L’adsorption de l’hydrogène et du deutérium purs ou en mélanges a été étudiée sur une série de zéolithes en faisant varier différents paramètres (taille et géométrie des pores, rapport Si/Al, nature du cation compensateur de charge).Les sélectivités d’adsorption ont été déterminées dans un large domaine de pression (0,1 – 1000 hPa) et de température (45 – 100 K) à l’aide une technique originale basée sur le couplage de la manométrie et de la spectrométrie de masse conçue et mise au point au laboratoire. En accord avec les données de la littérature, pour tous les matériaux et toutes les conditions expérimentales étudiées, le processus de coadsorption est toujours en faveur du deutérium. En revanche, la sélectivité varie en fonction du taux de remplissage, des propriétés des matériaux et de la température. La cinétique de coadsorption joue un rôle très important sur la sélectivité d’adsorption et ce tout particulièrement dans le domaine de fort remplissage.Ces travaux ont permis d’identifier les paramètres de l’adsorbant et les conditions opératoires qui permettront le développement d’un procédé de séparation efficace des isotopes de l’hydrogène par adsorption sélective. / The adsorption of hydrogen and deuterium (single gases and mixtures) was studied on a series of zeolites with varied parameters (Si/Al ratio, nature of the charge-compensating cation, pore geometry and diameter of pore aperture). Thermodynamic adsorption selectivities towards deuterium with respect to hydrogen were measured in a large pressure range (0.1 – 1000 hPa) and for several temperatures (45 – 100 K). The adsorption selectivity was assessed using direct coadsorption measurements performed by manometry coupled with mass spectrometry. For all studied zeolites and experimental conditions, the coadsorption process is selective towards deuterium, in agreement with the literature. However, the adsorption selectivity depends on the loading, the sorbent’s properties and the temperature. We have found that the coadsorption kinetics strongly influences the adsorption selectivity, especially at high loading. This work gives the guidelines for the choice of the formulation of materials and the optimal operating conditions for having an efficient separation of hydrogen isotopes using zeolite-based adsorbents.

Nous avons mis en place un dispositif permettant l'acquisition d'échos de photons stimulés infrarouges à l'échelle femtoseconde. Le but est d'examiner la dynamique vibrationnelle aux temps courts de métaux carbonyles (W(CO)₆ and Fe(CO)₅) piégés en matrice cryogénique (4-50 K). Cet environnement solide, issu de la condensation d'un mélange gazeux contenant une impureté et un gaz inerte (N₂, CH₄, Ar, etc.), est propice à l'étude de systèmes dans leur état fondamental. L'excitation d'une vibration moléculaire s'atténue toujours temporellement, ce qui correspond dans le domaine spectral à un élargissement des raies d'absorption. L'étude de la dynamique vibrationnelle vise à examiner les causes physiques à l'origine de cet élargissement spectral. Typiquement, elles sont de trois sortes : phénomènes intramoléculaires, interactions entre molécules piégées et interactions entre la molécule piégée et l'environnement. Les échos de photons permettent de distinguer les contributions homogènes et inhomogènes de l'élargissement spectral et de caractériser les processus de déphasage, de relaxation des populations et de diffusion spectrale. Parmi les résultats obtenus, nous avons mis en évidence l'influence des phonons spécifiques aux matrices moléculaires (ex : libration de N₂ et rotation de CH₄ ) sur le déphasage vibrationnel ainsi que l'influence de la transition de phase du méthane solide à 20 K sur la dynamique vibrationnelle. Nous avons également montré que la dynamique vibrationnelle était dépendante du site cristallographique dans lequel est piégée la molécule. Enfin, en excitant plusieurs modes de vibration simultanément, nous avons pu examiner les couplages intramoléculaires.

La distribution de liquide cryogénique en « vrac », ou par camions citernes, est un cas particulier des problèmes d’optimisation logistique. Ces problèmes d’optimisation de chaines logistiques et/ou de transport sont habituellement traités sous l’hypothèse que les données sont connues à l’avance et certaines. Or, la majorité des problèmes d’optimisation industriels se placent dans un contexte incertain. Mes travaux de recherche s’intéressent aussi bien aux méthodes d’optimisation robuste que stochastiques.Mes travaux portent sur deux problèmes distincts. Le premier est un problème de tournées de véhicules avec gestion des stocks. Je propose une méthodologie basée sur les méthodes d’optimisation robuste, représentant les pannes par des scénarios. Je montre qu’il est possible de trouver des solutions qui réduisent de manière significative l’impact des pannes d’usine sur la distribution. Je montre aussi comment la méthode proposée peut aussi être appliquée à la version déterministe du problème en utilisant la méthode GRASP, et ainsi améliorer significativement les résultats obtenu par l’algorithme en place. Le deuxième problème étudié concerne la planification de la production et d’affectation les clients. Je modélise ce problème à l’aide de la technique d’optimisation stochastique avec recours. Le problème maître prend les décisions avant qu’une panne ce produise, tandis que les problèmes esclaves optimisent le retour à la normale après la panne. Le but est de minimiser le coût de la chaîne logistique. Les résultats présentés contiennent non seulement la solution optimale au problème stochastique, mais aussi des indicateurs clés de performance. Je montre qu’il est possible de trouver des solutions ou les pannes n’ont qu’un impact mineur. / The distribution of liquid gazes (or cryogenic liquids) using bulks and tractors is a particular aspect of a fret distribution supply chain. Traditionally, these optimisation problems are treated under certainty assumptions. However, a large part of real world optimisation problems are subject to significant uncertainties due to noisy, approximated or unknown objective functions, data and/or environment parameters. In this research we investigate both robust and stochastic solutions. We study both an inventory routing problem (IRP) and a production planning and customer allocation problem. Thus, we present a robust methodology with an advanced scenario generation methodology. We show that with minimal cost increase, we can significantly reduce the impact of the outage on the supply chain. We also show how the solution generation used in this method can also be applied to the deterministic version of the problem to create an efficient GRASP and significantly improve the results of the existing algorithm. The production planning and customer allocation problem aims at making tactical decisions over a longer time horizon. We propose a single-period, two-stage stochastic model, where the first stage decisions represent the initial decisions taken for the entire period, and the second stage representing the recovery decision taken after an outage. We aim at making a tool that can be used both for decision making and supply chain analysis. Therefore, we not only present the optimized solution, but also key performance indicators. We show on multiple real-life test cases that it isoften possible to find solutions where a plant outage has only a minimal impact.

Dans le milieu interstellaire, beaucoup de molécules hydrogénées telles que CH4, NH3 ou CH3OH peuvent être dissociées, grâce à la contribution de particules cosmiques ou de photons hautement énergétiques, devenant l’une des plus importantes sources de radicaux activés. Cependant, dans le cœur de certains nuages moléculaires denses et sombres, en l’absence de ces énergies externes supplémentaires, d’autres chemins réactionnels de formation de radicaux pourraient exister sans apport d’énergie externe.Dans le travail de thèse actuel, nous avons étudié des réactions thermiquement induites impliquant de petites composés organiques et des atomes d’azote à l’état fondamental N(4S), en phase solide aux températures cryogéniques de 3 à 50 K, en utilisant une caractérisation par spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF).Nous avons montré qu’un chauffage progressif entre 3 et 10 K permet d’induire la mobilité des atomes d’azote dans l’échantillon solide, provoquant le processus de recombinaison N(4S)–N(4S). De telles recombinaisons engendrent la formation d’espèces réactives métastable d’azote moléculaire N2(A), lesquelles à travers un processus de transfert d’énergétie N2(A) → N(4S), conduit à la formation d’atomes d’azote excités N(4P/2D). La production de ces espèces azotées excitées en phase solide joue un rôle prépondérant dans la dissociation des espèces hydrogénées qui pourrait être la première étape dans l’origine de la complexification moléculaire du milieu interstellaire. / In interstellar medium, many hydrogen-containing molecules such as CH4, NH3 or CH3OH may be dissociated, with the contribution of cosmic ray particles or high-energy photons, becoming one of the most important sources of activated radicals. However, in the core of some dark and dense clouds, without those supplying external energies, other radicals formation pathways under non-energetic condition might exist.In the present Ph-D thesis, we have studied thermal reactions involving small organic compounds and ground state nitrogen atoms N(4S), in solid phase, at cryogenic temperatures from 3 to 50 K, using a Fourier Transform InfraRed Spectroscopy (FTIR) analysis. We have shown that gradual heating, between 3 and 10 K, allow to induce of the nitrogen atoms mobility in the solid sample stimulating the N(4S) – N(4S) recombination processes. Such recombinations result in the formation of a very reactive metastable molecular nitrogen N2(A) which through energetic transfer processes with N(4S) atoms can lead to the formation of excited nitrogen atoms N(4P/2D). The production of those excited nitrogen species in solid phase plays an important role in the dissociation of H-containing species which may be the first step in the origin of the molecular complexity of the interstellar medium.

L'objectif du travail présenté dans ce mémoire est de définir une méthode rigoureuse de conception d'oscillateurs à faible bruit de phase à base de transistors à effet de champ (MESFET, HEMT et HEMT pseudomorphique) dans le cas où le transistor et le résonateur sont simultanément refroidis à des températures cryogéniques. Dans une première partie, nous présentons une caractérisation électrique complète des différents types de TEC à la température de l'azote liquide. Nous insistons particulièrement sur les mécanismes de piègeage-dépiègeage sur des centres profonds et nous proposons une méthode permettant de s'affranchir du phénomène de collapse qui est l'inconvénient majeur au fonctionnement du composant refroidi. Nous avons pu alors, à partir de mesures de paramètres S et impulsionnelles, extraire un modèle fort signal pour chaque transistor. Dans une deuxième partie, nous étudions les mécanismes de conversion du bruit basse fréquence en bruit de phase dans les oscillateurs à base de TEC. Nous examinons tout d'abord l'influence du signal microonde sur l'amplitude et la forme des spectres de bruit basse fréquence. Nous analysons ensuite les fluctuations de fréquence de l'oscillateur à partir du produit du bruit basse fréquence du TEC et du facteur de pushing. L'incapacité de cette méthode pour des tensions de polarisation de grille où le facteur de pushing décroît jusqu'à la valeur nulle est alors clairement montré. En conséquence, nous présentons un nouveau modèle non-linéaire de TEC utilisant deux sources de bruit non corrélées rendant compte des effets distribués le long de la région active du composant. La dernière partie de ce mémoire est consacrée à la réalisation et à la caractérisation d'un oscillateur cryogénique à base de TEC.

L'expérience EDELWEISS recherche une des principales composantes de la matière noire, sous la forme de particules appelées WIMPs (Weakly Interactive Massive Particles). Cette particule, dont la supersymétrie donne un candidat théorique naturel, le neutralino, pourrait constituer une grande fraction de la masse de l'Univers. Les WIMPs sont supposés être présents sous la forme d'un halo sphérique entourant les galaxies.La méthode de la détection directe des WIMPs présents dans le halo de notre galaxie repose sur la mise en évidence de leur interaction avec un noyau cible. L'expérience EDELWEISS utilise cette technique avec des détecteurs cryogéniques à double composante. La détection d'une particule se fait par la mesure simultanée des charges et des phonons créés lors de son interaction avec un noyau. Cette double détection permet de discriminer les reculs électroniques dus en majorité à des gammas, des reculs nucléaires dus à des neutrons ou des WIMPs. Ce travail de thèse effectué dans le cadre de la collaboration EDELWEISS présente l'analyse des données de la première phase de l'expérience. Nous détaillerons en particulier les résultats obtenus durant la dernière campagne de données qui a vu fonctionner simultanément trois détecteurs de 320 grammes.Nous présenterons une comparaison entre une simulation et des données expérimentales d'un étalonnage de la réponse aux reculs nucléaires à l'aide d'une source émettrice de neutrons. La limite supérieure sur le taux d'événements WIMP est déterminée avec une méthode tenant compte de la forme du signal attendu sans toutefois faire d'hypothèse quant à la présence ou la forme d'un éventuel bruit de fond. Ceci nous a permis de déduire une limite supérieure sur la section efficace d'interaction d'un WIMP avec un nucléon en fonction de la masse du WIMP.

Au cours des dernières décennies, l'observation du ciel dans les longueurs d'onde millimétriques a permis de faire grandement progresser notre compréhension de l'univers, notamment à travers l'étude du fond diffus cosmologique. Pour répondre aux besoins actuels des astronomes, nous proposons dans ce rapport un instrument intégré permettant de réaliser des mesures spectrales large-bande dans le domaine millimétrique. Celui-ci se base sur le concept de SWIFTS (Stationary-Wave Fourier-Transform Spectrometer :spectromètre de Fourier à ondes stationnaire), un instrument opérationnel aux longueurs d'onde visibles et infrarouges. Notre dispositif " SWIFTS millimétrique " utilise des détecteurs à inductance cinétique (KID pour Kinetic Inductance Detectors) comme détecteurs de lumière. Différents aspects de la conception du SWIFTS millimétrique sont abordés dans ce rapport. Le dimensionnement des éléments clés du dispositif est réalisé à l'aide de simulations électromagnétiques. Nous proposons aussi un procédé de fabrication en technologie silicium permettant le dépôt d'antennes sur membrane de nitrure de silicium SiN. Les premières caractérisations permettent de confirmer un fonctionnement adapté des détecteurs en configuration SWIFTS et démontre l'existence d'un couplage entre l'antenne et un des détecteurs aux longueurs d'onde millimétriques ce qui ouvre la voie à un futur démonstrateur. Parallèlement, la technologie développée pour le SWIFTS millimétrique a rendu possible la fabrication de KID sur membrane. L'intérêt est ici d'évaluer la membrane comme un moyen de réduire l'interaction entre les rayons cosmiques et le détecteur dans la perspective d'une utilisation des KID dans l'espace. Des mesures comparatives effectuées sur KID déposés sur membrane et sur substrat démontrent des taux d'événements identiques dans les deux cas. La membrane est donc inefficace pour l'application envisagée. Le temps de relaxation présente en revanche une dépendance avec la présence du substrat.

Au cours des dernières décennies, l'observation du ciel dans les longueurs d'onde millimétriques a permis de faire grandement progresser notre compréhension de l'univers, notamment à travers l'étude du fond diffus cosmologique. Pour répondre aux besoins actuels des astronomes, nous proposons dans ce rapport un instrument intégré permettant de réaliser des mesures spectrales large-bande dans le domaine millimétrique. Celui-ci se base sur le concept de SWIFTS (Stationary-Wave Fourier-Transform Spectrometer :spectromètre de Fourier à ondes stationnaire), un instrument opérationnel aux longueurs d'onde visibles et infrarouges. Notre dispositif " SWIFTS millimétrique " utilise des détecteurs à inductance cinétique (KID pour Kinetic Inductance Detectors) comme détecteurs de lumière. Différents aspects de la conception du SWIFTS millimétrique sont abordés dans ce rapport. Le dimensionnement des éléments clés du dispositif est réalisé à l'aide de simulations électromagnétiques. Nous proposons aussi un procédé de fabrication en technologie silicium permettant le dépôt d'antennes sur membrane de nitrure de silicium SiN. Les premières caractérisations permettent de confirmer un fonctionnement adapté des détecteurs en configuration SWIFTS et démontre l'existence d'un couplage entre l'antenne et un des détecteurs aux longueurs d'onde millimétriques ce qui ouvre la voie à un futur démonstrateur. Parallèlement, la technologie développée pour le SWIFTS millimétrique a rendu possible la fabrication de KID sur membrane. L'intérêt est ici d'évaluer la membrane comme un moyen de réduire l'interaction entre les rayons cosmiques et le détecteur dans la perspective d'une utilisation des KID dans l'espace. Des mesures comparatives effectuées sur KID déposés sur membrane et sur substrat démontrent des taux d'événements identiques dans les deux cas. La membrane est donc inefficace pour l'application envisagée. Le temps de relaxation présente en revanche une dépendance avec la présence du substrat.

Une des meilleures sources d’énergie verte serait d’être capable de casser une molécule d’eau à partir du rayonnement visible fourni par le soleil, afin de générer du H$_2$. L’eau présente le don d’ubiquité sur terre puisqu’elle est présente, sous ses trois phases, dans les océans, la terre et l’atmosphère. Cependant, une énergie de 6.66 eV (VUV) est nécessaire pour rompre directement une des liaisons covalentes de l’eau. Dans ce travail, nous montrons qu’il est possible de dissocier l’eau si celle-ci est associée à un catalyseur photosensible de nature organique, dont les prototypes absorbent dans l’UV, comme la Pyridine (Py). Un récent travail théorique prédit que la Py peut jouer le rôle de ce photocatalyseur, suivant la réaction : Py-H$_2$O + h$\nu_1 \to$ Py*-H$_2$O $\to$ PyH$\bullet$ + OH$\bullet$Pour tester ce modèle théorique nous avons étudié le complexe Py-eau isolé dans un cluster moléculaire froid. Nous avons caractérisé la spectroscopie électronique du PyH$\bullet$ en phase gazeuse et nous avons mis en évidence cette réaction de photodissociation par irradiation UV de clusters Py-(H$_2$O)$_n$. Nous avons aussi testé ce système en matrices cryogéniques pour évaluer l’effet de la solvatation solide. La dernière étape du processus, la régénération du photocatalyseur par absorption d’un deuxième photon UV (PyH$\bullet$ + h$\nu \to$ Py + H$\bullet$) à été aussi prouvé. Il semblerait que seuls les radicaux PyH$\bullet$ chauds soient capables d’engendrer cette dernière réaction.A l’heure actuelle, nous explorons de nouveaux systèmes moléculaires prototypes susceptibles de conduire au même phénomène. / A major challenge to generate green energy from sunlight would be to split water which is a ubiquitous molecule to produce H$_2$. However VUV light (6.66 eV) is needed to dissociate the H-OH covalent bond. In this work we will show that it is possible to dissociate water via photo-sensitisation with UVC light, using a simple organic catalyst.Recently, ab-initio calculations predict that pyridine (Py) can act as a photo-catalyst to split water by absorption of a UV photon, following the reaction:Py-H$_2$O + h$\nu_1 \to$ Py*-H$_2$O $\to$ PyH$\bullet$ + OH$\bullet$ To test this prediction, we studied the Py-H$_2$O complex in isolated cold molecular cluster and the system trapped in cryogenic matrices. We characterized the electronic spectroscopy of the PyH$\bullet$ in the gas phase and we evidenced the reaction through UV excitation of Py-(H$_2$O) $_n$ clusters. We have evidenced that the reaction leads PyH$\bullet$ as photoproduct of the reaction. We also evidenced that the surrounding conditions play an important role in the reaction.We have demonstrated that the UV excitation of Py-water clusters leads to the formation of PyH$\bullet$, thus we have evidenced the water splitting reaction. The last step of the process, that is the regeneration of the catalyst by absorption of a second UV photon (PyH$\bullet$ + h$\nu \to$ Py + H$\bullet$) has been studied and it seems that only hot PyH$\bullet$ molecules are able to follow this channel. In the present, we are studying other aromatic molecules which are expected to lead the photochemical dissociation of water.

Les futures missions d'exploration spatiale nécessitent le stockage d'ergols cryogéniques sur de longues durées.Sous l'effet d'entrées thermiques résiduelles, l'ergol se vaporise et le réservoir s'auto-pressurise, pouvant entraîner la rupture du réservoir pour des missionssuffisamment longues. Cette thèse s'intéresse à un système de contrôle, appelé Thermodynamic Venting System (TVS), reposant sur l'injection d'un jet sous-refroidi dans le réservoir.L'injection entraîne la condensation de la vapeur, la déstratification du bain liquide et donc une baisse de pression dans le réservoir.L'étude expérimentale a permis de mettre en place une technique originale d'isolation active générant une condition de paroi à flux de chaleurnet nul. Une base de données expérimentales, d'auto-pressurisation et de contrôle TVS, a été constituée avec ce nouveau dispositif.Elle a notamment permis de valider un modèle thermodynamique homogène permettant de prédire l'évolution de température et depression dans le réservoir. Ce modèle a été étendu pour de façon à décrire le comportement de tous les éléments constitutifs du système TVS.Un outil de dimensionnement du système complet a ainsi été mis en place.En le couplant à une plateforme d'optimisation, un système TVS optimal a pu être établi pour une mission de démonstration.Enfin une étude numérique a permis de mettre en évidence, pour notre cas d'étude, les faiblesses des modèles de changement de phase disponibles dans les solveursCFD commerciaux. Une modélisation prédictive du changement de phase a été mise en place dans un code de calcul recherche puis validée sur uncas académique 1D. / Future operations in space exploration require the ability to store cryogens for long duration. Residual heat loads induce cryogenic propellant vaporization andtank self-pressurization (SP), eventually leading to storage failure for long enough mission duration.This thesis focuses on a control strategy, called Thermodynamic Venting System (TVS), based on a recirculating liquid subcooled injection. The injection results inan ullage condensation, a liquid bath destratification and thus a tank pressure reduction.Experimentally, an original active insulation technique has been set up, yielding a net zero heat flux wall boundary condition. A data base ofself-pressurisation and TVS control experiments has been gathered with this new aparatus.It was used to validate an homogeneous thermodynamic model providing a fast prediction of tank temperature and pressure during control.This model has been extended to discribe the TVS system behaviour including all its components. This full system design tool has been coupled with an optimisationplatform and an optimal TVS design has been established for a demonstration mission.Furthermore, a numerical study has evidenced the weakness of commercial CFD software to simulate phase change, for TVS configuration.A predictive phase change formulation has been set up in a home-made software and validated on a 1D academic case.