Ce travail de thèse aborde l’étude mécanistique de systèmes photoamorceurs complexes et la modélisation cinétique du processus de photopolymérisation. Dans un premier temps, le mécanisme photochimique d’un système combinant le [Ru(bpy)3]2+ et des agents RAFT pour l’amorçage et le contrôle d’un processus radicalaire a été étudié. Un transfert d’énergie a été clairement démontré, contredisant le mécanisme de transfert d’électron généralement proposé. Un système photoamorceur à 3 composants bicyclique dual ITX/IOD+/RSH a ensuite été considéré pour la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques. Sous excitation lumineuse, ce système produit simultanément des radicaux et des protons, permettant d’amorcer, respectivement, des processus de polymérisation radicalaire et sol-gel. Dans un second temps, l’interdépendance entre les cinétiques de photopolymérisation et l’évolution des propriétés du milieu réactionnel a été étudiée par le biais du développement d’un modèle cinétique permettant la simulation de l’intégralité du processus de photopolymérisation. Des systèmes photoamorceurs de complexité croissante ont été inclus afin d’étudier les spécificités de leurs cinétiques. Un système de type I a permis de mettre en évidence les modes de terminaison majoritaires et leur évolution au cours de la synthèse des polymères, tandis que le rôle non négligeable du transfert d’électron inverse a été mis en exergue pour des systèmes photoamorceurs de type II. La fonction d’agent de terminaison d’un photoproduit issu d’un colorant cationique, ainsi que certaines spécificités des systèmes photocycliques à 3 composants, ont été finalement étudiés grâce à la modélisation. / This thesis deals with the mechanistic study of complex photoinitiating systems and the kinetic modeling of the photopolymerization process. In a first time, the photochemical mechanism of a system combining [Ru(bpy)3]2+ and RAFT agents for the initiation and control of a radical process has been studied. An energy transfer has been clearly demonstrated, contradicting the electron transfer mechanism generally proposed. A dual bicyclic three-component photoinitiating system ITX/IOD+/RSH has been considered for the synthesis of organic-inorganic hybrid materials. Under light exposure, this system produces simultaneously radicals and protons, enabling the initiation of a radical polymerization and a sol-gel process, respectively. In a second time, interdependence between photopolymerization kinetics and evolution of the medium’s properties has been studied, through developing a kinetic model for the simulation of the whole photopolymerization process. Photoinitiating systems of growing complexity have been included in order to study specificities of their kinetics. A type-I system has shown major termination modes and their evolution during the polymer synthesis, while the non-negligible role of back electron transfer has been highlighted for type-II photoinitiating systems. Role of terminating agent of a photoproduct based on a cationic dye, as well as some specificities of photocyclic three-component systems, have been finally studied with the model.

L'analyse des conditions physico-chimiques régnant dans le milieu interstellaire(ISM) nécessité de connaître les constantes de vitesse de collision inélastique qui ont lieu plus fréquemment dans l'ISM. Nous avons à cettefin calculées les surfaces d'énergie potentielles ainsi que les états liés descomplexes CS-H2, HCN-H2, HCN-He et C3-He. Nous avons déterminé pour la collision CS-H2 les sections efficaces et les taux d'excitation collisionnels pour les premiers niveaux rotationnels. Des observations récentes suggérentque l'excitation des modes de pliage des molécules triatomiques doit êtreprise en compte dans les modèles astrochimiques. Nous présentons doncdeux nouvelles approches théoriques permettant d'effectuer un traitementClose Coupling des collisions inélastiques d'un atome avec une molécule triatomique. Le couplage entre les mouvements de rotation et de pliage de la molécule est traité soit exactement dans le cadre de l'approximation du rigid bender (RBCC) ou de façon approximée en moyennant le potentiel d'interaction atome-molècule sur le mode de pliage de la molécule (RBAA). La méthode RBCC est appliquée à l'étude des collisions HCN-He et C3-He pour lesquelles les sections efficaces de transition entre niveaux rotationnels appartenant à des modes de pliage différents sont obtenues. Les résultats sont comparés avec ceux fournis par l'opproximation du rotateur rigide linéaire. Dans le cas de la collision HCN-He ils sont aussi comparés avec ceux obtenus en utilisant l'approche RBAA. Nous montrons que les sections efficaces de transitions entre des niveaux rotationels appartenant à des niveaux de bending différents doivent être calculées au niveau RBCC. / Tha analysis of the physico-chemical conditons taking place in the interstellar medium (ISM) requires to know the inclastic rate coefficents of the detected interstellar molecules in collisions with the moste common colliders int the ISM. We have comuted the four dimensional potential energy surfaces, and the bound levels for the CS-H2, HCN-H2, HCN-He and C3 -He complexes. For the collisions of Cs with H2, we also determined the rst inelastic cross section and rate coefficeients<; Several recent observations suggest that the vibrational excitation of triatomic molecules in the ISM at least in the bending motion needs to be considered in the collision mechanismes. We present a nex theorical method to treat atom-rigid bender ineslastic collisions at close the coupling level (RBCC). The coupling between rotation and bending is treated exactly within the rigid bender approximation and we obtain the cross section for the rotational transition between levels belonging to dierent bending levels. This approach is applied to the study of HCN-He and C3-He. The results are compared with those obtained whenconsidering the molecules to be linear rigid rotors. In the case of HCN-He,they are also compared with the cross sections determined using the interactionpotential averaged over the bending wavefunction. We demonstratethat the cross sections involving vibrational transitions should be computedusing the RBCC method. For HCN-He, the linear rigid approach is foundto offer a good description of pure rotational transitions while for C3-Hethis method is shown to overestimate the cross section for collision energieshigher than the first excited bending threshold.

Nous avons effectué une expérience au GANIL avec un faisceau d'ions Pb72+ et Pb56+ à 29 MeV/u et Pb28+ à 6,5 MeV/u. Nous avons observé la pulvérisation d'ions positifs à l'entrée d'un cristal de germanium mince en fonction de la charge incidente et en fonction de la perte d'énergie des ions transmis. Nous avons trouvé que la pulvérisation est essentiellement formée des ions qui viennent de la couche d'impuretés en surface et de la fragmentation des grandes espèces émises. Pour un dépôt d'énergie donné sous la couche amorphe, la dépendance de la multiplicité avec la charge q est en qn avec n3. La dépendance des rendements avec la charge est en qn, où n varie entre 2 et 6 selon l'espèce émise. Pour une charge incidente donnée, nous avons observé des effets différentiels, en fonction de la perte d'énergie dans le cristal, sur les multiplicités, sur les rendements, ainsi que sur la probabilité de la fragmentation. L'intensité de ces effets est presque constante pour l'ensemble des espèces émises dans le cas à haute énergie. A basse énergie, cet effet varie d'une espèce à une autre, et, globalement, il est plus fort qu'à haute énergie. Ces effets sont liés à la fois à la profondeur d'émission de chaque espèce, et à la densité du dépôt d'énergie autour de la trajectoire de l'ion sous la couche amorphe. A travers des simulations effectuées à haute énergie, nous avons trouvé que les effets différentiels sur la multiplicité sont moins forts en fonction de la perte d'énergie des ions à l'entrée du cristal qu'en fonction de leur perte d'énergie dans le cristal.

Dans cette thèse sont définis et décrits des processus d'industrialisation qui ont pris naissance au sein d'unités de production ayant existé dans le département de la Meuse (France) entre 1790 et 1914. Dans la modélisation proposée, chaque unité de production étudiée fait à tout moment partie d'un système d'industrialisation évolutif, qui comprend d'autres sous-systèmes. Figurent ainsi, autour d'une unité de production, la population, les ressources naturelles, les infrastructures, les formes d'énergie et le financement. L'environnement des systèmes d'industrialisation est constitué par la législation, elle-même évolutive.<br />Les sous-systèmes du modèle sont décrits dans une première partie, et des informations à caractère général sont données quant au développement de chacun d'eux en tant que tel, entre 1790 et 1914.<br />Dans une seconde partie, des systèmes d'industrialisation particuliers sont décrits pour un certain nombre de secteurs d'activité industrielle, notamment la métallurgie, les textiles, les verreries et faïenceries, l'industrie des cuirs et peaux, du bois et de la production alimentaire. Des études de cas proposent des restitutions sous la forme de récits historiques, et des mises en perspective replacent ces systèmes d'industrialisation choisis dans le contexte plus général de l'activité concernée du département étudié, et plus largement dans la France du XIXe siècle.

Les compromis évolutifs ou trade-offs occupent une place centrale dans l'évolution des traits d'histoire de vie car ils contraignent l'univers des possibles. Les trade-offs dans l'allocation d'énergie vers la reproduction et la maintenance sont essentiellement liés, chez les insectes parasitoïdes, à la disponibilité en hôtes et en nourriture de l'environnement et au nombre d'œufs dont disposent les femelles. Nos expériences relevant de l'écologie comportementale et de l'éco-physiologie démontrent, chez le parasitoïde Venturia canescens, (i) que les caractéristiques de l'environnement sélectionnent une allocation différentielle des ressources vers la fabrication des œufs et la mise en place des réserves énergétiques pendant la phase larvaire ; et (ii) qu'un ajustement des stratégies d'allocation d'énergie en réponse à la disponibilité en hôtes existe pendant la phase adulte. Nos travaux théoriques révèlent le rôle central de la qualité de la nourriture dans l'évolution du trade-off entre recherche d'hôtes et de nourriture, et suggère son importance dans la structuration des communautés de parasitoïdes.

Cette thèse, articulée en deux parties, présente le calcul des corrections radiatives à la diffusion Compton virtuelle (VCS) et décrit la méthode magnétique (projet ARC) adoptée dans le Hall A à Jefferson Lab. pour mesurer l'énergie absolue du faisceau d'électrons avec une précision de 10-4.<br /><br />Les expériences de diffusion Compton virtuelle nous permettent d'accéder à de nouvelles observables du proton : les polarisabilités généralisées. L'extraction de ces polarisabilités s'effectuant par comparaison des sections efficaces expérimentale et théorique, il est indispensable de contrôler avec une grande précision les erreurs systématiques et les effets radiatifs liés à l'expérience. Un calcul complet des corrections radiatives internes a donc été mené dans le cadre de l'électrodynamique quantique. Ce calcul inédit tient compte de tous les graphes contribuant à l'ordre alpha^4 au niveau de la section efficace à l'exception de ceux mettant en jeu l'échange de deux photons entre les bras leptonique et hadronique ainsi que ceux relatifs au rayonnement du proton. La méthode de régularisation dimensionnelle a été employée pour le traitement des divergences ultraviolettes et infrarouges. Après utilisation d'une procédure d'addition-soustraction, la compensation infrarouge est vérifiée. Nous avons privilégié le calcul analytique pour les intégrales les plus internes et avons eu ensuite recours à un traitement numérique spécifique. Les résultats présentés correspondent aux différentes cinématiques de l'expérience VCS qui s'est déroulée à TJNAF en 1998. <br /><br />La méthode de mesure absolue d'énergie que nous avons développée s'appuie sur la déviation magnétique, constituée de huit dipôles identiques, conduisant le faisceau de l'accélérateur au hall A expérimental. L'énergie est déterminée à partir de la mesure absolue de l'angle de déviation du faisceau dans le plan horizontal et de la mesure absolue de l'intégrale de champ magnétique le long de la déviation magnétique. La mesure de l'angle de déviation se décompose en une mesure ponctuelle d'un angle de référence (par une méthode optique d'autocollimation) et en une mesure « en ligne » des déviations angulaires du faisceau par rapport à cet angle de référence (utilisation de quatre profileurs à fil : une paire en amont et une paire en aval de l'arc). L'intégrale de champ absolue le long de la déviation résulte, elle, de la mesure ponctuelle de la somme des intégrales de champ relatives des huit dipôles de l'arc par rapport à un aimant de référence et de la mesure « en ligne » de l'intégrale de champ de cet aimant de référence alimenté en série avec les huit autres de l'arc.

Ce manuscrit rapporte différentes études expérimentales de collisions sous incidence rasante rasantes (<3 deg.) d'atomes et d'ions de H^+, Ne^+, Ne^0 , Na^+...à des énergies voisines du keV avec une surface mono-cristalline d'isolant ionique, le fluorure de lithium LiF(100). Le faisceau incident est pulsé et les particules diffusées sont recueillies sur un détecteur sensible en position procurant les sections efficaces différentielles tandis que temps de vol détermine la perte d'énergie. L'analyse de l'état de charge se fait par un déflecteur électrostatique. Les électrons secondaires sont détectés en coïncidence permettant une mesure de leur temps de vol et donc de leur énergie. On mesure également le rendements d'émission électronique et la distribution angulaire. La structure électronique de ce type de cible, caractérisée par la présence d'une large bande interdite, affecte profondément les mécanismes d'échange de charge, d'excitation électronique et d'émission électronique. Ces études mettent en évidence la création de d'états excités de la cible "excitons de surface" qui contribuent fortement au pouvoir d'arrêt. La neutralisation Auger des ions He^+ et Ne^+ est accompagnée de la population d'excitons délocalisés sur deux lacunes électroniques: des "trions". L'énergie de liaison de ces états est directement déterminée à partir des bilans d'énergie. Deux mécanismes de perte d'énergie nucléaire sont également mesurés. Ces processus impliquent un transfert de moment soit vers un seul atome de la cible lors de collisions rapprochées (collisions binaires) soit, si le projectile est chargé, vers les modes collectifs de phonons optiques par l'intermédiaire du champ coulombien du projectile. L'effet observé de la température sur le profil de diffusion, la contribution des défauts topologiques de la surface au profil de perte d'énergie et a l'effet ricochet sont analysés par des simulations de trajectoire classique.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude numérique et théorique de la modulation de la turbulence par des particules. Cette étude s'appuie sur des résultats issus de simulations de type Euler/Lagrange qui résolvent directement les équations instantanées de la phase gazeuse et effectuent un suivi de trajectoires des particules. La configuration étudiée représente une nappe de particules injectées à haute vitesse dans une turbulence homogène isotrope décroissante. Le mouvement des particules est supposé uniquement gouverné par la force de traînée visqueuse. Le chargement en particules est suffisamment important pour que les particules influent sur la phase gazeuse (couplage inverse) mais suffisamment faible pour pouvoir négliger les collisions interparticulaires. Une analyse des équations de transport des principales grandeurs moyennes de l'écoulement est menée pour déterminer les effets directs et indirects des particules sur la turbulence fluide. L'étude des transferts d'énergie entre phases montre que la présence des particules tend à détruire la turbulence gazeuse au centre de la nappe et à l'augmenter à la périphérie. Ce dernier effet est causé par la forte corrélation entre la distribution de particules et la vitesse instantanée du gaz. Le modèle k-epsilon est ensuite étudié et la validité de ses hypothèses de fermeture en écoulement diphasique est éprouvée à l'aide de tests a priori. une nouvelle formulation de type viscosité turbulente, fonction des paramètres diphasiques, est utilisée pour modéliser le tenseur de Reynolds du gaz. Une équation de Langevin diphasique est également testée pour modéliser les équations de vitesse de dérive et de covariance des fluctuations de vitesse fluide-particules.

Le transport des personnes et des marchandises représente plus de 25% de la consommation d'énergie et est l'une des principales sources de pollution dans le monde. Plusieurs efforts doivent être faits pour réduire la dépendance du pétrole, la consommation d'énergie et l'impact environnemental des systèmes de transport. Dans cette perspective, la Direction Générale de l'Armement a soutenu la conception et la réalisation du banc d'Evaluation de Composantes de la Chaine Electrique (ECCE). Il s'agit d'un laboratoire mobile qui permet d'évaluer dans des conditions d'utilisation réelles, les différentes composantes énergétiques utilisées dans les véhicules électriques. Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet ECCE. Le principal objectif est de concevoir, d'implanter et de valider expérimentalement un système temps réel de gestion d'énergie pour véhicule électrique hybride. L'architecture énergétique retenue pour cette étude comporte un banc de batteries au plomb, un système pile à combustible et un banc de supercondensateurs. Nous proposons un système de gestion d'énergie qui permet de prendre en compte l'expertise de plusieurs spécialistes sur ces sujets. La conception du système de gestion d'énergie est ainsi réalisée en utilisant une enquête conçue pour extraire la connaissance des experts du domaine (10 experts de différentes affiliations). La logique floue de type 2 permet d'intégrer de l'incertitude dans les réponses et ainsi de considérer simultanément les différents avis des experts. Ce travail présente dans une première partie l'étude des modèles des sources énergétiques et de la structure de commande du véhicule. Cette structure est basée sur la Représentation Energétique Macroscopique (REM). Des résultats de simulation et de validation expérimentale d'une méthodologie pour paramétrer le modèle équivalent des supercondensateurs sont également présentés. La deuxième partie est consacrée à l'étude des systèmes logique floue de type 2. Ces systèmes sont étudiés et présentés en utilisant un exemple numérique. En complément des travaux menés sur l'implantation logicielle de la logique floue de type 2, une application a été conçue, implantée et validée expérimentalement : il s'agit du contrôle de la tension de sortie d'un hacheur dévolteur. L'objectif principal de cette application était de permettre une pré-validation de l'application de la logique floue de type 2 dans le cas d'applications industrielles. Finalement, le système de gestion d'énergie proposé a été validé successivement par des simulations, des essais statiques expérimentaux, des essais de roulage en mode d'opération normale et en mode d'opération dégradée. Nous avons mis en évidence que la logique floue de type 2 est particulièrement bien adaptée pour des applications temps réel dans le domaine du génie électrique.

Les glaciers tropicaux sont des indicateurs climatiques très sensibles. Pour relier les fluctuations de leur bilan de masse aux changements climatiques, nous avons réalisé un bilan d'énergie à la surface du Glacier Zongo (16°S), en Bolivie, entre mars 96 et août 98. Cette thèse présente, d'une part les méthodes employées pour obtenir le cycle annuel du bilan d'énergie ponctuel, et d'autre part l'intérêt de cette étude pour la compréhension du fonctionnement du glacier et sa relation avec la climatologie locale. Dans la première partie, nous nous attachons à décrire les conditions climatiques régnant sur ce glacier, à partir des enregistrements des stations météorologiques installées sur le Glacier Zongo. Les glaciers tropicaux sont soumis à des températures et des radiations solaires incidentes peu variables au cours de l'année, alors que le débit du torrent émissaire est très saisonnier. Pour comprendre quels sont les flux d'énergie responsables de la saisonnalité de la fusion en surface du glacier, nous avons dressé le bilan d'énergie en un point du glacier, dans la zone d'ablation, à 5150 m d'altitude. Ce bilan d'énergie traduit un métabolisme propre aux glaciers tropicaux. L'albédo est le paramètre essentiel qui contrôle la quantité d'énergie disponible pour la fusion en surface du glacier. La particularité fondamentale de ces glaciers réside en la très forte consommation d'énergie sous forme de chaleur latente (ce qui se traduit par une sublimation élevée). En outre, le flux de chaleur latente présente une saisonnalité marquée à l'origine du régime hydrologique du torrent qui s'échappe du glacier. En effet, en saison sèche, la sublimation est maximale et il reste peu d'énergie pour la fusion d'où le faible débit du torrent émissaire. La situation opposée se produit en saison humide. À l'échelle de l'ensemble de la période étudiée, le bilan de masse nettement déficitaire de l'année El Nino 1997-98 s'explique surtout par un déficit de précipitations, responsable d'une chute de l'albédo moyen annuel. Le manteau neigeux réduit lors de la saison d'accumulation 1997-98 a disparu plus vite que celui de l'année précédente, laissant affleurer une surface de glace sale, d'albédo faible, pendant une période plus longue. De plus, la chaleur sensible plus élevée et la sublimation réduite ont aussi contribué à augmenter la fusion superficielle, diminuant ainsi le bilan de masse du glacier.