L'objectif principal de cette thèse concerne l'étude, par une approche multi-échelles, du comportement des<br />pierres de monuments vis-à-vis de l'altération. A cet effet, deux pierres de construction, dont certaines<br />caractéristiques principales sont assez semblables (porosité totale, résistance mécanique), sont étudiées : le<br />tuffeau blanc, qui est largement employé dans les constructions des châteaux du Val de Loire, et la pierre de<br />Sébastopol, utilisée en région parisienne.<br />Tout d'abord, une observation des différents types de dégradations rencontrées in-situ ainsi qu'une étude de<br />cas sur une pierre altérée naturellement ont été réalisées afin de constater les différentes morphologies<br />d'altération et d'identifier l'eau comme l'agent vecteur des phénomènes d'altération.<br />Dans un second temps, une caractérisation multi-échelles a été effectuée afin de bien connaître les pierres<br />non-altérées du point de vue de leur constitution minéralogique, de la morphologie de leur milieu poreux et<br />surtout de leurs propriétés hydriques (capacité de rétention d'eau, propriétés de transfert de l'eau sous forme<br />liquide et sous forme vapeur) mais aussi de leur comportement hydro-mécanique.<br />La dernière partie est consacrée à la durabilité des pierres mises en oeuvre avec l'étude de la compatibilité<br />entre les matériaux utilisées en restauration. En effet, le comportement des pierres durant un essai de<br />vieillissement artificiel est comparé. La réaction différente des deux pierres face à ce même processus<br />d'altération est à relier directement à leurs propriétés hydriques très dissemblables. En dernier lieu, une<br />formulation et une caractérisation hydro-mécanique de joints de mortier est proposée afin de déterminer les<br />critères de compatibilité entre le mortier et les pierres en oeuvre.

L'objectif de cette thèse est la modélisation des supercondensateurs et l'évaluation de leur vieillissement en cyclage actif pour des applications véhicules électriques et hybrides. Après avoir situé les supercondensateurs dans ce type d'applications, les principes physique et technologique sont présentés et discutés. Ensuite, la modélisation électrique des supercondensateurs est faite grâce à une procédure de caractérisation et des outils expérimentaux adaptés aux courants et aux fréquences envisagés. Le comportement dynamique à forts niveaux de courant est détaillé et un modèle équivalent pour la simulation est proposé. La dépendance en température des paramètres électriques est quantifiée puis introduite dans le modèle électrique. Un modèle thermique permettant l'estimation de la température du point chaud a été alors identifié et couplé au modèle électrique. La prédiction de l'auto-échauffement et l'obtention d'un régime stationnaire thermique peuvent être simulés puis validés expérimentalement. Finalement, l'étude du vieillissement est abordée au travers d'essais de cyclage actif. Pour cela, des profils discontinus à forts niveaux de courant ont été spécifiés. Une procédure de test et de caractérisation périodique spécifique a été définie et mise en œuvre lors de trois campagnes de mesures. Les résultats sont présentés en s'intéressant principalement à l'évolution des paramètres électriques durant le vieillissement accéléré en fonction de la forme du courant, sa valeur efficace et de la durée des arrêts pendant le cyclage.

L'efficacité énergétique des groupes de production d'eau glacée est caractérisée en Europe par un point de fonctionnement nominal, non représentatif du comportement saisonnier. Afin d'élaborer un index des performances saisonnières, il faut déterminer les performances des groupes de production d'eau glacée à charge partielle, ainsi qu'une représentation des conditions de fonctionnement rencontrées au cours d'une saison. Les performances de plusieurs groupes à puissance étagée sont étudiées en régime stationnaire. Les résultats de deux campagnes expérimentales montrent que l'absence de caractérisation des différents régimes de puissance conduit à des erreurs de conception des équipements qui dégradent leur efficacité énergétique à puissance réduite. Un modèle de comportement des performances des groupes à taux de charge et température d'entrée d'air au d'eau variable est réalisé. Une boucle d'essais permettant la caractérisation des performances dans des conditions de fonctionnement dynamique a été mise au point. Cette boucle permet d'étudier la dégradation des performances en cyclage (fonctionnement du type tout ou rien), essentiellement liée à la puissance électrique de veille de l‘alimentation électrique des équipements. De plus, des essais réalisés sur des groupes à puissance étagée montrent l'existence de défauts de régulation qui dégradent l'efficacité énergétique des équipements. Le couplage du modèle de groupe et des courbes de besoins thermiques simulées pour un bâtiment de bureau permet de calculer les performances saisonnières des groupes pour différents climats et systèmes. Il est mis en évidence que l'efficacité nominale ne permet pas de caractériser l'efficacité énergétique moyenne d'un équipement. Une méthode de réduction des besoins thermiques horaires est mise au point. Elle permet de définir un index de calcul des performances saisonnières des groupes de production d'eau glacée européens.

Deux approches ont été considérées pour l’optimisation de matériaux lamellaires d’électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l’oxygène n’était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu’en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d’électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l’effet de la substitution de l’aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l’aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d’échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l’état désintercalé. / Two approaches were considered for the optimization of Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 positive electrode materials for lithium-ion batteries : the surface modification (coating) and partial substitution. First, we showed that fluorine substitution for oxygen is not effective, on the contrary to the hypotheses proposed in literature by others authors: in fact a thin LiF layer is formed at the surface of these materials irrespective of the synthesis route. These "coated" materials show a better cyclability. Their structural and physicochemical properties were characterized mainly by X-ray diffraction, 7Li and 19F MAS NMR spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Secondly, we studied the effect of aluminum (electrochemically inert) substitution for cobalt within these layered materials rich in nickel and manganese. The synthesis conditions were optimized and an interesting material was thus proposed. The structure and cationic distribution were determined by chemical analyses, X-ray diffraction, magnetic measurements: aluminum substitution leads to a lower overlithiation, to a larger exchange Li+ / Ni2+ ratio and thus to a decreasing bidimensional character for the structure. These materials show a good cyclability even at high rates and an improved thermal stability in the deintercalated state.

Cette étude constitue une contribution dans un grand projet européen dénommé : 3DICE (3D Integration of Chips using Embedding technologies). La fiabilité mécanique et thermomécanique des composants 3D a été étudiée par des essais normalisés et des simulations numériques. L’essai de chute et le cyclage thermique ont été sélectionnés pour la présente étude. Des analyses de défaillance sont menées pour compléter les approches expérimentales. Les propriétés mécaniques des éléments constituant les composants ont fait l’objet d’une compagne de caractérisation complétée par des recherches bibliographiques. Les simulations numériques, dynamiques transitoires pour l’essai de chute et thermomécanique pour l’essai de cyclage thermique, ont été réalisées pour une estimation numérique de la tenue mécanique des composants. Les modèles numériques sont utilisés pour optimiser le design des composants et prédire les durées de vie en utilisant un modèle de fatigue. / This work establishes a contribution in an important European project mentioned 3DICE (3D Integration of Chips using Embedding technologies). The mechanical and thermomechanical reliability of 3D microelectronic components are studied by employing standardized tests and numerical modeling. The board level drop test and thermal cycling reliability tests are selected for this study. Failures analysis has been used to complete the experimental study. The mechanical properties of elements constituting the microelectronic components were characterized using DMA, tensile test and nanoindentation. Bibliographical researches have been done in order to complete the materials properties data. Numerical simulations using submodeling technique were carried out using a transient dynamic model to simulate the drop test and a thermomechanical model for the thermal cycling test. Numerical results were employing in the design optimization of 3D components and the life prediction using a fatigue model.

L’accroissement des besoins en énergie électrique pour les systèmes embarqués et leur augmentation de puissance nécessitent de concevoir des systèmes d’électronique de puissance toujours plus performants. Une solution d’avenir concerne la mise en œuvre de composants à base de diamant qui permettent l’augmentation conséquente des tensions et courants mis en jeux, mais aussi de la température maximale de jonction admissible. Le cadre de ces travaux est celui du projet de recherche Diamonix 2, qui concerne l’étude et l’élaboration d’un composant diamant fonctionnant à haute température. L’objectif du travail doctoral présenté ici est l’étude du packaging haute température de ce type de composant diamant. Plusieurs choix de matériaux et de techniques aptes à l’élaboration d’un assemblage de puce diamant sur un substrat métallisé ont été effectués. La caractérisation microstructurale et mécanique de trois types de jonctions ont été réalisées (refusion d’un alliage AuGe, frittage de nano pâtes d’argent et diffusion en phase solide d’indium dans des couches d’argent). Des essais mécaniques de cisaillement de divers assemblages ont permis d’évaluer le comportement thermomécanique des jonctions et des interfaces. Les essais de cisaillement ont servi à l’identification inverse des paramètres interfaciaux d’un modèle de zones cohésives, pour différents types d’interfaces. Des modèles éléments finis d’assemblage, incluant le comportement viscoplastique des jonctions et des lois d’endommagent des interfaces, ont servi à simuler le comportement thermomécanique du packaging d’un composant diamant. / The increase of electric power demand for embedded systems requires more efficient power electronics modules. A solution to reach this goal relates to the use of diamond-based components that allow high voltage, current density and the maximum allowable junction temperature. The framework is the same as that of the Diamonix 2 research project, which involves the elaboration and the study of a diamond-based die dedicated to high temperature environment. The purpose of the present work is to optimize and simulate the thermomechanical behavior of high temperature diamond die packaging. To reach this goal, the choice of materials that allow high temperature assemblies of diamond die/ceramic substrate was done (AuGe solder alloy, sintering of nano-silver paste, transient liquid phase bounding of indium in silver layers). Microstructural and mechanical characterization of the attachment and the diamond die/junction was realized. Nanoindentation and shear tests are performed for the mechanical characterization. Shear tests results carried out on the two assemblies have been used to identify the interfacial parameters of the bilinear cohesive zone model (CZM) for the diamond die/junction and ceramic substrate/junction interfaces. Finite element modelling of the diamond component packaging including viscoplastic behavior of the junctions and damage law of the interfaces of assemblies were built.

Les environnements ont tendance à être plus sévères (plus chauds et quelquefois plus froids). À ce titre, l’électronique de puissance haute température est un enjeu majeur pour le futur. Concernant les technologies d’assemblage à haute température, les brasures haute température comme l'alliage 88Au/12Ge, 97Au/3Si et 5Sn/95Pb pourraient supporter ces niveaux de contraintes thermiques, qui sont actuellement développées pour répondre à ces exigences. Nous avons effectué les caractérisations électriques, mécaniques et thermomécaniques des matériaux d’assemblage. Une étude thermique a réalisée par des méthodes expérimentales et des simulations numériques, l’étude numérique est réalisée sous ANSYS dans le but d’estimer les influences des différents paramètres sur la performance thermique de l’assemblage. En plus, les cyclages thermiques passif de grande amplitude sont effectués pour analyser la fiabilité des modules de puissance dans ces conditions d’utilisation. / The environments tend to be more severe (hotter and sometimes colder). As such, the high temperature power electronics is a major challenge for the future. Concerning the technologies for high temperature assembly, high temperature brazing alloy as 88Au / 12Ge, 97Au / 3Si and 5Sn / 95Pb could support these levels of thermal stresses, which are being developed to answer these requirements. We performed the electric, mechanical and thermomechanical characterizations for the materials of assembly. A thermal study was realized by experimental methods and numerical simulations, the numerical study is carried out in ANSYS in order to estimate the influences of the various parameters on the thermal performance of the assembly. In addition, the passive thermal cycles of large amplitude are conducted to analyze the reliability of the power modules in these conditions.

L’intégration des supercondensateurs dans les applications de type véhicule hybride nécessite la connaissance de leur comportement au cours du vieillissement. Ainsi, l’objectif de cette thèse est l’évaluation du vieillissement et la définition d’un modèle permettant la prédiction de l’état de santé des supercondensateurs. Les résultats de vieillissement sont présentés en s’intéressant principalement à l’évolution des performances durant le vieillissement accéléré en fonction de la température, de la tension et de la durée des arrêts dans le cas du cyclage. Un modèle de vieillissement est défini pour décrire l’évolution des performances en s’attachant aux principaux mécanismes de vieillissement. / The integration of ultracapacitors in applications like hybrid requires knowledge of their behavior during aging. Thus, the objective of this thesis is the evaluation of aging and the definition of a model for predicting the health of supercapacitors. The aging results are presented focusing mainly on the evolution of performance during accelerated aging function of temperature, voltage and duration of stops in the case of cycling. An aging model is defined to describe the evolution of performance by focusing on the key mechanisms of aging.

L’amortisseur thermique étudié dans le cadre de cette thèse a pour objectif de limiter les pics de température des composants électroniques fonctionnant en régime transitoire au moyen d’une structure composite consistant en un réseau de nanotubes de carbone (NTC) rempli de matériau à changement de phase (MCP) solide-liquide, le tout étant contenu dans un boîtier en silicium (Si). Ce système passif vise à augmenter l’inertie thermique volumique du composant grâce à la chaleur latente du MCP tout en maintenant une bonne conductance thermique grâce aux NTC. Un dispositif expérimental polyvalent a été développé spécifiquement pour caractériser les différentes générations d’échantillons fabriqués par les partenaires du projet THERMA3D. L’excitation thermique de l’échantillon est réalisée au moyen d’un laser en face amont et la réponse thermique est mesurée par caméra infrarouge simultanément sur les faces amont et aval. L’application d’une peinture sélectionnée sur l’échantillon permet d’accéder à sa température après un étalonnage dédié. Des méthodes d’estimation de paramètres ont été développées pour quantifier les deux caractéristiques essentielles de l’amortisseur thermique que sont sa capacité de stockage thermique et sa résistance thermique. Les sensibilités de la résistance thermique aux caractéristiques de la connexion Si/NTC et à la longueur des NTC ont été étudiées et les résistances thermiques d’interface Si/NTC ont été identifiées comme dominantes au sein du système. Des essais de cyclage thermique ont permis d’évaluer la fiabilité de l’ensemble de manière accélérée. Le comportement du MCP et la qualité du matériau de scellement ont été analysés par voie optique. Par ailleurs, la plus élevée des deux résistances thermiques d’interface Si/NTC a été localisée grâce à la visualisation infrarouge du réseau de NTC à travers le silicium semi-transparent. Enfin, une méthode de contrôle non destructif de la qualité de l’interface Si/NTC a été développée pour les amortisseurs thermiques de dernière génération. / The purpose of the studied thermal damper is to smooth the temperature peaks of transient electronic components via a composite structure consisting of an array of carbon nanotubes (CNT) filled with solid-liquid phase change material (PCM), the whole being embedded in a silicon (Si) casing. This passive system is intended to increase the thermal inertia per unit of volume of the electronic component thanks to the latent heat of the PCM while maintaining a high thermal conductance thanks to the CNT. A versatile test bench was specifically developed in order to characterize the different generations of samples fabricated by the partners of the THERMA3D project. The thermal excitation of the front side of the sample is generated by a laser and the thermal response is measured simultaneously on the front and back sides by an infrared camera. A selected paint can be deposited on the sample in order to access its temperature by means of a dedicated calibration. Parameter estimation methods were developed in order to quantify both main characteristics of the thermal damper: its heat storage capacity and its thermal resistance. The sensitivities of the thermal resistance to the features of the Si/CNT connection and to the length of the CNT were studied and it was found out that the interfacial thermal resistances Si/CNT are dominant in the system. Thermal cycling tests enabled to assess the reliability of the thermal damper in an accelerated manner. The behavior of the PCM and the quality of the sealing material were optically analyzed. Besides, the infrared visualization of the CNT array through the semi-transparent silicon enabled to identify the highest of both Si/CNT interfacial thermal resistances. Finally, a non-destructive testing method for the evaluation of the quality of Si/CNT interfaces was developed for the latest generation of thermal dampers.

Cette thèse a permis de mettre en évidence les mécanismes de vieillissement de la pile à combustible de type PEM lors de cyclages d'humidité de l'air et suite à la perforation de l'AME (Assemblage Membrane Electrodes). Premièrement, les mécanismes connus de dégradation des divers composants (membrane, catalyseur, support du catalyseur, GDL, plaques bipolaires et joints d'étanchéité) ont été présentés. Ensuite, les outils de diagnostic en-ligne (chronopotentiométrie, spectroscopie d'impédance, gestion de l'eau et analyse chimique de l'eau) et ceux hors-ligne (CV et LSV) ainsi que des analyses post-mortem (RMN, MET, MEB et DRX) ont été décrits. Expérimentalement, le cyclage en humidité de l'air a été effectué en mono-cellule de 25 cm2: le cyclage à forte humidité entraîne une perte significative de la surface électroactive du catalyseur; le cyclage à faible humidité favorise la perméation de l'hydrogène à travers la membrane. Le cyclage à faible humidité réalisé sur une pile de 100 cm2 a montré un mécanisme de dégradation différent de celui de la pile de 25 cm2: la perméation de l'hydrogène reste faible alors que la tension de la pile était de plus en plus fluctuante certainement du fait de la présence de volumes morts et de la rétention d'eau liquide dans la pile. L'effet de la perforation de l'AME a été étudié sur une pile de 100 cm2: la perforation par une punaise de 0,7 mm de diamètre ne génère qu'une légère augmentation de la perméation de l'hydrogène; la perforation par une punaise de 1,2 mm de diamètre entraîne une chute de tension et l'augmentation significative de la résistance de diffusion de l'oxygène due à la perméation importante de l'hydrogène / This thesis highlights the aging mechanisms of PEM Fuel Cell submitted to two main aging conditions: air relative humidity (RH) cycling, and MEA (Membrane Electrode Assembly) pinhole test of operation. First, the aging mechanisms of PEMFC main components (membrane, catalyst, carbon support, GDL, bipolar plates and gaskets), have been reviewed from the literature. Then the on-line diagnostic tools (chronopotentiometry, electrochemical impedance spectroscopy, water management and water analysis), off-line ones (cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry) and post-mortem analyses (nuclear magnetic resonance, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction) have been described. Experimentally, the high and low air RH cycling runs have been carried out with a 25 cm2 single cell: the high air RH cycling run promoted serious loss of the ElectroChemical Surface Area (ECSA); the low air RH cycling run caused significant increase in hydrogen crossover. The low air RH cycling has been also performed with a 100 cm2 single cell and the aging mechanism was different from that of 25 cm2 cell: the hydrogen crossover remained very low but the fuel cell voltage exhibited strong fluctuations at the end of the run: this was attributed to the presence of dead volumes and liquid water retention within the cell. Finally, MEA pinhole effect has been investigated with a 100 cm2 single cell: the perforation by a 0.7 mm diameter pin promoted slight increase in the hydrogen crossover; the perforation by a 1.2 mm diameter pin caused significant cell voltage losses and serious increase in the cathode diffusion resistance due to significant hydrogen crossover