Ce travail concerne l'élaboration et la caractérisation de guides d'onde planaires non dopés et dopés par des nanoparticules semi-conductrices et/ou des ions de terre rare. Ce type de dispositif trouve son intérêt dans l'étude de nouveaux systèmes dans le cadre des technologies avancées pour les télécommunications optiques. Il est bien connu que les systèmes optiques nécessite l'emploi d'amplificateurs afin de compenser les pertes optiques dans les circuits. Ces amplificateurs pourraient avoir un meilleur rendement et une plus grande souplesse grâce au transfert d'énergie entre nanoparticules semi-conductrices et ions de terre rare. En effet, les nanoparticules de semi-conducteur présentent d'une part des sections efficaces d'absorption plus importantes, de plusieurs ordres de grandeur que celles des ions de terre rare, et d'autre part des bandes d'absorption plus larges permettant l'accordabilité du pompage et l'augmentation du rendement optique. Afin d'étudier le phénomène de transfert d'énergie entre les nanoparticules de semiconducteur et les ions de terre rare, nous avons préparé des guides d'onde à base de ZrO₂, non dopés et dopés, par le procédé sol-gel. Leurs propriétés optogéométriques ont été déterminées en utilisant la spectroscopie m-lines et en mesurant leurs coefficients d'atténuation. La spectroscopie Raman en configuration guidée a été utilisée pour caractériser la structure de ces guides et pour étudier les mécanismes accompagnant leur densification. Cette étude a été complétée par le biais de différentes techniques expérimentales telle que la spectroscopie d'émission utilisant l'ion Eu³⁺ comme sonde structurale. La mise en évidence de l'influence du dopage par les ions Eu³⁺ se traduit par un ralentissement du processus de densification du réseau de zircone. Un autre dopage a ensuite été opéré à l'aide de nanoparticules de CdS et de ZnS. Les précurseurs des métaux et du soufre ont été introduits directement dans le sol de ZrO₂ amenant à la précipitation in situ des particules lors du recuit. Leur taille et leurs propriétés d'émission ont été étudiées par les spectroscopies d'absorption UV-visible, d'émission et d'excitation. Enfin, le transfert d'énergie a été caractérisé lors du co-dopage de ZrO₂ par ZnS:Eu³⁺. La spectroscopie d'émission de l'ion Eu³⁺ par excitation dans l'UV nous a montré une exaltation de rémission d'un facteur 42 à 10 K. La spectroscopie d'excitation de l'ion Eu³⁺ a confirmé l'existence du transfert d'énergie par l'émergence d'une bande liée à l'absorption des particules.

Les mouvements de basse fréquence des protéines, tels qu'on peut les calculer via l'approximation des petits déplacements (approximation harmonique), ressemblent souvent beaucoup à des mouvements fonctionnels, tels qu'on peut les observer par cristallographie des rayons X. Ce résultat semble très robuste puisqu'il a été obtenu, tout d'abord, en partant d'une description des protéines à l'échelle atomique puis, plus récemment, de descriptions à "gros grains" (des modèles de type réseau élastique). S'appuyant sur ce constat, des applications variées ont été proposées, notamment pour faciliter la résolution de structures ou pour améliorer leur qualité (ajustement dans des enveloppes obtenues par cryomicroscopie électronique, remplacement moléculaire...). Ce mémoire est une revue des résultats obtenus, dans laquelle mes contributions sont plus particulièrement mises en avant. Parmi les développements les plus récents, sont évoquées des tentatives de faire le lien entre modèles à l'échelle atomique et modèles à gros grains, ou bien de complexifier ces derniers, en y incluant des termes anharmoniques.

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique) / La dépendance en température des spectres optiques des semi-conducteurs est discutée en fonction de la variation des énergies propres électroniques induite par l’interaction électron-phonon. Une démonstration formelle de la théorie de Allen-Heine-Cardona (AHC), la plus populaire dans le domaine, est présentée. Cette théorie est basée sur la théorie des perturbations et les approximations adiabatique, harmonique et des ions rigides. Une revue complète des applications semi-empiriques de cette théorie est aussi incluse dans ce document. Un nouveau formalisme ab initio basé sur la théorie des perturbations de la fonctionnelle de la densité (DFPT) est développé dans cette thèse. Ce formalisme est implémenté dans la distribution ABINIT. Dans cette nouvelle formulation, les fonctions d’onde de premier ordre sont déterminées grâce au principe variationnel et ne sont donc pas construites à partir des fonctions d’onde non perturbées, comme c’est le cas pour la théorie AHC. La théorie AHC présente une convergence lente sur le nombre d’états intermédiaires inclus dans la simulation : il faut inclure 2000 états pour un traitement adéquat de la molécule de H2 et 400 états pour le silicium. Le formalisme DFPT, quant à lui, ne nécessite que l’inclusion des états étudiés, ce qui mène à une diminution du temps de calcul par un facteur 20. Pour les molécules diatomiques,les résultats obtenus reproduisent ceux provenant de la méthode des différences finies. Pour le silicium, les résultats des études semi-empiriques antérieures sont retrouvés. Par contre, dans le cas du diamant, les résultats sont grandement sous-estimés. Ceci semble provenir de l’utilisation de la LDA. La méthode des différences finies utilisée dans le cas des molécules diatomiques a permis l’évaluation directe de la validité de l’approximation des ions rigides en évaluant le terme de Debye-Waller non diagonal (NDDW). Le terme NDDWcontribue entre 11 % pour la molécule de CO et 60 % pour la molécule de LiF ce qui signifie que l’approximation des ions rigide n’est pas valide. Cette approximation est donc perçue comme étant la cause du mauvais accord entre les observations expérimentales et les simulations théoriques pour les semi-conducteurs cristallins. / The thermal corrections to the optical spectra of semiconductors are discussed interms of the variation of the single electron eigenenergies and the electron-phonon coupling. A formal derivation of the leading Allen-Heine-Cardona theory is presented. This theory is based on standard perturbation theory within the adiabatic, the harmonic and rigid-ion approximations. A full review of the successful application of this theory in the semi-empirical literature is also included. A new ab initio formalism based on DFPT is developed and implemented in the ABINIT package. In this new formulation of the theory of the electron-phonon coupling, the first-order wave functions are determined by a variational principle and are thus not constructed using the unperturbed wave functions. This is in contrast to the Allen- Heine-Cardona theory in which a slow convergence on the number of included states his observed : one must include 2000 states for the correct treatment of H2 and 400 states for silicon. Using the DFPT formalism with only 10 bands yields a decrease in calculation times by a factor of 20. This new implementation of the DFPT formalism was tested using the cases studies of diatomic molecules, silicon and diamond. The results obtained for the diatomic molecules reproduce finite difference calculations up to the numerical error present in the finite difference approach. The procedure reproduces the result of previous semi-empirical studies for silicon but underestimates drastically the electron-phonon coupling in diamond. This is shown to originate from the LDA. Finally, the finite difference method used in the diatomic molecules permitted the direct evaluation of the validity of the rigid-ion approximation by evaluating the non-site-diagonal Debye-Waller term. It was found that this term partially cancels the sum of the site-diagonal Debye-Waller and Fan term. It contributes from 11 % of this sum for CO to 60 % for LiF and is by no means negligible in any system considered. The mismatch between experimental observations and theoretical simulations in crystalline semiconductors is thus believed to originate from this approximation.

Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397). / Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies « propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état excité du chromophore. Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue d’accommoder divers cations métalliques. Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques (complexation de Co). L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal (tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources, such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs by transition metal complexes. First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and extended excited-state lifetimes. Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites (from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different metals. Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i) photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii) photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems (complexation of Co). Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid materials.

Thèse réalisée en cotutelle avec l'université Montpellier2 dans le laboratoire de pharmacologie moléculaire de Jean-Philippe Pin à l'institut de génomique fonctionnelle (IGF), Montpellier, France. / Les récepteurs couplés aux protéines G (RCPG) sont une famille très diversifiée de protéines membranaires capables de répondre à un grand nombre de signaux chimiques tels que des photons, des molécules odorantes, ou des hormones. En plus de cette diversité, l’étude des RCPG montre que des associations protéiques spécifiques multiplient les possibilités de signalisation de chacun de ces récepteurs. En permettant d’atténuer, de potentialiser, ou de générer une nouvelle voie de signalisation, l’association des RCPG en oligomères s’avère une importante source de diversité. L’utilisation du transfert d’énergie de résonance de bioluminescence (BRET) qui permet de détecter les interactions protéiques a révélé de nombreuses associations de RCPG. Durant cette thèse, des outils ont été développés pour combiner efficacement le BRET à des essais de complémentation de protéines (PCA) dans le but de savoir si l’oligomérisation des RCPG pouvait impliquer plus de deux récepteurs. Les résultats présentés montrent que les récepteurs de chimiokines CXCR4 et CCR2 forment des homo et hétéro tétramères, et que l’activation d’un dimère CCR2 peut moduler la conformation d’un dimère CXCR4 par un changement conformationnel trans-récepteur. La coopérativité négative de liaison de ligand qui a été démontrée auparavant entre CXCR4 et CCR2 dans des lymphocytes T CD4+ exprimant les récepteurs de manière endogène confirme la validité biologique de cette interaction. Les données présentées suggèrent également que ces complexes peuvent engager les effecteurs Gαi et β-arrestine2, indiquant qu’ils représentent la forme fonctionnelle de ces récepteurs. Enfin, nous avons pu confirmer que chaque récepteur de l’hétérodimère CXCR4-CCR2 est impliqué dans l’engagement des effecteurs lors de l’activation de CCR2. Un autre niveau de complexité dans la signalisation des RCPG est atteint par leur capacité à coupler de multiples protéines G. La liaison du facteur dérivé des cellules stromales (SDF-1) au récepteur CXCR4 permet la migration des lymphocytes T par une voie de signalisation dépendante de la protéine Gαi. Nous avons pu démontrer en revanche que la migration des cellules de cancer du sein était initiée par un couplage de CXCR4 à la voie Gα13-Rho pour former des métastases dans des organes distants. Enfin, un dernier niveau de régulation des RCPG a été abordé par l’étude de la phosphorylation de CXCR4 suite à son activation, qui permet la désensibilisation du récepteur et l’engagement de voies de signalisation dépendantes de la β-arrestine. Il apparaît que la désensibilisation de la voie du calcium serait médiée par la phosphorylation de CXCR4 par les kinases des RCPG (GRK) GRK2 et GRK6 et le recrutement de β- arrestine2, alors GRK3, GRK6 et la β-arrestine1 potentialiseraient l’activation des kinases régulées par les signaux extracellulaires (ERK1/2). Nous suggérons également que c’est la phosphorylation de l’extrémité C-terminale de CXCR4 qui permettrait son association avec la β-arrestine. / G protein-coupled receptors (GPCRs) are a diverse family of membrane proteins capable of responding to a large number of extracellular stimuli including photons, odorant molecules and hormones. In addition to this diversity, it has been shown that GPCRs form specific protein:protein interactions, multiplying the signalling possibilities of each of these receptors. With the ability to diminish, to potentiate or even generate new signalling pathways, the oligomeric association of GPCRs plays an important role in generating this diversity. The use of bioluminescence resonance energy transfer (BRET), which allows the detection of interactions among proteins, has revealed numerous associations between GPCRs. During this thesis, tools have been developed that effectively combine BRET with protein complementation assays (PCA) with the goal of determining if interactions between GPCRs could involve more than two receptors. The results show that the chemokine receptors CXCR4 and CCR2 form both homo and hetero tetramers, and that the activation of a dimer of CCR2 can modulate the conformation of a CXCR4 dimer through a transreceptor conformational change. Negative cooperativity of ligand binding has previously been demonstrated between CXCR4 and CCR2 in CD4+ T lymphocytes endogenously expressing the receptors, confirming the biological validity of this interaction. The data presented also suggests that these complexes can engage the effector proteins Gαi and β- arrestin 2, indicating that they represent a functional form of the receptors. Furthermore, we have confirmed that each receptor of the CXCR4-CCR2 heterodimer is implicated in the engagement of effectors during the activation of CCR2. An additional level of complexity in GPCR-promoted signaling exists in their capacity to couple of multiple G proteins. Binding of stromal cell-derived factor-1 (SDF-1) to CXCR4 is known to promote T lymphocyte migration through a Gαi-dependent signalling pathway. In addition to this mechanism, we have demonstrated that breast cancer cell migration can initiated by a coupling of CXCR4 to the Gα13-Rho pathway, leading to the formation of metastases in distant organs. Finally, a novel level of GPCR regulation was revealed through the study of CXCR4 phosphorylation following its activation, which leads to the desensitization of the receptor and the engagement of β-arrestin-dependent signalling pathways. It appears that the desensitization of calcium signalling is mediated through the phosphorylation of CXCR4 by the GPCR kinases (GRKs) GRK2 and GRK6 and the recruitment of β-arrestin 2, whereas GRK3, GRK6 and β-arrestin 1 potentiate the activation of extracellular regulated kinase (ERK1/2). We also propose that the phosphorylation of the far C-terminal tail of CXCR4 is required for the interaction between the receptor and β-arrestin.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les exigences croissantes sur l'efficacité énergétique des bâtiments, l'évolution du {marché} énergétique, le développement technique récent ainsi que les particularités du poste de chauffage ont fait du MPC le meilleur candidat pour la régulation thermique des bâtiments à occupation intermittente. Cette thèse présente une méthodologie basée sur la commande prédictive distribuée visant un compromis entre l'optimalité, la simplicité et la flexibilité de l'implantation de la solution proposée. Le développement de l'approche est progressif : à partir du cas d'une seule zone, la démarche est ensuite étendue au cas multizone et / ou multisource, avec la prise en compte des couplages thermiques entre les zones adjacentes. Après une formulation quadratique du critère MPC pour mieux satisfaire les objectifs économiques du contrôle, la formulation linéaire est retenue. Pour répartir la charge de calcul, des méthodes de décomposition linéaire (comme Dantzig-Wolfe et Benders) sont employées. L'efficacité des algorithmes distribués proposés est illustrée par diverses simulations. / The increasing requirements on energy efficiency of buildings, the evolution of the energy market, the technical developments and the characteristics of the heating systems made of MPC the best candidate for thermal control of intermittently occupied buildings. This thesis presents a methodology based on distributed model predictive control, aiming a compromise between optimality, on the one hand, and simplicity and flexibility of the implementation of the proposed solution, on the other hand. The development of the approach is gradually. The mono-zone case is initially considered, then the basic ideas of the solution are extended to the multi-zone and / or multi-source case, including the thermal coupling between adjacent zones. Firstly we consider the quadratic formulation of the MPC cost function, then we pass towards a linear criterion, in order to better satisfy the economic control objectives. Thus, linear decomposition methods (such as Dantzig-Wolfe and Benders) represent the mathematical tools used to distribute the computational charge among the local controllers. The efficiency of the distributed algorithms is illustrated by simulations.

Le milieu urbain est à l'origine de processus radiatifs, thermiques, dynamiques et hydriques qui modifient le climat de la ville. La couche superficielle du sol, avec la présence plus ou moins importante de surfaces végétales ou d’eau, les activités humaines qui induisent des rejets de chaleur et de polluants, et la structure urbaine, avec des matériaux de construction et une certaine morphologie du cadre bâti, sont les principaux facteurs de cette modification. Le bilan d'énergie thermique permet d'appréhender la majorité des perturbations générées par la ville. A l'aide du schéma Town Energy Balance, développé par Météo-France pour paramétrer les échanges en énergie et en eau entre les surfaces bâties et l'atmosphère, nous avons effectué des tests de sensibilité du bilan d'énergie à différents facteurs. Ces facteurs appartiennent à cinq domaines d'actions : le bâtiment, l'espace public, l'organisation urbaine, les activités industrielles et les transports. Nos différentes simulations ont permis de confirmer le rôle prédominant des paramètres radiatifs dans le bilan d'énergie de la ville en été. Durant l'hiver, ce sont d’autres paramètres thermiques (isolation) qui ont la plus grande influence. Les collectivités territoriales françaises ont à leur disposition plusieurs outils et moyens pour agir en faveur de leur environnement climatique et intégrer des facteurs influant sur le climat urbain : leurs domaines de compétence directe (voirie, bâtiments communaux, espaces verts, etc.), les documents stratégiques d'orientation (SCOT et PLU), les procédures d'aménagement (ZAC et lotissement), l'incitation et l'information de leurs citoyens et de leurs services (Agenda 21 local, Plan Climat Territorial, Approche Environnementale de l'Urbanisme). Elles ne peuvent cependant pas agir avec une liberté suffisante, compte tenu des limites contraignantes entre droit de l’urbanisme et droit de la construction et de l’habitat / Urbanization, with artificial surfaces replacing natural land, more anthropogenic heat and urban geometry, modifies the micro and meso scale climate. Such modifications do alter the radiative, thermal, moisture and aerodynamics properties of the urban environment. The study of energy balance could help understanding most of these changes. In this thesis, we used the urban surface exchange parameterization of Météo-France: Town Energy Balance, which computes water and energy exchanges between urban surfaces and atmosphere. In order to study the significance of different factors, we made a sensivity study. Factors are filed in five fields: building, public space, land use, industrial activities and transports. Our simulations showed that radiative parameters are the most influential during the summer. During winter, other thermal parameters (insulation) are the most influential. French local authorities could use several tools and means to act in favor of their climatic environment: their fields of direct jurisdiction (roads, parks, buildings which are owned by the community, etc.), guidance documents (SCOT and PLU), development procedures (urban development zone and building plotting), and incitement and pieces of information for their citizens and their agencies (local Agenda 21, Plan Climat, Approche Environnementale de l'Urbanisme). They can not work completely freely because of the boundary between urban planning law and building and dwelling law

Du fait de la flexibilité énergétique qu'ils offrent et de leur potentiel de diminution des émissions de GES et de polluants, les réseaux de chaleur (RdC) sont un des leviers d'actions des politiques énergétiques locales en constante progression. Leur déploiement et/ou rénovation n'est pas qu'une question technico-économique classique, dans la mesure où ils sont au cœur d'un ensemble d'acteurs interconnectés, aux objectifs spécifiques, tous parties prenantes des politiques énergétiques locales. Dans ce contexte, les outils permettant à ces différents acteurs l'évaluation des actions liées aux RdC sont très importants. Ils doivent permettre l'évaluation de scénarios de conception, d'actions de rénovation, de performance et de suivi... Parmi les outils permettant ces évaluations, les approches par modélisation sont souvent trop spécifiques à une situation, un type de réseau un acteur... Le travail réalisé consiste à développer un outils de modélisation de RdC, offrant la flexibilité recherchée. "HeatGrid" permet de modéliser des architectures de réseaux variées. A chaque pas de temps, le fonctionnement du réseau est simulé grâce au formalisme de la programmation linéaire. Cet outil peut être utilisé en phase de conception ou d'exploitation d'un réseau. L'approche de modélisation permet d'évaluer et de comparer sous les aspects économiques, énergétiques et techniques d'un RdC sous différents scénarios. Plusieurs exemples sont simulés et analysés dans le but d'illustrer le potentiel du modèle. / Because of the energy flexibility that they offer and their potential to reduce GHG emissions, disctrict heating (DH) networks are a tool of local energy policies in constant progression. Their develpment and/or renovation is not only a classic technico-economical question, insofar as interconnected stakeholders of local energy policies, taking into account specific objectives, are concerned by DH networks. In this context, tools which enable these different stakeholders to evaluate actions related to DH networks are essential. They must be helpful for the assessment of renovation actions, the monitoring and the evaluation of performances....Among the tools that allow theses evaluations, the modelling approaches are often too specific to a situation, a type of network, a stakeholder... The work of the thesis consists in developing a DH modeling tool that has this desired flexibility. The proposed tool "HeatGrid" can model various network architectures. At each time step, the network running is simulated via linear programming formalism. This tool can be applied either at the design stage of a DH or at the operating stage. The model based approach enables the evaluation and comparison of economic, energy and technical aspects of the DH system in different scenarios. Several examples are simulated and analyzed in order to illustrate the potential of the model.