Le travail de cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la diffusion d'atomes d'hydrogène sur des surfaces et sous incidence rasante. L'énergie des atomes et des ions varie de quelques centaines d'eV à quelques keV, tandis que les surfaces étudiées sont des isolants et des semi-métaux. En particulier on a étudié la formation de l'ion H- sur du graphite pyrolytique dit HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) et sur une surface de LiF(001). Pour ce dernier système, nous avons étudié en détail la diffraction d'atomes H° et d'ions H+. Ces expériences ont été réalisées sur un montage expérimental utilisant un faisceau pulsé et permettant de détecter en coïncidence les particules diffusées et les électrons secondaires. L'ensemble permet de connaître la charge finale de la particule diffusée, sa perte d'énergie, son angle de diffusion, le tout en corrélation avec la statistique et l'énergie des électrons émis.Le résultat de ce travail a révélé que la diffraction persiste dans le régime inélastique. En effet, nous observons un motif de diffraction après la neutralisation de proton sur la surface de LiF(001). Un modèle est proposé pour expliquer ces résultats qui semblent en contradiction avec ceux publiés par le groupe de H. Winter sur la diffraction d'atomes d'hydrogène sur cette même surface. Concernant la formation d'ion négatif sur HOPG, nous avons mis en évidence un taux de H- (~10%) sur une surface propre. C'est le plus haut taux de H- jamais observé avec ce type d'expérience en incidence rasante. C'est encore plus élevé qu'avec des isolants ioniques, ces derniers donnant un taux déjà 10 fois plus grand que celui observé sur métaux propres. Ces résultats confirment l'efficacité du graphite à convertir des ions et des atomes en ions négatifs. En exploitant les données fournies par la technique des coïncidences, nous avons pu élucider le mécanisme à l'œuvre dans cette conversion. Du fait de la structure électronique particulière de HOPG, avec une bande interdite projetée dans la direction Gamma, seuls les électrons localisés sigma contribuent à la formation de l'ion négatif, donnant au HOPG un caractère isolant du point de vue de la capture électronique. Les électrons pi contribuant de manière efficace à la perte d'énergie par collisions binaires, donnant de ce point de vue au HOPG son caractère métallique.

La gestion d'énergie d'un véhicule hybride consiste à développer une stratégie, qui détermine à chaque instant la répartition des flux d'énergie thermique et électrique, minimisant la consommation globale du véhicule. La modélisation de la consommation du véhicule hybride permet d'écrire cette problématique sous la forme d'un problème d'optimisation dynamique sous contraintes d'évolutions. Ce problème est résolu de façon optimale lorsque l'ensemble des conditions de roulage sont connues à priori. La commande optimale obtenue sert de référence pour évaluer la performance des stratégies embarquées dans le véhicule. En s'appuyant sur la théorie de l'optimisation optimale, deux stratégies ont été crées : l'une prédictive qui a été testée sur un simulateur numérique et une autre, reposant sur le principe du problème dual, qui a été embarqué avec succès sur deux véhicules hybrides conventionnels. Pour les hybrides rechargeables, leur capacité énergétique et la possibilité de se recharger sur le réseau électrique libère des contraintes dans la problématique d'optimisation énergétique. C'est pourquoi, une nouvelle stratégie spécifique a été développée dans l'objectif de profiter au maximum de l'énergie électrique embarquée pour minimiser les émissions du véhicule. Pour l'ensemble des véhicules hybrides, la batterie est un composant clef dont le vieillissement vient modifier sa rentabilité économique et énergétique. C'est pourquoi un observateur a été conçu pour fournir une information précise de la température interne des cellules. Cette information est utilisée par une stratégie spécifique optimisant la consommation tout en préservant la batterie des températures extrêmes, nuisibles à sa longévité.

Afin d'étudier les processus collisionnels qui se produisent lors de la formation de condensats de Bose-Einstein moléculaires, nous avons entrepris, à l'aide d'une méthode quantique indépendante du temps basée sur les coordonnées hypersphériques, l'étude de la dynamique entre atomes et diatomiques à ultra-basse énergie. Nous présentons des résultats théoriques pour trois systèmes d'alcalins, chacun formé d'atomes de lithium, de sodium ou de potassium, et pour un système d'alcalino-terreux formé d'atomes de calcium. Nous avons également étudié la dynamique lorsque la longueur de diffusion atome-atome devient grande et positive. Les résultats mettent en évidence la suppression des processus inélastiques pour un système composé d'atomes fermioniques ainsi qu'une relation de proportionnalité entre la longueur de diffusion atome-diatome et la longueur de diffusion atome-atome.

La chimie de coordination de complexes cuivreux du type [Cu(PP)(NN)]+ (PP : ligand bisphosphine et NN : ligand phénanthroline) a été étudiée. La stabilité des complexes hétéroleptiques dépend de la nature du ligand PP. Des complexes hétéroleptiques stables et fortement luminescents ont été obtenus en utilisant le ligand POP (bis[2-diphénylphosphinophényl]éther). Lors de la préparation de cette première famille de complexes cuivreux, nous avons découvert fortuitement qu'il était aussi possible d'obtenir des complexes de type [Cu(PP)2][BF4]. Cette nouvelle famille de composés possède des propriétés de luminescence remarquable qui ont été exploitées pour l'élaboration de diodes électroluminescentes. Finalement, nous nous sommes également intéressés à l'élaboration de matériaux donneur-accepteur en associant les fullerènes avec nos complexes du Cu(I).

Cette étude expérimentale est une contribution à l'amélioration des connaissances de l'influence de la variation de la masse volumique sur l'évolution des champs dynamique et scalaire des jets de gaz turbulents verticaux axisymétriques se développant dans co-courant d'air.<br /> Les gaz étudiés sont l'hélium, le méthane, l'air et le dioxyde de carbone. Le rapport des densités est compris entre 7,2 (hélium / air) et 0,0667 (dioxyde de carbone / air). Le rapport des vitesses est maintenu constant (0,075). Les jets de gaz, issus d'un tube circulaire, débouchent dans un caisson de mélange.<br /><br /> La détermination complète, tant axiale que radiale, du champ dynamique (vitesses moyennes, variances, moment d'ordre 3 et 4...) a été faite grâce à l'anémométrie Doppler laser à deux composantes, ceci en apportant un soin tout particulier à l'optimisation du système d'ensemencement (génération de gouttelettes d'huile d'olive de 1,5 micromètre de diamètre). L'influence de la variation de densité est notable sur toutes les grandeurs mesurées. Les jets e gaz se mélangent plus vite avec le co-courant d'air que les jets de gaz lourds.<br /><br /> La connaissance du champ dynamique instantané nous a permis, à partir de programmes de calcul (TFR), d'obtenir des densités spectrales d'énergie pour chacune des positions axiales explorées. Nous avons pu estimer les échelles caractéristiques de la turbulence de nos jets turbulents axisymétriques à masse volumique variable (macro-échelle de longueur, échelle de Taylor et micro-échelle spatiale de Kolmogorov), ainsi que d'autres paramètres importants (taux de dissipation de l'énergie cinétique de la turbulence, nombre de Reynolds turbulent et macro-échelle de temps). L'influence du rapport des densités est également notable sur ces grandeurs.<br /><br /> Enfin, la phase exploratoire d'un futur couplage ADL – Rayleigh a été mise en œuvre. Ainsi, l'exploration du champ scalaire a été réalisée par la technique de la diffusion de la lumière par effet Rayleigh induit par laser sur ces mêmes gaz.

L'énergie éolienne est aujourd'hui devenue incontournable dans le monde de la production<br />d'électricité. Du fait des caractéristiques intrinsèques de cette source d'énergie (intermittence<br />de la source primaire, technologies diverses des générateurs, présence d'interfaces<br />d'électronique de puissance), l'intégration des générateurs éoliens dans les réseaux de<br />distribution pose de réels problèmes en terme d'impacts. Dans la mesure où désormais les<br />normes de raccordement ont été modifiées, il est apparu nécessaire d'étudier si les différentes<br />technologies d'éoliennes présentes sur le marché étaient en capacité de répondre ou non à ces<br />nouvelles contraintes. Ce travail de thèse propose ainsi une comparaison des structures<br />éoliennes existantes à partir de trois thèmes – qualité d'énergie, réaction face aux creux de<br />tension, participation aux services-système –, et analyse les possibilités offertes en terme de<br />contrôle par les structures à vitesse variable.

Nous avons mis en évidence les enjeux et difficulités liés à<br />l'étude théorique de la réactivité à travers des systèmes chimiques variés<br />: complexe biomimétique des phosphatases, réaction d'acétalisation/<br />cyclisation tandem, réaction de Pauson-Khand. Au cours de cette<br />dernière étude, nous avons été amené à proposer une nouvelle calibration<br />des sources électrospray.<br />Pour dépasser les limites des méthodes usuelles, nous avons utilisé<br />la métadynamique. Cette méthode permet d'échantillonner l'espace<br />des phases d'un système chimique, tout en s'affranchissant de la<br />problématique des évènements rares. Associée à une dynamique Born-<br />Oppenheimer ab initio, nous avons prouvé son efficacité pour étudier<br />les réactions organométalliques. De plus, nous avons initié une nouvelle<br />stratégie d'évaluation directe de l'entropie grâce à la métadynamique.<br />Les premiers résultats sont prometteurs, que ce soit en chimie organométallique<br />que pour la dissociation du dimère de l'eau.

La Maîtrise de la Demande en Energie s'impose comme une priorité dans un contexte d'épuisement des ressources et de réduction des émissions polluantes.<br />En parallèle, les échelons locaux prennent une importance croissante dans la mise en oeuvre des activités de MDE, dont le cadre évolue (ouverture des marchés, nouveaux instruments d'intervention). Dans ce contexte, les besoins en évaluation ex-post augmentent, aussi bien pour des raisons réglementaires que pour aider à un nécessaire changement d'échelle. Notre thèse étudie la problématique originale de l'évaluation ex-post des opérations locales de MDE en France.<br />L'état de l'art, au travers de l'analyse des expériences américaines et européennes ainsi que des ouvrages de référence dans le domaine, fournit un matériau méthodologique conséquent et fait ressortir les questions clés liées à l'évaluation. En parallèle, les<br />opérations locales de MDE en France sont caractérisées par une analyse de leur contexte et un travail sur leurs critères de segmentation.<br />La combinaison de ces critères avec les questions clés de l'évaluation donne une grille d'analyse qui sert de base à la constitution de méthodes d'évaluation. L'étude des spécificités des opérations locales précise de plus les besoins associés en évaluation.<br />Une méthodologie est ensuite développée pour compléter et adapter les matériaux existants au cas des opérations locales afin de mettre au point des méthodes d'évaluation opérationnelles, facilement appropriables par les acteurs et permettant d'alimenter un processus de capitalisation d'expériences. Ces méthodes permettent de répondre aux deux objectifs principaux : quantifier les résultats obtenus, et détecter les facteurs de succès/échec. La méthodologie a été validée sur des cas concrets, pour lesquels ces objectifs ont été atteints.

Cette thèse porte sur la simulation de la propagation et diffraction d'ondes dans un milieu élastique anisotrope hétérogène fissuré à l'aide de méthodes numériques explicites. L'objectif est de développer une méthode numérique performante capable de prendre en compte les détails géométriques ou singularités de la solution de manière précise. Les deux premières parties sont consacrées à des méthodes de raffinement de maillage spatio-temporel. Adapter le pas de temps localement au pas d'espace permet en même temps de diminuer la dispersion numérique dans la grille grossière et de gagner en temps de calcul. Les méthodes proposées sont conservatives, ce qui garantit la stabilité des schémas numériques. La géométrie des fissures est prise en compte par la méthode des domaines fictifs. La troisième partie présente un nouvel élément fini qui garantit la convergence de cette méthode. La dernière partie décrit le couplage entre les techniques de raffinement et la méthode de domaines fictifs.

Depuis plus d'un siècle, la chimie des organoboranes a intéressé considérablement les chimistes. En revanche, la réactivité élémentaire du bore atomique est un domaine de recherche relativement vierge. Dans un premier temps, nous avons participé aux travaux de caractérisation des produits isolés en matrice d'argon pour les réactions du bore avec l'éthylène et l'éthane. Les propriétés structurales, spectrales et énergétiques d'une série d'espèces BC2Hn (n = 3, 4, 5) ont été déterminées à l'aide de méthodes ab initio et DFT. La comparaison des spectres infrarouges expérimentaux à ceux prédits par le calcul a permis d'identifier plusieurs nouveaux organoboranes simples. Afin de mieux comprendre la réactivité du bore, nous nous sommes ensuite intéressés à<br />la détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu. Avec l'étude de la réaction B + H2O, nous avons développé et testé une stratégie de calcul, couplant méthodes ab initio et DFT, destinée à l'étude de mécanismes réactionnels. Ces travaux ont de plus démontré l'existence d'une petite barrière d'activation pour la réaction cohérente avec la constante de vitesse mesurée et nous proposons un mécanisme pour la formation de BO (A 2Pi) jusqu'alors non rationalisée. Enfin, la méthodologie précédente a été utilisée pour déterminer le mécanisme des<br />réactions bore-acétylène et bore-éthylène. Cette étude réalisée en parallèle à des expériences de jets croisés, a permis d'identifier sans ambiguïté le produit formé dans ces conditions par chacune de ces réactions, respectivement HBCC et la molécule aromatique borirène (c-HBC2H2). Ce travail a également montré que les<br />deux réactions peuvent avoir lieu spontanément si elles débutent par l'addition du bore sur la liaison pi CC. S'agissant de la réaction bore-éthylène, les calculs prédisent plusieurs processus susceptibles de concurrencer la formation du borirène.