Les batteries lithium-ion dominent le marché des appareils nomades et celui des véhicules électriques. Néanmoins elles posent des problèmes de sécurité liés à leur électrolyte, contenant des carbonates inflammables et volatils. Pour sécuriser ces systèmes, les liquides ioniques (LI) sont étudiés comme électrolytes alternatifs. Ce sont des sels liquides à température ambiante, réputés stables thermiquement et non inflammables. Ce caractère sécuritaire des LI, souvent avancé, est pourtant peu étayé par des expériences probantes. Les travaux de cette thèse visent à comprendre le comportement de ces LI en situations abusives, telles qu'un échauffement de la batterie, un feu ou une surcharge. Les températures de décomposition de LI contenant les cations imidazolium ou pyrrolidinium différemment substitués et l'anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ont été déterminées par analyse thermogravimétrique (ATG). Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée, pour obtenir des résultats reproductibles et comparables. Des électrolytes constitués de mélanges de carbonates ou de LI et de sels de lithium ont été analysés par ATG dynamique et isotherme, et leurs produits de décomposition ont été identifiés. Leur comportement au feu a été testé par la mesure des chaleurs de combustion, des délais d'inflammation et l'identification des gaz générés. Des tests de cyclage électrochimique ont été menés avec ces mêmes électrolytes dans des systèmes lithium-ion constitués des électrodes Li4Ti5O12 et LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. L'évolution des électrolytes et des surfaces des électrodes en situation de surcharge a été examinée / Lithium-ion batteries are dominating both the nomad device and electric vehicle markets. However they raise safety concerns related to their electrolyte, which consists of flammable and volatile carbonate mixtures and toxic salts. The replacement of the latter by ionic liquids (IL), liquid salts claimed to be thermally stable and non-flammable, could provide a safer alternative. Yet this often claimed feature has been poorly examined by experiments. The work of this thesis investigates IL behaviour under abuse conditions such as overheating, fire or overcharge. Decomposition temperatures of IL based on differently substituted imidazolium or pyrrolidinium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion were determined by thermogravimetric analysis (TGA). A critical study of gathered data (from literature and our work) led to the determination of an optimised procedure to obtain reproducible and comparable results. Electrolytes based on carbonates mixtures or IL and containing lithium salt were studied by dynamic and isothermal TGA, and their decomposition products were identified. Their combustion behaviour was also tested by measuring heats of combustion and ignition delays. Emitted gases were analysed and quantified. Electrochemical cycling tests were carried out with these electrolytes in lithium-ion systems based on Li4Ti5O12 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 electrodes. The evolution of the electrolytes and electrodes surface was also examined under overcharge

La pile à combustible (FC) est peu adaptée aux variations brusques de puissance rencontrées dans les applications transport. L’hybridation de la pile à un supercondensateur (SC) a alors été étudiée, puisque cet organe de stockage capacitif permet de gérer les transitoires de puissance. L’hybridation est directe/passive, permettant ainsi de réduire le volume, la masse et le coût du système. Initialement, la faisabilité et l’impact de la taille du SC sur la performance de la FC en mono-cellule ont été examinés numériquement. Cette modélisation montre que l’augmentation de la taille du SC renforce l’effet de lissage induit par l’utilisation du SC sur le courant de la FC. Il en résulte des variations lentes et une réduction des amplitudes de courant et de tension, une diminution du courant efficace de la FC, et donc des pertes électriques de celle-ci. L’hybridation de la FC, comparativement à son fonctionnement seule, permet en outre de réduire la surconsommation en H2 de près de 50 % dans les mêmes conditions opératoires. Ces résultats ont été validés par des essais expérimentaux réalisés en mono-cellule et 3-cellules de 100 cm2 hybridée ou non. Par la suite, toujours en utilisant le protocole de cyclage urbain (FC-DLC), la durabilité de la FC a été étudiée lors d’essais de longue durée. La durabilité de la FC, qu’elle soit hybridée ou non, est la même. L’hybridation n’améliore donc pas la durée de vie de la FC mais ne lui nuit pas non plus. Par la suite, afin d’encore réduire la surconsommation en H2 en longue durée cyclage, différentes stratégies ont été étudiées : diminution du débit minimum des gaz imposé par le cyclage et diminution du coefficient de surstœchiométrie en H2. Ces changements n’ont pas d’influence sur la durabilité de la pile hybridée et ont permis de réduire à 10 % la surconsommation en hydrogène. La FC non hybridée, quant à elle, a vu sa durabilité divisée par deux lors de la diminution des débits minimum et ne fonctionnait pas avec le coefficient de surstœchiométrie ramené à 1,1. Ensuite, les travaux ont été étendus à un stack FC de forte puissance (Système Ballard de 1,2 kW) hybridé à deux modules de SC de 165 F (Maxwell Technologies). En final, un système hybride de 34 kW (FC de 10 kW et SC de 566.67 F) a montré des performances suffisantes pour une application transport urbain et péri-urbain. De plus, comparativement à une pile de 34 kW 21 % d’hydrogène sont économisés et l'investissement des équipements peut être réduit de près 50 % / The fuel cell (FC) is poorly adapted to the sudden variations in power encountered in transport applications. The FC hybridization to a supercapacitor (SC) was then studied, since this capacitive storage device allows to manage the power transients. Hybridization is direct/passive, thus reducing the volume, mass and cost of the system. Initially, the feasibility and the impact of SC size on FC performance have been examined numerically. Theoretical investigations show that increasing the size of SC enhances the smoothing effect introduced by the supercapacitor on FC current. This results into slow variations and reduction in both current and voltage amplitudes, a decrease in the fuel cell’s effective current, and therefore in FC electrical losses. Hybridization, compared to its FC operation alone, still reduces hydrogen overconsumption by nearly 50 % under the same operating conditions. These results have been validated by experimental tests carried out on a 100 cm2 single FC and a 3 cell stack. Later, the durability of the FC system has been investigated through long term tests. These durability tests have been conducted on the 100 cm2 single FC test bench using urban cycling protocol (FC-DLC), for both hybridized and unhybridized FC system, with continuous evaluation of degradation extent and causes. These tests suggest no detrimental impact on durability of the FC. For these two operating modes, a progressive aging of the gas diffusion layer seems to appear. Subsequently, in order to further reduce the overconsumption of hydrogen in long-term FC-DLC cycling, different strategies were studied: reducing the minimum gas flow rate imposed by FC-DLC cycling from 0.2 to 0.05 A cm-2, and reducing the hydrogen overstoichiometry coefficient from 1.2 to 1.1. These changes have no influence on the durability of the hybrid cell and have reduced hydrogen overconsumption to 10 %. On the contrary, in case of the unhybridized FC, durability was halved as minimum flows were reduced and it did not work when the overstoichiometry reduced coefficient. Further, work has been extended to high power FC systems (1.2 kW FC system, hybridized with two modules of 165 F, SC module). Finally, the FC downsizing has been demonstrated from 34kW FC system to hybrid source system of 10kW FC hybridized with 566.64 F SC, presenting 21 % hydrogen saving and nearly 50 % net cost savings.

Cette étude porte sur la caractérisation des mécanismes d'adhésion et d'endommagement de produits colaminés à froid, afin de pouvoir proposer des procédés optimisés. Celle-ci s’inscrit dans le cadre de la participation au projet MeGaN (pour Module Electronique GaN) qui porte le développement de nouvelles technologies de modules de puissances à base de composants à grand gap « GaN », compatibles avec des applications hautes températures et hautes tensions. Notre travail porte essentiellement sur l’intégration d’un substrat innovant (i-TBC), un composite architecturé cuivre invar doté de ponts thermiques pour un bon compromis dialatation thermique/conductivité thermique pour accueillir les composants électroniques développés dans le cadre de ce projet. Ainsi, une première partie de ce travail est axée sur la caractérisation microstructurale du substrat i-TBC durant les étapes de son élaboration, l’objectif est de comprendre l’impact du procédé de colaminage sur la formation de l’adhésion des interfaces de cuivre dans les ponts thermiques. On a ainsi mis en évidence que la recristallisation de grains et la microstructure continue à travers l'interface Cu-Cu était garante d'une bonne adhérence de celle-ci. Dans la seconde partie, nous nous sommes focalisés sur la caractérisation de la tenue mécanique du substrat i-TBCdans des conditions de cycles thermiques passifs. Pour ce faire, des essais de fatigue thermique et de choc thermique nous permettent de déterminer la sensibilité de la tenue mécanique des interfaces à la fois à l’amplitude et à la vitesse de variation de température. La conclusion de cette étudeest que les paramètres de colaminage doivent permettent un compromis entreadhérence du pont Cu-Cu et des interfaces Cu-Invar pour augmenter significativement la durée de vie du composant. Enfin, nous avons procédé à l'analyse thermo-mécanique des propriétés intrinsèques du substrat seul et de l'assemblage électronique complet. Les propriétés intrinsèques ont été établies en termes de comportement mécanique du composite Cu-Invar et d'endommagement des interfaces sous la forme de propagation d'une fissure à l'interface Cu-Cu. / This work is part of ‘MeGaN” project which focuses on the development of new power module technologies based on "GaN" wide gap components, compatible with high temperature and high voltages applications. In This study, a new substrate an innovative thermal bridge composite (i-TBC) has been developed, obtained by roll bonding of two copper sheets separated by perforated invar. The i-TBC is an “architectured” composite material that combines good thermal conductivity associated to copper and limited CTE due to the presence of invar. A particularity of the i-TBC consists of the formation of copper bonding area through the invar perforations during the cold rolling called thermal bridges. These thermal bridges, ensure good thermal conductivity of the i-TBC. Thus, a first part of this work focuses on the microstructural characterization of the i-TBC substrate during the stages of its elaboration, the objective is to understand the impact of the elaboration steps on the adhesion formationof the copper interfaces. in thermal bridges. It was thus demonstrated that the cold welding obtained along the interface Cu-Cu was a guarantee of good adhesion. In the second part, we focused on the characterization of the mechanical strength of the i-TBC substrate under passive thermal cycling conditions. To do this, tests of thermal fatigue and thermal shock allow us todetermine the sensitivity of the mechanical resistance of the interfaces to both the amplitude and the speed of temperature variation. The conclusion of this study is that the parameters of cold rolling must allow a compromise between adhesion of the Cu-Cu bridge and Cu-Invar interfaces to significantly increase the lifetime of the substrate. Finally, a finite element analysis (FEA) wasperformed. firstly, the thermal modeling validated the thermal performance of the i-TBC substrate in an electronic assembly.Then, the intrinsic properties were established in terms of mechanical behavior of the Cu-Invar composite and deterioration of the interfaces in the form of propagation ofa crack at the Cu-Cu interface.

Les batteries à électrolyte circulant ou redox flow batteries (RFB) représentent une technologie prometteuse pour répondre aux besoins grandissants de stockage d'énergie. Elles seraient particulièrement adaptées aux réseaux électriques qui comptent une part grandissante d'énergie d'origine renouvelable, produite en intermittence. L'objet de ce travail est l'étude d'un nouveau type de RFB, actuellement développé par l'entreprise Kemiwatt. Il repose sur l'utilisation de molécules organiques, qui sont abondantes et recyclables. Le but de cette étude est d'améliorer la compréhension fondamentale de la batterie grâce à l'utilisation d'outils d'analyse précis et innovants. Chaque composant du système a d'abord été analysé via des moyens expérimentaux ex-situ. Les deux électrolytes composant la batterie ont ensuite été étudiés séparément en conditions réelles de circulation dans une cellule symétrique. Couplées à un modèle d'électrode volumique, les données ont été analysées pour identifier les facteurs limitants de chaque solution. La batterie entière a ensuite été étudiée dans un dispositif segmenté, permettant l'accès à la distribution interne du courant. Une étude paramétrique, réalisée avec la cellule segmentée a permis d'observer les effets du courant, du débit et de la température sur le fonctionnement de la cellule, puis d'établir une cartographie des conditions de fonctionnement idéales, suivant la puissance et l'état de charge de la batterie. L'aspect hydrodynamique du système a finalement été abordé en développant un modèle fluidique ainsi qu'une maquette expérimentale de cellule transparente pour visualiser l'écoulement. / Redox Flow Batteries (RFBs) are a promising solution for large-scale and low-cost energy storage necessary to foster the use of intermittent renewable sources. This work investigates a novel RFB chemistry under development at the company Kemiwatt. Based on abundant organic/organo-metallic compounds, this new technology promises the deployment of sustainable and long-lived systems. The study undertakes the building of a thorough knowledge base of the system by developing innovative reliable analytical tools. The investigation started from the evaluation of the main factors influencing the battery performance, which could be conducted ex-situ on each material composing the cell. The two electrolytes were then examined independently under representative operating conditions, by building a symmetric flow cell. Cycling coupled with EIS measurements were performed in this set-up and then analyzed with a porous electrode model. This combined modeling-experimental approach revealed unlike limiting processes in each electrolyte along with precautions to take in the subsequent steps (such as membrane pretreatment and electrolyte protection from light). A segmented cell was built and validated to extend the study to the full cell system. It provided a mapping of the internal currents, which showed high irregularity during cycling. A thorough parameter study could be conducted with the segmented platform, by varying successively the current density, the flow rate, and the temperature. The outcome of this set of experiments would be the construction of an operational map that guides the flow rate adjustment, depending on the power load and the state of charge of the battery. This strategy of flow rate optimization showed promising outcomes at the lab-cell level. It can be easily adapted to real-size systems. Ultimately, an overview of the hydrodynamic behavior at the industrial-cell level was completed by developing a hydraulic modeling and a clear cell as an efficient diagnostic tool.

Cette étude repose sur une analyse comparative des distributions d’éléments traces (ET) dans les podzols de deux forêts adjacentes qui se distinguent principalement par leur régime de perturbation. La forêt du site de l’Île a été protégée des perturbations majeures pendant plusieurs siècles, tandis que le site du Versant a subi un feu majeur il y a 100 ans. Bien qu’ils aient évolué à partir du même matériel parental et sous les mêmes conditions climatiques et topographiques, les sols de ces deux sites présentent des différences marquées au niveau de leur morphologie et de leurs propriétés chimiques. Notamment, le sol de l’Île, qui est dominée par des conifères, a un pH significativement plus faible dans l’entièreté du profil, un horizon B podzolique qui contient significativement plus d’oxydes de fer cristallin et des horizons organiques quatre fois plus épais en comparaison au sol du Versant, un peuplement de feuillus. L’objectif de ce projet de recherche était alors de démontrer comment les différentes conditions biogéochimiques affectent la rétention et la mobilisation des ET et plus spécifiquement, comment l’âge des forêts affecte le cycle des ET à travers son influence sur la pédogénèse. Dans chacun des deux sites, quatre pédons ont été creusés puis tous leurs horizons de sol ont été échantillonnés (total de 79 échantillons) afin de mesurer leurs concentrations extraites à l’acides et solubles dans l’eau en As, Cd, Cu, Pb, V et Zn. Les différences majeures entre les deux sites se trouvaient surtout dans les horizons organiques, où les concentrations totales de tous les ET étaient significativement plus élevées sur le Versant. Un cyclage biologique accru sur le Versant, par la présence de feuillus, dont Betula alleghaniensis, explique en partie les concentrations élevées dans la couche d’humus, particulièrement pour le Cd, le Cu et le Zn, dont les concentrations étaient jusqu’à 5 fois plus élevées dans l’horizon F du Versant. Cependant, le pourcentage d’ET en solution était significativement plus élevé sur l’Île pour tous les ET, à l’exception de l’As. Le très faible pH de l’Île a contribué à la mobilisation de ces ET. La rétention de Cd et de Zn était plus sensible à la variation de pH que les autres ET. Une quantité significative de Zn a été lessivée en dehors du profil de la forêt non-perturbée, car le stock total du profil de sol en Zn (mg/m2 par cm d’épaisseur) y est 4.5 fois plus faible que sur le Versant. Cette étude soulève l’impact direct et indirect de la dynamique de la végétation sur la pédogénèse et sur le cycle des ET dans les podzols. / This study is based on a comparative analysis of the distribution of trace elements (ET) in the podzolic soils of two adjacent forested sites that distinguish themselves based on their disturbance regime. The Island site was sheltered from major disturbances for several centuries, whereas a stand-replacing wildfire burned the area 100 years ago on the Hillslope site. Even though the soils of both sites developed from the same parent material and under the same climatic and topographic conditions, they display major morphological and chemical differences. The Island is a coniferous stand that has a significantly lower soil pH through the entire profile, a podzolic B horizon that contains significantly more crystalline iron oxide and organic horizons that are four times thicker than at the Hillslope, a deciduous stand. The objective of this research is to demonstrate how different biogeochemical conditions affect the retention and mobilisation of TE and more specifically how stand age influences the cycling of TE in soils through its impact on pedogenesis. In each site, four soil profiles were dug and all their horizons were sampled (total of 79 samples) in order to measure their acid-extracted and water-soluble concentrations of As, Cd, Cu, Pb, V and Zn. Major differences between the two sites are mainly found in organic horizons, where acid-extracted TE concentrations were significantly greater on the Hillslope. The enhanced biocycling caused by deciduous trees including Betula alleghaniensis contributed to the high concentrations in the humus layer of the Hillslope, especially of Cd, Cu and Zn, which were 5 times higher in the F horizon compared to the Island. Also, a higher percentage of TE was soluble on the Island for all TE, except for As. The solubilisation of TE was associated to the low soil pH of the older stand. Cd and Zn retention were more sensible to pH variation than other TE. A significant quantity of Zn was leached outside of the soil profile on the Island since the summed Zn content of the entire profile (mg Zn /m2 surface /cm thickness) was 4.5 times lower than on the Hillslope. This study highlights the direct and indirect impacts of vegetation on soil genesis and TE cycling in podzols.

Dans le cas des installations photovoltaïques, l’onduleur est le premier élément défaillant dont il est difficile d’anticiper la panne, et peu d’études ont été faites sur la fiabilité de ce type de convertisseur. L'objectif de cette thèse est de proposer des outils et méthodes en vue d'étudier le vieillissement des modules de puissance dans ce type d'application en se focalisant sur les phénomènes de dégradation liés à des aspects thermomécaniques. En règle générale, le vieillissement accéléré des modules de puissance est effectué dans des conditions aggravées de courant (Cyclage Actif) ou de température (Cyclage Passif) pour accélérer les processus de vieillissement. Malheureusement, en appliquant ce type de vieillissement accéléré, des mécanismes de défaillances qui ne se produisent pas dans la vraie application peuvent être observés et, inversement, d'autres mécanismes qui se produisent habituellement peuvent ne pas apparaître. La première partie de la thèse se focalise donc sur la mise en place d'une méthode de vieillissement accéléré des composants semi-conducteurs des onduleurs photovoltaïques. Cela est fait en s’appuyant sur l’analyse des profils de mission du courant efficace de sortie des onduleurs et de la température ambiante, extraits des centrales photovoltaïques situées au sud de la France sur plusieurs années. Ces profils sont utilisés pour étudier les dynamiques du courant photovoltaïque, et sont introduites dans des modèles numériques pour estimer les pertes et les variations de la température de jonction des semi-conducteurs utilisés dans les onduleurs, en utilisant l’algorithme de comptage de cycles "Rainflow". Cette méthode est ensuite mise en œuvre dans deux bancs expérimentaux. Dans le premier, les composants sous test sont des modules IGBT. Les composants sont mis en œuvre dans un banc de cyclage utilisant la méthode d'opposition et mettant en œuvre le profil de vieillissement défini précédemment. Un dispositif in-situ de suivi d'indicateurs de vieillissement (impédance thermique et résistance dynamique) est également proposé et évalué. Le deuxième banc est consacré à l'étude de modules de puissance à base de MOSFET SiC. Le vieillissement est effectué dans les mêmes conditions que pour les modules IGBT et de nombreux indicateurs électriques sont monitorés mais, cette fois ci, en extrayant les composants de l'onduleur de cyclage. Les résultats obtenus ont permis de déterminer des indicateurs de vieillissement d’IGBT et de MOSFET SiC utilisés dans un onduleur photovoltaïque / In the case of photovoltaic installations, the DC/AC inverter has the highest failure rate, and the anticipation of its breakdowns is still difficult, while few studies have been done on the reliability of this type of inverter. The aim of this PhD is to propose tools and methods to study the ageing of power modules in this type of application, by focusing on ageing phenomena related to thermo-mechanical aspects. As a general rule, the accelerated ageing of power modules is carried out under aggravated conditions of current (Active Cycling) or temperature (Passive Cycling) in order to accelerate the ageing process. Unfortunately, when applying this type of accelerated ageing tests, some failure mechanisms that do not occur in the real application could be observed, while inversely, other mechanisms that usually occur could not be recreated. The first part of the PhD focuses on the implementation of an accelerated ageing method of the semiconductor devices inside photovoltaic inverters. This is accomplished by analyzing the mission profiles of the inverter’s output current and ambient temperature, extracted over several years from photovoltaic power plants located in the south of France. These profiles are used to study photovoltaic current dynamics, and are introduced into numerical models to estimate losses and junction temperature variations of semiconductors used in inverters, using the cycle counting algorithm “Rainflow”. This method is then performed in two experimental test benches. In the first one, the devices under test are IGBT modules, where the accelerated ageing profile designed is implemented using the opposition method. Moreover, an in-situ setup for monitoring ageing indicators (thermal impedance and dynamic resistance) is also proposed and evaluated. The second bench is devoted to study the ageing of SiC MOSFET power modules. The accelerated ageing test is carried out under the same conditions as for the IGBT modules with more monitored electrical indicators, but this time by disconnecting the semiconductor devices from the inverter. The results obtained allowed to determine several potential ageing indicators of IGBTs and SiC MOSFETs used in a photovoltaic inverter

Les environnements ont tendance à être plus sévères (plus chauds et quelquefois plus froids). À ce titre, l'électronique de puissance haute température est un enjeu majeur pour le futur. Concernant les technologies d'assemblage à haute température, les brasures haute température comme l'alliage 88Au/12Ge, 97Au/3Si et 5Sn/95Pb pourraient supporter ces niveaux de contraintes thermiques, qui sont actuellement développées pour répondre à ces exigences. Nous avons effectué les caractérisations électriques, mécaniques et thermomécaniques des matériaux d'assemblage. Une étude thermique a réalisée par des méthodes expérimentales et des simulations numériques, l'étude numérique est réalisée sous ANSYS dans le but d'estimer les influences des différents paramètres sur la performance thermique de l'assemblage. En plus, les cyclages thermiques passif de grande amplitude sont effectués pour analyser la fiabilité des modules de puissance dans ces conditions d'utilisation.

Ce travail de thèse concerne la mécanique numérique du contact entre solides déformables. Il s'agit de contribuer à l'amélioration de la performance, de la fiabilité et de la robustesse des algorithmes et des modèles numériques utilisés dans les codes éléments finis en particulier Code_Aster qui est un code libre développé par Électricité De France (EDF) pour ses besoins en ingénierie. L'objectif final est de traiter les problèmes industriels de grande dimension avec un temps de calcul optimisé. Pour parvenir à ces objectifs, les algorithmes et formulations doivent prendre en compte les difficultés liées à la mécanique non régulière à cause des lois de Signorini-Coulomb ainsi que la gestion des non linéarités dûes aux grandes déformations et aux comportements des matériaux étudiés.Le premier axe de ce travail est dédié à une meilleure compréhension de la formulation dite de « Lagrangien stabilisé » initialement implémentée dans le code. Il a été démontré l'équivalence entre cette formulation et la formulation bien connue de « Lagrangien augmenté ». Les caractéristiques mathématiques liées aux opérateurs discrets ont été précisées et une écriture énergétique globale a été trouvée. / This work deals with computational contact mechanics between deformable solids. The aim of this work is to improve the performance, the reliability and the robustness of the algorithms and numerical models set in Code_Aster which is finite element code developped by Électricité De France (EDF) for its engineering needs. The proposed algorithms are used to solve high dimensional industrial problems in order to optimize the computational running times. Several solutions techniques are available in the field of computational contact mechanics but they must take into account the difficulties coming from non-smooth aspects due to Signorini-Coulomb laws coupled to large deformations of bodies and material non linearities. Firstly the augmented Lagrangian formulation so-called « stabilized Lagrangian » is introduced. Successively, the mathematical properties of the discrete operators are highlighted and furthermore a novel energetic function is presented. Secondly the kinematical condition with regard to the normal unknowns are reinforced through unconstrained optimization techniques which result to a novel formulation which is so-called « non standard augmented Lagrangian formulation ». Three types of strategies are implemented in the code. The generalized Newton method is developped : it is a method in which all the non linearities are solved in one loop of iterations. The partial Newton method is an hybrid technique between the generalized Newton one and a fixed point method.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne l'optimisation d’électrolytes organiques pour supercondensateur lithium-ion. Plusieurs solvants ont été sélectionnés pour la formulation de mélanges binaires ou ternaires additionnés de sel de lithium. Les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces électrolytes contenant LiTFSI ou LiPF6 (EC/DMC ; dinitrile/DMC ; EC/Ester/3DMC, EC/MiPC/3DMC) ont été caractérisées en vue de leur utilisation dans des dispositifs hybrides, l’objectif étant de satisfaire à la fois aux exigences des matériaux graphite et carbone activé. Les interactions solvant-solvant et solvant-sel des électrolytes ont été étudiées à partir des théories de Jones-Dole, Stocks-Einstein et Bjerrum appliquées aux mesures de viscosités et conductivités. Cela a permis de développer des modèles prédictifs de la conductivité dans des cas de solvants purs ou de mélanges simples. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à la réalisation de demi-cellules avec différentes formulations d'électrolytes à la fois sur carbone activé et sur graphite. Les interfaces électrodes/électrolytes et séparateurs/électrolytes ont été étudiées. La corrosion des collecteurs en Al en présence de LiTFSI a fait l'objet d'une étude qui a permis de dégager une solution consistant en la formulation d'un électrolyte additionné de 1% d'additifs source de fluorure tel que LiPF6. Enfin, des dispositifs complets graphite/carbone activé ont été réalisés en utilisant les différents électrolytes optimisés ce qui a permis de mettre en évidence le gain en énergie (x5) pour un tel système par rapport aux supercondensateurs symétriques classiques. / The objective of this thesis is to broaden the knowledge of electrochemical, thermo physical and thermodynamic properties of different efficient and safe organic electrolytes for Lithium-ion Capacitors (LICs). Several solvent structures have been first selected to design new electrolytes based on binary or ternary solvent mixtures. These solvents were then characterized through conductivity, viscosity and electrochemical studies, in order to assess their structure and properties relationships. Based on this investigation, best compromise between mobility and ionic concentration has been evaluated to formulate the best electrolytes. Generally, it was proved that the addition of solvents with very low viscosity provides efficient electrolytes. Based on conductivity and viscosity measurements, a theoretical study on solvent-solvent and solvent-salt interactions has been then performed using different well-known equations based on Stock-Einstein, Jones-Dole and Bjerrum theories to understand, rationalize, correlate and then predict their transport properties. The second part of the study concentrated on the characterization of selected electrolytes in an asymmetric LIC prior to developing such electrolytes in any high performance asymmetric capacitor devices. In other words, the main objective of this part is to verify the compatibility of designed electrolytes with each element, e.g. electrodes (graphite, activated carbon) and current collectors (aluminum), of a LIC device. To drive such analysis, different experimental investigations between electrodes/electrolytes and between collectors/electolytes were in fact investigated. Using this strategy, asymmetric systems LICs containing a formulated organic electrolyte were fully characterized to deter mine the electrochemical performances of the designed solution in LIC conditions and then compared with those observed using classical electrolyte currently used.

Les composants d’électronique de puissance ont (et vont encore avoir !) eu une grande influence sur les secteurs de l'énergie et des transports. Ces pièces sont notamment constitués d’assemblages céramique –cuivre pour lesquels la tenue mécanique doit être maîtrisée afin de garantir dans le future une durabilité d’environ 30 ans sous l’action de cycles thermiques plus en plus grande. Une analyse des mécanismes de défaillance des assemblages DBC (Direct Bonding Copper) utilisés en électronique de puissance est étudiée (le délaminage le long de l’interface cuivre -céramique et/ou la rupture fragile de la céramique). Pour identifier le comportement élastoplastique du cuivre, nous avons montré qu’il est nécessaire d’utiliser une plaque de cuivre ayant subi l’ensemble des traitements thermiques liés au processus d’assemblage. Le comportement élastique fragile de la céramique est décrite dans le cadre d’une statistique de Weibull. Dès lors, une caractérisation du délaminage cuivre-céramique sous flexion quatre points a permis d’identifier un modèle cohésif pour l’interface. La calibration des paramètres cohésifs est menée en utilisant les données à deux échelles : i) macroscopique de force-déplacement ii) locale de suivi optique de la fissuration avec le déplacement imposé. L’intégrité mécanique des assemblages DBC pour différentes épaisseurs des couches de cuivre et de céramique a été étudié. Nous avons montré que les configurations avec un rapport proche de l’unité sont les plus dangereuses en engendrant un délaminage, qui se poursuit sous cyclage thermique. Ce dernier peut être notablement réduit en structurant le pourtour de la surface de cuivre avec des trous cylindriques répartis périodiquement. Ainsi, un modèle éléments finis permettant d’évaluer les assemblages les plus prometteurs en terme de durabilité a été établie. En l’absence de défauts géométrique, la couche de cuivre reste intègre, même dans le cas d’un délaminage dont le front induit une concentration de contrainte. / The power electronics components (and still will have!) have a great influence on the energy and transport sectors. These parts are made of ceramic-copper assemblies for which the mechanical strength must be controlled to ensure durability about 30 years under the thermal cycles increasingly larger. A failure mechanisms analysis in DBC (Direct Copper Bonding) assemblies used in power electronics is studied (the delamination along the interface copper - ceramic and/or the brittle ceramic fracture). To identify the elastoplastic behavior of copper, we showed that it’s necessary to use a copper plate having undergone the heat hole treatments related to the assembly process. The ceramic gragile elastic behavior is descrobed within the Weibull statictics framework. Consequently, a copper-ceramic delamination characterization under four points bending made it possible to identify a cohesive model for the interface. The cohesive calibration parameters is carried out by using the data in two scales: i) strentgh-displacement macroscopic ii) local cracking optical follow-up with imposed displacement. The mechanical integrity of DBC assemblies of different thickness of copper and ceramic has been studied. We showed that the configurations with a ratio close to the unit are most dangerous by generating a delamination, which continues under thermal cycling. This risk of delamination can be notably reduced by structuring the copper circumference surface with cylindrical holes distributed periodically. Thus, a finite elements model allowing us to evaluate the most promising assemblies in term of durability, was estabilshed. In the absence of geometrical defects, the copper layer must remains, even in the delamination case whose face induces a concentration stress.