subgrain formation. Thus quartz grains are recovered and recrystallized by different mechanisms as a function of the amount of hematite that, on its turn, result in different patterns of LPOs. (V) Based on the characterization of pore structures and its distribution, evidences have been found for anisotropic grain growth. The anisotropic grain growth is a result of the anisotropic distribution of the fluid phase due to a combination of the anisotropy of hematite and to the differential stress. Interphase boundaries normal to the maximum shortening direction (Z) are typically pore-free. This might be indicative of the presence of a continuous high-diffusivity fluid film along these boundaries. On the other hand, boundaries normal to the maximum elongation direction (X) display a very irregular topography and profuse distribution of irregular pores, in which well-formed hematite and quartz grains are frequently found. These features indicate that these boundaries are sites of fluid accumulation and precipitation. The highest grain growth rates in the X-direction led to the formation of grains with aspect ratios that exceed the value expected from strain.

Orientador: Igor Polikarpov / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-03T21:29:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Krauchenko_Sandra_D.pdf: 16409460 bytes, checksum: de77214db0609d7859cd4a199cf747a6 (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado