Les méthodes de sélection des quasars ont beaucoup évolué ces dernières décennies, la méthode d'adaptation de DSE semble plus adaptable et plus fiable d'un relevé à un autre. Les test menés sur le SDSS permettent d'estimer dans un premier temps l'efficacité de notre sélection. Notre sélection retrouve la plupart des quasars. Les tests menés nous permettent de disposer de plusieurs types de sélection selon les stratégies des suivis spectroscopiques. Pour chacune d'entre elles nous avons une estimation de l'efficacité. Le dernier chapitre représente la base du travail qu'il faudra effectuer une fois que l'on aura collecté assez de lignes de visée. En effet nous avons montré qu'avec un nombre faible de paires de quasars, il était possible d'accorder observations et simulations. Les corrélations trouvées à partir de notre échantillon de paires de quasars est parfaitement cohérente avec les simulations et la corrélation est détectée à 3~Σ pour des séparations de l'ordre de ~3-5 arcmin

L'objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension du mécanisme d'oxydation de Br- dans lequel le radical HO* intervient. Le rendement du radical HO* étant alors intimement lié au rendement d'oxydation de Br-, c'est sur lui que l'influence de différents paramètres physicochimiques a été étudiée : température, TEL, débit de dose, pH, nature du gaz saturant. Les solutions ont été irradiées avec 4 types de rayonnement : rayons X de 13 à 18 keV, électrons de 7 et 10 MeV, faisceaux d'ions C6+ de 975 MeV et He2+ de 70 MeV. Le développement d'un autoclave optique avec circulation de solution compatible avec le rayonnement de TEL élevé a permis de réaliser les premières expériences à TEL élevé constant et à température élevée. Cette cellule s'est avérée être aussi compatible avec les expériences pompe-sonde picoseconde réalisées avec l'accélérateur ELYSE.Le rendement de capture du radical hydroxyle a donc été estimé à TEL élevé mais aussi à haute température. Une meilleure compréhension du mécanisme d'oxydation de Br- en est issue, notamment en milieu acide et en comparant les résultats cinétiques avec les simulations Monte Carlo pour les temps inférieurs à la µs, et Chemsimul pour les produits stables (formation de Br2*- et de Br3-).

Le travail présenté dans ce mémoire avait pour but de synthétiser de nouvelles molécules dont l'architecture donne accès à des complexes hétérobimétalliques aux propriétés intéressantes pour l'imagerie médicale multimodale. Dans ce manuscrit plusieurs points principaux ont donc été abordés. La première partie de se travail porte sur la synthèse et la caractérisation des ligands. Nous décrivons dans ce manuscrit la synthèse de cinq nouveaux ligands hétérobismacrocycliques basés sur l'association d'une porphyrine et d'un ou de plusieurs dérivés du cyclène. Ces ligands présentent la particularité d'être solubles en milieux aqueux. Au cours des synthèses, nous avons ciblé les améliorations à apporter à notre travail et élaboré une nouvelle voie de synthèse qui permet d'accéder, en seulement six étapes, à un ligand composé d'une porphyrine, d'un dérivé du cyclène et d'une fonction amine libre qui permettra de greffer le ligand sur un vecteur biologique. La seconde partie de ce manuscrit porte sur l'incorporation de centres métalliques dans les ligands synthétisés ainsi que l'étude de leur efficacité en tant qu'agent de contraste de l'IRM. Nous décrivons la synthèse de cinq complexes de gadolinium (III) et de trois complexes hétérobimétalliques associant du gadolinium (III) et du cuivre (II). En effet, le gadolinium est actuellement utilisé dans les agents de contraste de l'IRM et un des isotopes du cuivre, le cuivre-64, est utilisé en imagerie PET. Nous décrivons un protocole de mesure de la relaxivité des complexes à haut et à bas champs magnétiques. Cinq complexes présentent des valeurs de relaxivité quatre fois supérieures à celles des agents de contraste commerciaux de l'IRM. Le dernier chapitre de ce travail porte sur la synthèse, la caractérisation et les études photophysiques de quatre antennes moléculaires associant des porphyrines et des BODIPY. Nous avons développé deux voies de synthèses originales. La première est basée sur la création de liaisons bore-oxygène en substituant les atomes de fluor portés par l'atome de bore des BODIPY. L'autre voie de synthèse utilise la réaction de cycloaddition dipolaire d'Huisgen. Nous décrivons des études photophysiques qui mettent en évidence des transferts d'énergie du BODIPY vers la porphyrine Nous avons mis en évidence le premier exemple de transfert d'énergie d'une porphyrine vers un BODIPY grâce à un système "blue" BODIPY étendu couplé à des porphyrines par une réaction de chimie "click".

Les disques de débris orbitant dans l'environnement des étoiles proches constituent un indicateur très important des propriétés des systèmes planétaires extra-solaires. Depuis l'espace et au sol, les moyens observationnels actuels permettent de déterminer dans divers domaines de longueurs d'ondes les propriétés spatiales de ces disques et celles des grains de poussières circumstellaires. Cette thèse aborde le sujet de la modélisation des disques de débris, à partir de données fournies par de multiples instruments, en premier lieu les télescopes spatiaux Hubble et Herschel, et les interféromètres infrarouges du VLTI, CHARA, et KIN. Mes premiers projets ont pris place dans le cadre de deux programmes-clés de l'Observatoire Spatial Herschel dédiés à l'étude des disques circumstellaires autour des étoiles proches. Au sein du projet GASPS, j'ai obtenu des observations spectro-photométriques de HD 181327, une jeune étoile (12[+8\-4] millions d'années, Ma) de type solaire entourée d'un anneau de débris massif de 90 unités astronomique (UA) de rayon vu aussi en lumière diffusée par le télescope spatial Hubble. La bonne détermination de la géométrie de l'anneau permet de se concentrer sur la modélisation de la distribution spectrale d'énergie, afin de mieux caractériser les propriétés des poussières. J'ai utilisé le code de transfert radiatif GRaTer et démontré que le système héberge une population de planétésimaux glacés, qui pourrait représenter une source d'eau et de volatils susceptible d'être libérée sur des planètes telluriques encore en formation. Je discute quelques résultats additionnels obtenus avec Herschel à propos de disques de débris jeunes, notamment HD 32297, et d'analogues faibles de la Ceinture de Kuiper. Les disques exo-zodiacaux (exozodis), analogues du nuage Zodiacal du Système Solaire, représentent une contrepartie chaude (ou tiède) aux disques de débris, résidant proche de la zone habitable (moins de quelques unités astronomiques) et encore mal connue. Ils sont révélés par leur émission proche et moyen infrarouge et peuvent être étudiés avec la précision et la résolution requises grace à l'interférométrie optique. Dans le cas de l'étoile β Pictoris (12[+8\-4] Ma), dont le disque est vu par la tranche, une fraction significative du disque externe diffuse de la lumière vers le champ de vue des interféromètres ; une composante interne chaude doit tout de même être invoquée pour justifier de l'excès mesuré dans l'infrarouge proche. En m'appuyant sur l'exemple de l'étoile Véga (440 ± 40 Ma), je présente la méthodologie employée et démontre que les exozodis chauds se caractérisent par une abondance de poussières sub-microniques, près de la distance de sublimation de l'étoile. D'un point de vue théorique, le mécanisme de production de ces petits grains non-liés est encore incompris. J'aborde plus en détails le cas du disque exozodiacal à deux composantes (chaude et tiède) de Fomalhaut (440 ± 40 Ma). Je développe une nouvelle méthode de calcul des distances de sublimation et recense les processus variés qui peuvent affecter un grain de poussière afin de fournir un cadre pour l'interprétation : l'exozodi chaud à ~0.1 - 0.2 UA serait la signature indirecte d'une ceinture d'astéroïdes située à ~2 UA à l'activité dynamique particulièrement intense. Finalement, je dresse un bilan des propriétés des disques de débris et de ce qu'ils peuvent nous apprendre quand on les compare au Système Solaire, et propose de futures directions de recherche pour explorer davantage les systèmes planétaires et leur dynamique.

L'objectif de ce travail consiste à appliquer des techniques de contrôle optimal pour améliorer la performance des lois de gestion d'énergie. Plus précisément, les techniques étudiées sont les solutions de viscosité de l'équation de Hamilton-Jacobi, des méthodes level-set pour l'étude de l'atteignabilité, la programmation dynamique stochastique, la programmation dynamique stochastique duale et les contraintes en probabilité. En premier lieu, ce document débute avec la présentation des outils techniques et modèles nécessaires à l'étude de l'optimisation des lois de gestion d'énergie au sein des véhicules hybrides. En deuxième lieu, nous regardons la synthèse des lois de gestion d'énergie en prenant compte des incertitudes dans le profil de vitesse du véhicule. Dans un premier moment, cette étude porte sur l'utilisation de la programmation dynamique stochastique. Dans un second moment, la programmation dynamique stochastique duale est analysée. Ensuite, nous introduisons une formulation du problème de contrôle optimal avec des contraintes en probabilités, visant la synthèse de lois plus flexibles. En troisième lieu, des résultats théoriques sur l'étude de l'atteignabilité des systèmes hybrides sont démontrés. L'ensemble des états atteignables est caractérisé par une fonction valeur. Nous démontrons ensuite que cette fonction valeur est l'unique solution d'un système d'inégalités quasi-variationnelles dans le sens de la viscosité. Aussi, nous montrons la convergence d'une classe de schémas numériques permettant le calcul de cette fonction valeur. Visant à approfondir l'étude sur l'atteignabilité, nous nous intéressons à une formulation de la dynamique hybride en temps discret, ce qui amène à l'utilisation d'un algorithme directement basé sur la programmation dynamique pour caractériser la fonction valeur. Finalement, nous

Cette thèse est consacrée au développement de techniques de commande avancées pour des classes de systèmes non linéaires en général et pour des applications automobiles en particulier.Pour répondre au besoin du contrôle moteur, la première partie propose des nouveaux résultats théoriques sur la technique de commande non linéaire à base de modèles de type Takagi-Sugeno soumis à la saturation de la commande. La saturation de la commande est traitée en utilisant sa représentation polytopique ou une stratégie anti-windup.La deuxième partie porte sur la commande du système d'air d'un moteur turbocompressé à allumage commandé. Deux approches originales sont proposées. Dans la première, l'outil théorique concernant les modèles Takagi-Sugeno à commutation développé dans la première partie est directement appliqué. La seconde approche est basée sur une commande linéarisante robuste. L'originalité de ces approches multivariables consiste dans sa simplicité de mise en œuvre et son efficacité par rapport à celles qui existent dans la littérature.La dernière partie vise à développer des stratégies pour la gestion énergétique des systèmes électriques d'un véhicule obtenues en se basant sur le Principe du Minimum de Pontryagin. À cet effet, deux approches sont considérées : l'approche hors ligne d'optimisation utilisant les informations du futur concernant les conditions de roulage et l'approche en ligne qui est adaptée de la précédente. Ensuite, ces deux approches sont implémentées et évaluées dans un simulateur avancé.

La dépendance en température des spectres optiques des semi-conducteurs est discutée en fonction de la variation des énergies propres électroniques induite par l’interaction électron-phonon. Une démonstration formelle de la théorie de Allen-Heine-Cardona (AHC), la plus populaire dans le domaine, est présentée. Cette théorie est basée sur la théorie des perturbations et les approximations adiabatique, harmonique et des ions rigides. Une revue complète des applications semi-empiriques de cette théorie est aussi incluse dans ce document. Un nouveau formalisme ab initio basé sur la théorie des perturbations de la fonctionnelle de la densité (DFPT) est développé dans cette thèse. Ce formalisme est implémenté dans la distribution ABINIT. Dans cette nouvelle formulation, les fonctions d’onde de premier ordre sont déterminées grâce au principe variationnel et ne sont donc pas construites à partir des fonctions d’onde non perturbées, comme c’est le cas pour la théorie AHC. La théorie AHC présente une convergence lente sur le nombre d’états intermédiaires inclus dans la simulation : il faut inclure 2000 états pour un traitement adéquat de la molécule de H2 et 400 états pour le silicium. Le formalisme DFPT, quant à lui, ne nécessite que l’inclusion des états étudiés, ce qui mène à une diminution du temps de calcul par un facteur 20. Pour les molécules diatomiques,les résultats obtenus reproduisent ceux provenant de la méthode des différences finies. Pour le silicium, les résultats des études semi-empiriques antérieures sont retrouvés. Par contre, dans le cas du diamant, les résultats sont grandement sous-estimés. Ceci semble provenir de l’utilisation de la LDA. La méthode des différences finies utilisée dans le cas des molécules diatomiques a permis l’évaluation directe de la validité de l’approximation des ions rigides en évaluant le terme de Debye-Waller non diagonal (NDDW). Le terme NDDWcontribue entre 11 % pour la molécule de CO et 60 % pour la molécule de LiF ce qui signifie que l’approximation des ions rigide n’est pas valide. Cette approximation est donc perçue comme étant la cause du mauvais accord entre les observations expérimentales et les simulations théoriques pour les semi-conducteurs cristallins. / The thermal corrections to the optical spectra of semiconductors are discussed interms of the variation of the single electron eigenenergies and the electron-phonon coupling. A formal derivation of the leading Allen-Heine-Cardona theory is presented. This theory is based on standard perturbation theory within the adiabatic, the harmonic and rigid-ion approximations. A full review of the successful application of this theory in the semi-empirical literature is also included. A new ab initio formalism based on DFPT is developed and implemented in the ABINIT package. In this new formulation of the theory of the electron-phonon coupling, the first-order wave functions are determined by a variational principle and are thus not constructed using the unperturbed wave functions. This is in contrast to the Allen- Heine-Cardona theory in which a slow convergence on the number of included states his observed : one must include 2000 states for the correct treatment of H2 and 400 states for silicon. Using the DFPT formalism with only 10 bands yields a decrease in calculation times by a factor of 20. This new implementation of the DFPT formalism was tested using the cases studies of diatomic molecules, silicon and diamond. The results obtained for the diatomic molecules reproduce finite difference calculations up to the numerical error present in the finite difference approach. The procedure reproduces the result of previous semi-empirical studies for silicon but underestimates drastically the electron-phonon coupling in diamond. This is shown to originate from the LDA. Finally, the finite difference method used in the diatomic molecules permitted the direct evaluation of the validity of the rigid-ion approximation by evaluating the non-site-diagonal Debye-Waller term. It was found that this term partially cancels the sum of the site-diagonal Debye-Waller and Fan term. It contributes from 11 % of this sum for CO to 60 % for LiF and is by no means negligible in any system considered. The mismatch between experimental observations and theoretical simulations in crystalline semiconductors is thus believed to originate from this approximation. / Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique)

Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies « propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état excité du chromophore. Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue d’accommoder divers cations métalliques. Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques (complexation de Co). L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal (tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources, such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs by transition metal complexes. First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and extended excited-state lifetimes. Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites (from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different metals. Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i) photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii) photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems (complexation of Co). Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid materials. / Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397).

Les récepteurs couplés aux protéines G (RCPG) sont une famille très diversifiée de protéines membranaires capables de répondre à un grand nombre de signaux chimiques tels que des photons, des molécules odorantes, ou des hormones. En plus de cette diversité, l’étude des RCPG montre que des associations protéiques spécifiques multiplient les possibilités de signalisation de chacun de ces récepteurs. En permettant d’atténuer, de potentialiser, ou de générer une nouvelle voie de signalisation, l’association des RCPG en oligomères s’avère une importante source de diversité. L’utilisation du transfert d’énergie de résonance de bioluminescence (BRET) qui permet de détecter les interactions protéiques a révélé de nombreuses associations de RCPG. Durant cette thèse, des outils ont été développés pour combiner efficacement le BRET à des essais de complémentation de protéines (PCA) dans le but de savoir si l’oligomérisation des RCPG pouvait impliquer plus de deux récepteurs. Les résultats présentés montrent que les récepteurs de chimiokines CXCR4 et CCR2 forment des homo et hétéro tétramères, et que l’activation d’un dimère CCR2 peut moduler la conformation d’un dimère CXCR4 par un changement conformationnel trans-récepteur. La coopérativité négative de liaison de ligand qui a été démontrée auparavant entre CXCR4 et CCR2 dans des lymphocytes T CD4+ exprimant les récepteurs de manière endogène confirme la validité biologique de cette interaction. Les données présentées suggèrent également que ces complexes peuvent engager les effecteurs Gαi et β-arrestine2, indiquant qu’ils représentent la forme fonctionnelle de ces récepteurs. Enfin, nous avons pu confirmer que chaque récepteur de l’hétérodimère CXCR4-CCR2 est impliqué dans l’engagement des effecteurs lors de l’activation de CCR2. Un autre niveau de complexité dans la signalisation des RCPG est atteint par leur capacité à coupler de multiples protéines G. La liaison du facteur dérivé des cellules stromales (SDF-1) au récepteur CXCR4 permet la migration des lymphocytes T par une voie de signalisation dépendante de la protéine Gαi. Nous avons pu démontrer en revanche que la migration des cellules de cancer du sein était initiée par un couplage de CXCR4 à la voie Gα13-Rho pour former des métastases dans des organes distants. Enfin, un dernier niveau de régulation des RCPG a été abordé par l’étude de la phosphorylation de CXCR4 suite à son activation, qui permet la désensibilisation du récepteur et l’engagement de voies de signalisation dépendantes de la β-arrestine. Il apparaît que la désensibilisation de la voie du calcium serait médiée par la phosphorylation de CXCR4 par les kinases des RCPG (GRK) GRK2 et GRK6 et le recrutement de β- arrestine2, alors GRK3, GRK6 et la β-arrestine1 potentialiseraient l’activation des kinases régulées par les signaux extracellulaires (ERK1/2). Nous suggérons également que c’est la phosphorylation de l’extrémité C-terminale de CXCR4 qui permettrait son association avec la β-arrestine. / G protein-coupled receptors (GPCRs) are a diverse family of membrane proteins capable of responding to a large number of extracellular stimuli including photons, odorant molecules and hormones. In addition to this diversity, it has been shown that GPCRs form specific protein:protein interactions, multiplying the signalling possibilities of each of these receptors. With the ability to diminish, to potentiate or even generate new signalling pathways, the oligomeric association of GPCRs plays an important role in generating this diversity. The use of bioluminescence resonance energy transfer (BRET), which allows the detection of interactions among proteins, has revealed numerous associations between GPCRs. During this thesis, tools have been developed that effectively combine BRET with protein complementation assays (PCA) with the goal of determining if interactions between GPCRs could involve more than two receptors. The results show that the chemokine receptors CXCR4 and CCR2 form both homo and hetero tetramers, and that the activation of a dimer of CCR2 can modulate the conformation of a CXCR4 dimer through a transreceptor conformational change. Negative cooperativity of ligand binding has previously been demonstrated between CXCR4 and CCR2 in CD4+ T lymphocytes endogenously expressing the receptors, confirming the biological validity of this interaction. The data presented also suggests that these complexes can engage the effector proteins Gαi and β- arrestin 2, indicating that they represent a functional form of the receptors. Furthermore, we have confirmed that each receptor of the CXCR4-CCR2 heterodimer is implicated in the engagement of effectors during the activation of CCR2. An additional level of complexity in GPCR-promoted signaling exists in their capacity to couple of multiple G proteins. Binding of stromal cell-derived factor-1 (SDF-1) to CXCR4 is known to promote T lymphocyte migration through a Gαi-dependent signalling pathway. In addition to this mechanism, we have demonstrated that breast cancer cell migration can initiated by a coupling of CXCR4 to the Gα13-Rho pathway, leading to the formation of metastases in distant organs. Finally, a novel level of GPCR regulation was revealed through the study of CXCR4 phosphorylation following its activation, which leads to the desensitization of the receptor and the engagement of β-arrestin-dependent signalling pathways. It appears that the desensitization of calcium signalling is mediated through the phosphorylation of CXCR4 by the GPCR kinases (GRKs) GRK2 and GRK6 and the recruitment of β-arrestin 2, whereas GRK3, GRK6 and β-arrestin 1 potentiate the activation of extracellular regulated kinase (ERK1/2). We also propose that the phosphorylation of the far C-terminal tail of CXCR4 is required for the interaction between the receptor and β-arrestin. / Thèse réalisée en cotutelle avec l'université Montpellier2 dans le laboratoire de pharmacologie moléculaire de Jean-Philippe Pin à l'institut de génomique fonctionnelle (IGF), Montpellier, France.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal