L’augmentation constante de la population cause une demande de plus en plus grande en énergie. Toutefois, un des problèmes principaux avec les énergies renouvelables est que la plupart sont intermittentes. Il faut donc pallier la dichotomie de la production et de l’utilisation d’énergie de ces sources grâce à l’entreposage sur de longues périodes de temps. Les batteries à flux (« Redox-Flow ») sont une solution intéressante pour ces applications. Elles sont conçues pour entreposer de grandes quantités d’énergie, en entreposant celles-ci dans des matériaux électro-actifs dans de larges réservoirs. Ces réservoirs peuvent aussi être facilement mis à l’échelle. Les batteries à flux à base de métaux ont toutefois plusieurs problèmes, comme le coût et la faible disponibilité des métaux utilisés. C’est ce problème que nous tentons de résoudre avec les travaux présentés ici. Les triarylboranes sont connus pour stabiliser les radicaux et le trimésityl borane montre la réduction réversible d’un électron avec un potentiel de -2,6 V (vs ferrocène). En se basant sur ce composé comme modèle de départ, nous avons étudié différents triarylboranes pour l’utilisation dans une batterie à flux organique. Dans ce mémoire, nous allons donc traiter des avenues de synthèses envisagées et empruntées pour obtenir les différents composés triarylboranes visés et les analyses de caractérisation effectuées sur ceux-ci. Les études électrochimiques seront aussi considérées et l’analyse des résultats de ces études sera aussi effectuée.

Le cancer figure parmi les principales causes de décès dans le monde. Afin de traiter le cancer, les chimiothérapies en combinaison avec la chirurgie sont les plus utilisées. Des composés organométalliques tel que les sels de platine représentent une référence en clinique. Malgré leur succès, ils comportent des limites qui sont des toxicités sur les tissus sains et le développement de résistances. Notre équipe collabore depuis plusieurs années avec divers chimistes afin de développer de nouvelles molécules organométalliques anticancéreuses à base de Ruthénium (ROC) et à base d'Osmium (ODC). Au cours de ma thèse, j'ai réalisé des études de type structure/fonction de nouvelles molécules afin de trouver les paramètres physicochimiques importants pour leur activité biologique et afin d'identifier leur mode d'action. Mes travaux ont démontré que le potentiel d'oxydoréduction des composés serait un facteur important pour leur cytotoxicité. De plus, j'ai identifié de nouvelles voies de signalisation régulées par ces composés, tels que les voies de signalisation d'Hif-1 et Nrf2, et les HDAC. L'ensemble de ces résultats nous permet de mieux comprendre les propriétés biologiques des composés organométalliques ce qui à terme devrait permettre une optimisation de leur structure pour améliorer leur activité anticancéreuse. / Cancer is one of the leading causes of death in the world. To treat cancer, several therapeutic approaches exist. Chemotherapy in combination with surgery is one of the most used. Organometallic compounds such as platinum salts represent a reference in clinic. Despite their success, they have limitations that are toxicity to healthy tissue and the development of resistance. Our team has been working for several years with chemists to develop new organometallic Ruthenium (ROC) and Osmium compounds (ODC). During my Ph.D. I performed structure/function studies on novel molecules in order to find the important physico chemical parameters for their biological activity. My work demonstrated that the redox potential is a crucial factor for the cytotoxicity of the compounds. ln addition, I identified novel regulatory pathways that are targeted by these compounds, such as the Hif1 and Nrf2 pathways, and the HDACs. All together these results allow us to have a better understanding of the biological properties of the organometallic compounds, which will in time allow a optimization of their structure to favor their anticancer activity.

Dans cette thèse nous avons étudié la mise en forme de matériaux carbonés par des méthodes électrochimiques pour des applications dans les domaines des capteurs et de l’énergie. Dans la première partie, l’électrochimie bipolaire, qui permet de réaliser des réactions électrochimiques sur un objet conducteur présent dans une solution et soumise à un champ électrique, a été utilisée pour générer des objets de type Janus. Ces objets asymétriques ont été modifiés à une extrémité par du poly(N-isopropylacrylamide (pNIPAM), un hydrogel sensible à la température, et par une peinture électrophorétique à l’autre extrémité. En contrôlant l’intensité du champ électrique ainsi que son temps d’application il a été possible de varier la longueur ainsi que l’épaisseur de l’hydrogel. Ces objets sensibles à la température, émettant de la lumière, ont des applications potentielles dans le domaine des capteurs ou dans le milieu médical.Dans la seconde partie, la mise en forme de carbone poreux pour des applications électrochimiques a été étudiée. La carbonisation de polymères contenant du zinc a été utilisé pour synthétiser du carbone micro/mésoporeux possédant ainsi une grande surface spécifique. Les polymères contenant du zinc ont été préparés à partir de différents types de ligands d’acide dicarboxylique par une méthode solvothermique. Ils ont ensuite été carbonisés pour obtenir des matériaux poreux avec des caractéristiques et des propriétés particulières. Ils ont été utilisés comme matériaux d’électrode pour des supercondensateurs, montrant des capacités élevées. De plus ils possèdent également une activité électrocatalytique à la réaction de réduction de l’oxygène. / In this thesis, the design of advanced carbon materials via electrochemical techniques and for electrochemical applications have been studied. In the first part, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects. These objects are modified with a thermoresponsive hydrogel of poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) on one side and an electrophoretic deposition paint (EDP) on the other side. The results show that the length and the thickness of the hydrogel can be controlled by varying the electric field and the time of the experiment. The concept can be further generalized to other micro- and nanometer-sized objects, thus opening up perspectives for various applications.In the second part, the design of porous carbon structures for electrochemical applications was studied. The direct carbonization of non-porous zinc containing polymers was used to synthesize micro/mesoporous carbons with high surface area, pore volume. Non-porous zinc containing polymers with various types of dicarboxylic acid ligands prepared by solvothermal method were used as templates and starting materials. After carbonization porous carbons with various characteristics and properties were obtained. The synthesized porous carbon samples showed good electrochemical performance with high capacitance values. In addition, the derived materials exhibit excellent electrocatalytic activity with respect to the oxygen reduction reaction (ORR).

Cette thèse porte sur deux projets visant au développement de nouvelles approches pour simuler les dynamiques moléculaire et électronique avec application à des biomolécules étendues. Dans la première partie nous cherchons à améliorer significativement la précision des simulations des propriétés rédox des protéines. Dans ce contexte, l'objectif est de recourir à de champ de force reposant sur une description multipolaire des interactions électrostatiques (AMOEBA) pour estimer les potentiels redox d'hémoprotéines. Nous avons dérivé des paramètres pour AMOEBA afin de décrire précisément les interactions électrostatiques avec l'hème. Une amélioration très encourageante est obtenue par rapport aux champs de forces standard. Le second projet vise à développer de nouvelles méthodes pour étudier la dynamique des électrons dans des biomolécules à l'échelle attoseconde en incluant les effets d'environnement. Nous avons conçu un couplage original entre la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (RT-TDDFT) et un modèle de mécanique moléculaire polarisable (MMpol). Une implémentation efficace et robuste de cette méthode a été réalisée dans le logiciel deMon2k. L'utilisation de techniques d'ajustements de densités électroniques auxiliaires permet de réduire drastiquement le coût de calcul des propagations RT-TDDFT/MMpol. La méthode est appliquée à l'analyse de la dissipation d'énergie dans l'environnement d'un peptide excité par un impulsion laser. / This thesis involves two projects devoted to the development of advanced approaches for simulating molecular and electron dynamics in extended biomolecules. The first project aims at significantly improving the accuracy of redox potentials of proteins by numerical simulations. A sophisticated force field relying on a multipolar description of electrostartic interactions (AMOEBA) is used to perform molecular dynamics simulations onheme proteins. We derived parameters for AMOEBA to accurately describe electrostatic interactions with hemein both ferrous and ferric states. Very encouraging improvements are obtained compared to the standard force fields. The second project aims at developing original approaches for simulating ultrafast electron dynamics in biomolecules in contact to polarizable environments. We devised acombination of Real-time Time-Dependent Density Functional Theory (RT-TDDFT) and polarizable Molecular Mechanics (MMpol). An efficient and robust implementation of this method has been realized in deMon2k software. Density fitting techniques allow to reduce the computational cost of RT-TDDFT/MMpol propagations. The methodology is applied to understand the mechanisms of energy dissipation of a peptide excited by a laser pulse.

Identifier la géométrie et l'évolution chimique des écoulements souterrains est un objectif majeur de l'hydrologie. Les outils géophysiques (radar, méthodes électriques et magnétiques) apportent des informations complémentaires aux mesures en puits. Le suivi du potentiel spontané (PS) est particulièrement attractif, le champ électrique dans le sous-sol ayant une origine dynamique, résultant d'un déséquilibre hydraulique (écoulement) ou chimique (diffusion, réactions chimiques) des nappes. L'objectif de cette thèse est d'isoler les contributions individuelles de ces différents couplages.<br /> Des expériences de laboratoire ont donc été menées pour mesurer séparément et indépendamment la signature électrique de l'écoulement d'un fluide homogène, de la diffusion d'un front salin en conditions de fluide stagnant, du transport d'un front de concentration, et des réactions acide-base et redox. La partie principale du dispositif expérimental est un bac rectangulaire de dimensions décimétriques, rempli de sable, connecté hydrauliquement à deux réservoirs indépendants, permettant de générer des écoulements uni ou bi-dimensionnels. Pour mesurer le signal, des électrodes impolarisables au cuivre – sulfate de cuivre, de diamètre réduit, ont été mises au point.<br /> Les résultats démontrent la capacité de la PS pour suivre la progression de fronts de concentration. La réponse électrique à la diffusion est due au potentiel de jonction fluide. La réponse à l'advection est la somme de ce potentiel et de la variation du signal électrocinétique qui résulte des modifications du coefficient de couplage en fonction de la conductivité du fluide (advection de sels) ou du pH (advection d'acide). Lorsque deux fluides se mélangent ou réagissent, la comparaison des courbes de PS dans les différentes zones permet de déterminer l'extension et l'évolution temporelle de la zone de mélange ou de réaction. L'hétérogénéité du milieu, structurelle et chimique, semble aussi jouer un grand rôle.

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