Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ces travaux de thèse portent sur l'étude de matériaux d'électrodes de supercondensateurs. Ce sont des dispositifs de stockage qui possèdent une densité de puissance importante de l'ordre de plusieurs kW/kg. Des systèmes asymétriques ont été développés dans le but d'augmenter la densité d'énergie de ces dispositifs, tout en essayant de maintenir une densité de puissance élevée. Ils font intervenir une électrode capacitive classique de carbone activé et une électrode faradique. Concernant cette électrode non-bloquante, deux orientations ont été abordées : • Principalement, l'utilisation de titanate de lithium Li4Ti5O12 qui est un matériau d'insertion du lithium habituellement utilisé dans les électrodes de batteries Li-ion. Il est apparu que pour les systèmes hybrides comportant une électrode négative composée uniquement de Li4Ti5O12, la densité d'énergie chute fortement au-delà de 1 kW/kg. L'utilisation d'électrodes négatives composites carbone activé + Li4Ti5O12 est donc préconisée pour maintenir de bonnes performances à la fois en énergie et en puissance. Ainsi, pour une densité de puissance de 2 kW/kg, la densité d'énergie du système hybride développé est encore 1,5 fois supérieure à celle d'un système symétrique carbone activé / carbone activé testé dans les mêmes conditions. • En second plan, l'utilisation du dioxyde de manganèse MnO2, matériau pseudo-capacitif qui fait intervenir des réactions redox. L'étude a porté sur la synthèse de l'oxyde métallique puis sur celle d'un matériau composite réalisé par auto-assemblage. Le but est d'agréger de fines particules de dioxyde de manganèse autour d'un squelette carboné. Une telle microstructure présente l'avantage d'offrir une grande surface spécifique de matière active directement en contact avec un réseau possédant une bonne conductivité électronique. Le matériau composite MnO2 + VGCF obtenu a été testé en électrode positive dans un système asymétrique face à une électrode négative de carbone activé. Cela a permis de multiplier par 1,5 l'étendue de la fenêtre de stabilité de l'électrolyte aqueux par rapport à un système carbone activé / carbone activé. Enfin, dans une optique exploratoire, l'utilisation du diamant en tant que matériau d'électrode de supercondensateur a été étudiée puisqu'il présente dans l'eau une fenêtre de stabilité électrochimique importante d'environ 3 V. L'intérêt de synthétiser des structures tridimensionnelles a été mis en évidence, en particulier une architecture de diamant « en aiguilles » permet de multiplier par 10 la capacité surfacique par rapport à une architecture plane. / This work deals with the study of electrode materials for supercapacitors. These storage devices have a significant power density of several kW/kg. Asymmetric systems have been developed in order to increase the energy density of these components while trying to maintain a high power density. They consist of a classic capacitive electrode made of activated carbon and a faradaic electrode. Two approaches have been broached regarding that non-blocking electrode: • Mainly, the use of lithium titanate Li4Ti5O12 which is a lithium insertion material usually used in Li-ion battery electrodes. It appeared that for hybrid systems including a negative electrode only made of Li4Ti5O12, the energy density is greatly reduced beyond 1 kW/kg. The use of composite negative electrodes made of activated carbon and Li4Ti5O12 is recommended so as to maintain good performances both in energy and power. Thus, for a power density of 2 kW/kg, the energy density of the developed hybrid system remains 1.5 superior to the one of an activated carbon / activated carbon symmetric system tested in the same conditions. • Secondly, the use of manganese dioxide MnO2, a pseudo-capacitive material involving redox reactions. The study has been focused on the synthesis of the metal oxide and then on the synthesis of a composite material by self-assembly. The aim is to aggregate small manganese dioxide particles around a carbon backbone. Such a microstructure offers a high specific surface area of active material directly in contact with a network having a good electronic conductivity. The obtained MnO2 + VGCF composite material has been tested as positive electrode in an asymmetric system, facing an activated carbon electrode. Thus, the stability window of the aqueous electrolyte has been multiplied by 1.5 compared to an activated carbon / activated carbon system. Finally, diamond has been considered as a supercapacitor electrode material in an explorative view since it offers a wide electrochemical stability window in water (around 3 V). The interest for tridimensional structures has been evidenced, e.g. a “needles” architecture allows to obtain a surfacic capacity ten times higher than the one obtained with a flat architecture.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement des piles à combustible à céramique conductrice protonique (PCFC) opérant dans le domaine de température 400 – 600 °C et concerne l'optimisation des composants de la cellule élémentaire. L'optimisation du matériau électrolytique consiste à rechercher le meilleur compromis entre stabilité chimique et conductivité élevée. Le matériau BaCe0.9Y0.1O2.95, synthétisé par la voie flash combustion, présente la conductivité protonique la plus élevée (10-2 S.cm-1 à 600 °C) mais réagit fortement avec le CO2. La substitution partielle du cérium par le zirconium (BCZY) et le niobium (BCYN30) a conduit à une amélioration significative de la stabilité chimique tout en conservant une conductivité de l'ordre de 5 × 10-3 S.cm-1 à 600 °C. En ce qui concerne les électrodes, l'enjeu est de développer des matériaux présentant une conductivité électronique élevée, une porosité suffisamment importante et une bonne tenue mécanique. L'approche a consisté en la mise au point de stratégies d'élaboration (synthèse en une étape, utilisation de porogène) permettant le contrôle de la microstructure des matériaux anodiques afin de minimiser les résistances spécifiques surfaciques (ASR). Comme dans le cas des SOFC, les matériaux cathodiques sont conducteurs mixtes ionique-électronique (MIEC). Le développement de cathodes composites MIEC-électrolyte a permis de réduire significativement les ASR. Les tests en pile de cellules élémentaires PCFC ont révélé que les performances dépendaient essentiellement de la nature et de l'épaisseur du matériau électrolytique et de la mise en œuvre de matériaux d'électrode de morphologie contrôlée et architecturée. L'optimisation des assemblages a permis d'accroître sensiblement les performances (156 mW.cm-2 à 600 °C). / Materials components for a Proton Conducting Fuel Cell (PCFC) operating in the 400 – 600 °C temperature range have been optimised. Electrolyte material optimisation involved finding the best compromise between chemical stability and conductivity. BaCe0.9Y0.1O2.95, synthesised by flash combustion, exhibits the highest protonic conductivity (10-2 S.cm-1 at 600 °C) but reacts strongly with CO2. Partial substitution of cerium by zirconium (BCZY) and niobium (BCYN30) led to a significant improvement of the chemical stability without drastic effect on the conductivity (5 × 10-3 S.cm-1 at 600 °C). The aim for the electrodes is to develop materials which exhibit high electronic conductivity, sufficient degree of porosity and good mechanical properties. The approach comprised the development of elaboration strategies (one-step synthesis, use of porogen) that allow the control of microstructure in order to minimize area specific resistances (ASR) at the anode. As in the case of SOFCs, cathodic materials are mixed ionic-electronic conductors (MIEC). Development of composite cathodes MIEC-electrolyte led to a significant reduction of ASR. PCFC single cell tests showed that performance was mostly dependent on electrolyte thickness and composition, and on the characteristics of nanostructured electrodes with controlled architecture and porosity. Optimisation of assemblies led to fuel cells performances of 156 mW.cm-2 at 600 °C.

Ce travail porte sur la modélisation de la décharge négative dans les grands intervalles d'air soumis à des ondes de tension de type bi-exponentielles (foudre ou manœuvre) ou constantes. Ainsi, un modèle dynamique et autonome permettant de prédire l'ensemble des paramètres macroscopiques de la décharge négative et tenant compte des différentes phases de propagation (initiation de la première couronne, système pilote, formation des leaders d'électrode et spatiaux, jonctions et ré-illuminations, saut final) jusqu'à l'arc en retour, est présenté. Ce modèle est basé sur des schémas électriques équivalents dont les paramètres varient avec le temps en fonction des caractéristiques du canal et de la géométrie de la décharge, les lois de l'électromagnétisme et la théorie des gaz. Les propagations des leaders et des streamers sont basées sur des critères de champs électriques tenant compte de l'aspect aléatoire du trajet de la décharge.<br />Le modèle permet de déterminer les caractéristiques spatio-temporelles de la décharge telles que le courant du leader (canal principal), la charge correspondante, des trajectoires plausibles, sa vitesse instantanée, le gradient de potentiel et le rayon thermique du leader négatif d'électrode, la puissance et l'énergie injectées dans l'intervalle, l'instant et la tension d'amorçage ainsi que l'évolution de l'arc en retour. Il permet également, pour une configuration d'électrodes donnée, de déterminer la tension de claquage U50, constituant ainsi un outil appréciable pour le dimensionnement des structures isolantes. Les résultats issus de ce modèle sont en bon accord avec ceux obtenus expérimentalement.<br />Un modèle de foudre négatif a été également établi en se basant sur la grande similarité observée entre les grandes étincelles de laboratoire et les décharges atmosphériques. Les caractéristiques obtenues à partir de ce modèle ont été trouvées conformes aux mesures effectuées lors des décharges naturelles. L'environnement électromagnétique associé au précurseur de foudre a été ensuite caractérisé et les champs électriques et magnétiques obtenues sont aussi en bon accord avec celles relevées expérimentalement.

Dans la perspective du développement de générateurs rechargeables au lithium, la problématique a été de prouver la valididté du concept Li/électrolyte polymère gélifié/LiMn2O4. La faisabilité d'électrolytes polymères à forte conductivité en ions lithium, obtenus par la technique de plastification externe, a été établie. Leur stabilité électrochimique est compatible avec une utilisation en tant que séparateur. Différents matériaux d'électrode positive, de structure spinelle (oxyde de lithium et de manganèse) ont été synthétisés puis caractérisés par des techniques diverses, en vue d'établir l'influence de la morphologie et de la composition sur le comportement électrochimiqie et d'éclaircir le mécanisme d'insertion des ions lithium.

L'étude électrochimique des interfaces semi-conducteur - électrolyte peut-être un élément fondamental d'une méthode d'investigation adaptée à la connaissance de l'état solide. En effet, pour les solutions solides d'oxyde de lithium dans l'oxyde de nickel, l'ensemble de nos résultats sont reproductibles et caractéristiques de chaque oxyde étudié. En outre, les mesures potentiométriques confirment le mécanisme proposé pour l'introduction du lithium (concentration en dopant supérieure à 0,1 atome %).La calcination des mélanges d'hydroxyde de nickel et de lithium se faisant à 660°C, sous air, il s'introduit un atome d'oxygène excédentaire pour deux atomes de lithium, dans le réseau des solutions solides. Le mécanisme proposé fait apparaître trois hypothèses différentes suivant la concentration en dopant. Dans chacun des cas, l'évolution de certaines propriétés physicochimiques du solide s'explique par le sens de variation du nombre de lacunes et de trous d'électrons. En outre, il ressort que la plupart des ions lithium se placent en substitution du nickel. Le potentiel d'électrode de nos solutions solides est fonction du pH de la solution ; nous notons la présence d'une couche adsorbée sur l'électrode, en équilibre avec les protons de l'électrolyte. A partir de mesures de potentiel Zêta, nous avons montré que : (¤) la chute de potentiel dans la région de charge d'espace, à l'intérieur du semi-conducteur, est une fonction décroissante de la concentration en lithium dans l'oxyde, (¤) la chute de potentiel dans l'électrolyte est une fonction croissante de la teneur en dopant. Nous proposons, comme suite à ce travail, de caractériser le solide par des méthodes potentiocinétiques. Au cours de chaque polarisation, nous évaluerons la contribution apportée par le lithium sur la modification de structure électronique du solide.

Dans ce travail, nous proposons une approche essentiellement expérimentale. Dans une première partie, nous exposons les résultats obtenus par imagerie rapide et mesures électriques corrélées dans le temps, concernant l'étude de la transition entre des électrodes de cuivre dans l'air et l'argon, et entre des électrodes de tungstène dans l'argon pour des pressions comprises entre 100 mbar et 1 bar. Dans aucun cas une transition à l'arc n'est observée sans constriction quasi-totale de la colonne positive. Dans le cas d'électrodes en tungstène dans l'argon, la vitesse d'extension de la zone filamentaire depuis l'anode vers la cathode a été vue dépendante de la pression et de l'intensité. La durée d'une transition spontanée a été linéairement corrélée à la distance inter-électrode, suggérant un mécanisme propagatif à vitesse constante dans la colonne. Plus la pression est élevée, plus la durée totale des transitions est longue ; par ailleurs, à pression constante, cette durée de transition spontanée décroît à intensité croissante, pour tendre vers une durée limite, correspondant à la durée constante de changement de structure de la zone cathodique. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à l'échauffement de surfaces d'anodes et de cathodes en cuivre dans l'air et dans l'argon soumises à des arcs électrique pour plusieurs gammes de courant (de 30 à 120 A). Deux méthodes de mesures sont utilisées. Enfin, nous utilisons les mesures de températures de surface pour proposer deux modèles simples de bilan de puissance à la surface des électrodes (flux de chaleur). L'un considère uniquement le chauffage dû au spot d'arc et l'autre le chauffage supplémentaire de la colonne d'arc.

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La production ainsi que l'utilisation massive des produits chimiques pour divers usages, a résulté à leur introduction et accumulation dans l'environnement. Ces produits peuvent se transporter par différentes façons de leur source à des régions très lointaines de la planète, ce qui dépend de leur propriété physico-chimiques. Une quantité et variété importante de composés organiques sont utilisées dans l'agriculture comme pesticides, afin de protéger les cultures et augmenter les rendements. Les résidus de ces produits peuvent toujours se trouver dans les champs, puis sous l'effet des précipitations ils passent par lixiviation dans les fleuves et d'autres system aqueux. Les produits pharmaceutiques et les produits de soins personnels sont introduits dans l'environnement de façon continue par les eaux usés municipales. Ces substances manifestent, dans la plus part des cas, des effets perturbants sur les organismes vivants. Malgré leur concentration faible dans les eaux naturelles, le contact permanent des organismes aquatiques peut avoir des conséquences négatives telles que la modification du comportement sexuel observé chez les poissons d'eau douce. Dans le but de réduire ou éliminer la pollution chimique des eaux des nombreuses méthodes ont vu le jour, telles que: l'adsorption des polluants sur des adsorbants, la filtration membranaire, le traitement microbiologique, l'oxydation chimique et les procédés d'oxydation avancée. La plus part des méthodes utilisées dans les stations d'épuration des eaux ne détruisent pas efficacement les contaminants organiques. L'utilisation des méthodes physiques permet de les séparer de l'eau, ce qui nécessite des opérations supplémentaires pour leur élimination. Au contraire, les procédés d'oxydation avancée et en particulier les procédés électrochimiques d'oxydation avancée (méthodes développées récemment) se montrent plus efficace dans l'élimination des polluants toxiques et non-biodégradables, car ces procédés sont capables à conduire jusqu'à minéralisation totale de la matière organique. Le sujet de cette thèse repose donc sur l'application du procédé électro-Fenton qui est un procédé électrochimique d'oxydation avancée pour la destruction des contaminants organiques dans l'eau. Cette méthode fait appel aux radicaux hydroxyles (espèces très oxydantes et extrêmement réactives) pour l'élimination des polluants récalcitrants, qui sont produit in situ à travers le réactif du Fenton (H2O2 + Fe2+). Ce réactif est généré in situ électrochimiquement. . Dans ce procédé la nature du matériau de l'électrode a une importance cruciale. Ainsi nous avons étudié dans ce travail l'influence du matériel de l'anode et de la cathode sur l'efficacité du procédé électro-Fenton. Dans un premier temps nous avons étudié de manière systématique le pouvoir d'oxydation d'anode comme de différentes matériaux d'anodes tels que : BDD, Pt, DSA, PbO2, Feutre de carbone, Graphite et Fibre de carbone dans l'oxydation de l'antibiotique amoxicilline (AMX). Dans tous les cas une électrode d'acier inox a été utilisée comme cathode. La dégradation de AMX a été suivie par l'analyse CLHP alors que la minéralisation de ses solutions par l'analyseur du carbone organique totale (COT). Il s'est avéré que l'anode BDD a était l'anode la plus puissante pour l'oxydation de l'AMX tandis que l'anode DSA a présenté les performances les plus faibles. D'autre part, le feutre de carbone a présenté un comportement caractéristique; il était très efficace sur l'oxydation de l'AMX mais ces performances en minéralisation étaient médiocres. Dans l'étape suivante, quatre anodes (Pt, BDD, DSA and Feutre de carbone) ont été testées pour élucider leur influence sur l'efficacité du procédé électro-Fenton, en utilisant toujours une cathode de feutre de carbone. L'antibiotique sulfamethazine (SMT) a été choisi comme polluant modèle (...) / Permanent production and use of organic chemicals for many purposes has resulted in their introduction and accumulation in the environment. Depending on their physicochemical properties they can be transported by different ways from the source to very remote regions of the planet. Many organic chemicals are used in agriculture as pesticides for cultures protection or nutrient. Residues of these chemicals can always be found in fields, and under the effect of precipitations they leach and pass in streams and rivers. Pharmaceuticals and personal health care products and other house holding chemicals are continuously introduced in the environment through municipal wastewaters. These substances exhibit, in most of the cases, perturbation effects towards the living organisms, moreover the effect of many of them is not known yet. Despite their concentration in water is low, the exposure of organisms for long periods can lead to negative consequences, but these effects cannot be measured instantly. In order to reduce or avoid the pollution of water with chemicals many water treatment methods has been developed like adsorption of pollutants on adsorbents, membrane filtration, microbiological treatment, chemical oxidation with oxidizing agents and advanced oxidation processes. Most of the methods used in waste water treatment plants (WWTP) do not completely destroy the organic contaminants or they only separate the contaminants from water. Then they have to be deposed somewhere else remaining always a potential source of contamination. Advanced oxidation processes and in particular electrochemical advanced oxidation processes are methods developed later and are proven as more effective as they can completely oxidize the organic matter in water. The subject of this thesis is the use of electro-Fenton, an electrochemical advanced oxidation process for efficient destruction of organic pollutants in aqueous medium. In this method, organic pollutants are eliminated by H hydroxyl radicals (high oxidation power species) which are produced in situ through the Fenton's reagent (H2O2 + Fe2+) itself generated in the solution electrochemically and continuously. In this process, the electrode material is of fundamental importance in order to have an efficient process, so we have studied at large extent the influence of both cathode and anode material in this work. Firstly a systematic study on the oxidation capacity of the process of amoxicillin (AMX) as model pollutant with several anodes materials: BDD, Pt, DSA, PbO2 Carbon felt, Graphite and Carbon fibre was realised. In all cases a stainless steel electrode was used as cathode. The degradation of AMX was followed by HPLC analysis whereas the mineralization efficiency ot the process was measured by total organic carbon analyser (TOC). This revealed that BDD was the most efficient anode for AMX oxidation and DSA was the weakest one. Carbon felt showed a characteristic behaviour; it was very efficient on AMX oxidation but it could not transform AMX to CO2 and H2O. Afterwards four anodes were tested for their influence on electro-Fenton process efficiency namely Pt, BDD, DSA and Carbon felt, the cathode was always carbon felt. Sulfamethazine (SMT) was used as model pollutant. Apparent rate constants have given only moderate values of mineralization for currents lower than 100 mA. Here again the BDD anode was distinguished for its excellent mineralization capacity owing to the additional hydroxyl radicals and other oxidizing species introduced in the system. When electro-Fenton applied good degradation and mineralization results were obtained even with the DSA anode (...)

Dans ce travail, nous proposons une approche essentiellement expérimentale. Dans une première partie, nous exposons les résultats obtenus par imagerie rapide et mesures électriques corrélées dans le temps, concernant l’étude de la transition entre des électrodes de cuivre dans l’air et l’argon, et entre des électrodes de tungstène dans l’argon pour des pressions comprises entre 100 mbar et 1 bar. Dans aucun cas une transition à l’arc n’est observée sans constriction quasi-totale de la colonne positive. Dans le cas d’électrodes en tungstène dans l’argon, la vitesse d’extension de la zone filamentaire depuis l’anode vers la cathode a été vue dépendante de la pression et de l’intensité. La durée d’une transition spontanée a été linéairement corrélée à la distance inter-électrode, suggérant un mécanisme propagatif à vitesse constante dans la colonne. Plus la pression est élevée, plus la durée totale des transitions est longue ; par ailleurs, à pression constante, cette durée de transition spontanée décroît à intensité croissante, pour tendre vers une durée limite, correspondant à la durée constante de changement de structure de la zone cathodique. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à l’échauffement de surfaces d’anodes et de cathodes en cuivre dans l’air et dans l’argon soumises à des arcs électrique pour plusieurs gammes de courant (de 30 à 120 A). Deux méthodes de mesures sont utilisées. Enfin, nous utilisons les mesures de températures de surface pour proposer deux modèles simples de bilan de puissance à la surface des électrodes (flux de chaleur). L’un considère uniquement le chauffage dû au spot d’arc et l’autre le chauffage supplémentaire de la colonne d’arc. / In this work, an approach which is essentially experimental is proposed. In the first part, results are presented which were obtained by synchronized fast camera imaging and electrical measurements. These concern the study of the transition between copper electrodes in air and in argon, and between tungsten electrodes in argon for gas pressure in the range 100 mbar – 1 bar. In no case was the transition to arc been observed without the quasi-total constriction of the positive column. Considering tungsten electrodes in argon, the propagation speed of the filamentary part of the positive column from the anode to the cathode was found to be dependent on the gas pressure and the discharge current intensity. During spontaneous transition, the transition duration has been linearly correlated to the electrode gap, suggesting a propagative mechanism with a constant speed. The higher the pressure, the longer is the total transition duration. For a constant pressure and discharge current, the duration of spontaneous transition decreases with decreasing gap distance toward a limiting value, which corresponds to the constant duration of the structural change of the cathode root from diffuse to spot. In the second part, heating of copper anodes and copper cathodes submitted to electric arcs in air and in argon and for various current intensity values (from 30A to 120 A) is considered. Two measurement methods are used. Finally, the surface temperature measurements are used to purpose two models of the electrode surface power balance (heat flux). One model only considers the heating due to the arc spot and the second one considers a supplementary heating from the arc column.