La thèse est centrée sur la modélisation de la physique du comportement d’un alliage binaire et l’implémentation du meilleur modèle mathématique pour simuler le changement de phase liquide solide en tenant compte de la vitesse de refroidissement, la vitesse de solidification, la ségrégation, la convection naturelle et la surfusion afin d’optimiser la capacité de stockage de chaleur d'un tel matériau. Dans le présent travail, les températures pour lesquelles le changement de phase s'opère sont estimées grâce aux diagrammes des phases et la méthodologie CALPHAD qui retraduisent les différentes phases d'un alliage binaire, y compris la transformation isotherme. Pour cela, la minimisation de l'énergie de Gibbs est résolue dans un code de calcul développé à cette occasion et aboutit à l'identification des phases stables du matériau. Pour un intervalle de température souhaite le code permet d'estimer rapidement la décharge de chaleur pour la composition de l'alliage sélectionné en équilibre ou hors équilibre. Dans la méthode proposée, la vitesse de refroidissement du système permet de calculer la vitesse de solidification. Puis,celle-ci établit la relation entre la cinétique globale et la macrostructure. Basé sur le modèle de non-équilibre local, qui dépend de la variation du coefficient de partition, le degré de surfusion est prédit à partir de la vitesse de refroidissement appliquée. Une étude bibliographique a été réalisée pour amener une comparaison numérique et assurer la capacité de notre méthode à reproduire le changement de phase, en incluant des phénomènes spécifiques tels que la surfusion et la recalescence. / Latent Heat Thermal Energy Storage (LHTES) shows high storage density compared to sensible thermal systems. For high temperature applications, the use of alloys as phase change materials presents many advantages. Principally, varying alloy composition allows controlling the storage\discharge of thermal energy through an expected temperature range (defined by the heat source), and the high thermal conductivity givessuitable heat transfer properties to the system that receives/supplies the energy. However, some systems need a specific temperature range to correctly operate. In such conditions, subcooling (also known as undercooling) and segregation are undesirable phenomena in alloys when they are used as PCM. In thepresent work, we propose a method to predict the latent heat release during phase transformation of a binaryalloy submitted to a controlled cooling rate, including subcooling, segregation and variation of composition.This thesis describes the physical models that apply when heat is released from such a material. We takeinto consideration the cooling rate applied to the PCM, the solidification velocity, convective phenomena,melting temperature and subcooling. In the present work, phase diagrams and the CALPHAD methodologyare used to determine the temperature range for phase change (or constant temperature value for isothermal transformation) by minimizing the Gibbs equilibrium energy. The Gibbs free energy minimization has been implemented in a homemade numerical code. The material can be screened with different compositions for equilibrium or off-equilibrium solidification allowing quick selection of the optimal material for the specific heatsource. In the proposed method, the solidification velocity is obtained from the cooling rate. Then, variationin microstructure is driven by the solidification velocity using the local non-equilibrium diffusion model. Based on the local nonequilibrium model that depends on the partition coefficient variation, the subcooling degree, wich is derived from the applied cooling rate is predicted. A bibliographic study has been carried out and anumerical comparison has been undertaken to ensure the capacity of our code to reproduce the phase change of various materials that include phenomena such as subcooling and recalescence. The results highlight that the cooling rate is one of the most important parameters in the performance of the thermal storage, having a large effect on segregation and subcooling degree. Moreover, we show the influence ofpartition coefficient on the time evolution of solid fraction, considering a constant or a composition-dependent value. We can conclude that the latent heat release can be correctly predicted provided that the method correctly predicts the phase diagram and the variable partition coefficient. This work helps to accelerate the design and development of thermal storage systems and lays the foundation to continue exploring other kinds of materials (e.g. paraffins).

Cette thèse est principalement consacrée à l’étude du comportement en temps long de solutions de certaines équations aux dérivées partielles hamiltoniennes, du type i∂_t u=X_H (u), en particulier l’existence globale, la croissance des normes de Sobolev, la diffusion et l’approximation par la dynamique résonante.Dans ce contexte, nous considérons d’abord une perturbation de l’équation de Szegő cubique par un potentiel linéaire, i∂_t u=∏ |u|² u+α∫ u,α∈R, (α-Szegő) où ∏▒ désigne le projecteur de Szegő sur les fréquences positives. Pour α=0, cette équation est l’équation de Szegő cubique, étudiée récemment par Gérard et Grellier comme modèle mathématique d’équation non linéaire et non dispersive. Pour l’équation (α–Szegő), nous établissons le caractère bien posé et la complète intégrabilité, et étudions la dynamique des valeurs singulières des opérateurs de Hankel associés. En outre, nous montrons les propriétés suivantes pour cette équation, sur une classe de sous–variétés invariantes de dimensions finies arbitrairement grandes : si α<0, toute trajectoire est relativement compacte, et toute norme de Sobolev est bornée le long de cette trajectoire. Siα>0, il existe des trajectoires le long desquelles toutes les normes de Sobolev de régularité plus grande que ½ tendent exponentiellement vers l’infini en temps.Dans une seconde partie, nous étudions un système mixte Schrödinger–ondes sur le cylinder (x,y)∈R×T , i∂_t U+∂_xx U-|D_y |U=|U|² U,(WS)En adaptant une idée de Hani–Pausader–Tzvetkov–Visciglia, nous établissons une théorie du scattering modifiée reliant les petites solutions de cette équation et les petites solutions de l’équation de Szegő cubique. En combinant cette théorie du scattering avec un résultat récent de Gérard–Grellier, nous en déduisons l’existence de solutions globales de (WS) qui sont non bornées dans l’espace L_x² H_y^s (R×T) pour tout s>½ . / The main purpose of this Ph.D. thesis is to study the long time behavior of solutionsto some Hamiltonian PDEs, i∂_t u=X_H (u), including global existence, growth of high Sobolev norms, scattering and long time approximation by resonant dynamics.In this context, at first we consider the Szegő equation on the circle S1 perturbed bya linear potential, i∂_t u=∏ |u|² u+α∫ u,α∈R, (α-Szegő) where ∏ is the projector onto the non-negative frequencies. For α=0, it turns out tobe the cubic Szegő equation, which was recently introduced by Gérard and Grellier as amathematical toy model of a non-linear totally non dispersive equation.We study the global well-posedness, the integrability and the dynamics of the singularvalues of the related Hankel operators of the α –Szegő equation. Moreover, we establishthe following properties for this equation on a class of invariant submanifolds, with anarbitrary large dimension. For α<0, any trajectory is relatively compact, and all theSobolev norms are bounded on it. For α>0, there exist trajectories on which everySobolev norm of regularity s>½ , exponentially tends to infinity in time.Second, we study the wave-guide Schrödinger equation posed on the spatial domain(x,y)∈R×T ，i∂_t U+∂_xx U-|D_y |U=|U|² U,(WS)Adapting an idea by Hani–Pausader–Tzvetkov–Visciglia, we establish a modified scattering theory between small solutions to this equation and small solutions to the cubic Szegő equation. Combining this scattering theory with a recent result by Gérard–Grellier, we infer existence of global solutions to (WS) which are unbounded in the space L_x^2 H_y^s (R×T) for every s>½ .

Le domaine aéronautique connait de nos jours un engouement sans précédent autour de l’avion plus électrique. L’importance du nombre d’équipements électriques est à un tel point que l’amélioration de leur fiabilité devient incontournable. Actuellement, les composants passifs occupent 75 % des éléments électroniques utilisés en avionique dont la moitié correspond à des condensateurs. Ces derniers doivent donc répondre aux exigences environnementales avioniques assez contraignantes. C’est dans ce contexte que nous nous sommes intéressés particulièrement à l’étude des condensateurs à technologie film utilisant le polypropylène ou le polyester comme diélectrique. Afin de mieux comprendre le comportement fréquentiel de cette technologie, deux modèles fins de condensateurs films ont été développés, permettant ainsi de suivre les évolutions de leurs grandeurs électriques dans des conditions cohérentes avec l’application. Dans un deuxième temps, l’effet des contraintes en tension et en température constantes a été étudié sous la forme de facteurs d’accélération du vieillissement. Cela a été établi par l’intermédiaire de plusieurs essais, permettant d’établir les lois d’évolutions temporelles des paramètres électriques des condensateurs. Comme ces contraintes constantes ne sont pas toujours représentatives des conditions réelles d’utilisation, les cinétiques de dégradation ont été comparées à celles où les condensateurs sont sollicités par de fortes ondulations de courant, seules ou associées à une tension continue. Enfin, la dernière partie de notre travail expose l’utilisation des données expérimentales issues des essais de vieillissement dans un objectif de diagnostic en ligne. Les techniques utilisées assurent l'analyse de la dégradation de ces composants, étape essentielle dans la prédiction de l’état de santé des condensateurs en ligne / Nowadays, aeronautic research field is moving towards a more electric aircraft. Although this evolutionary path offers many advantages from a financial and ecological point of view, the increased power source usage sets additional constraints on the different electrical systems used onboard. Currently, passive components occupy 75% of the overall electronic equipments used in avionics, whose 50% corresponds to capacitors. Consequently, these latter must be able to withstand the harsh avionic operating conditions. In this thesis we were particularly interested in the study of metallized film capacitors technology using polyester or polypropylene as dielectric. A first approach consisted on the modeling of these components as function of frequency in order to study the evolution of their electrical parameters under consistent avionic stresses. These models were also developed on the purpose of tracking the degradation of the capacitors parameters over time. This operation was done by the means of accelerated floating ageing tests, where capacitors were subjected to different constant voltages and temperatures. Original capacitance ageing laws were thus proposed based on the identification of voltage and temperature degradation kinetics. However, since traditional floating ageing tests, do not reflects the normal ageing of the component, degradation kinetics of metallized films capacitors under high ripple currents, alone or combined with a DC voltage across the devices terminals where also studied, and the associated failure mechanisms were identified. A final step consisted on the health monitoring of metallized film capacitors online based on the experimental ageing data

A l’aide de la Représentation Energétique Macroscopique (REM) comme outil de modélisation graphique, la modélisation et la gestion d’énergie d’une application stationnaire isolée à base d’un système PEMFC couplé à l’énergie solaire photovoltaïque comme source principale d’énergie sont développées. Afin d’assurer une autonomie du système en combustible, un électrolyseur PEM est intégré au dispositif. En outre, des packs de batteries et de supercondensateurs permettent un stockage d’énergie et de puissance.Grâce à la modularité de la REM, les modèles respectifs des différentes entités énergétiques du système ont été développés avant de les assembler pour reconstituer un modèle global. Une caractéristique propre de la REM étant la commande, une Structure Maximale de Commande (SMC) est déduite du modèle REM du système par application de règles d’inversion.Le phénomène d’effet échelle a permis de dimensionner le système grâce à un profil de consommation domestique d’énergie électrique. Une stratégie de gestion énergétique basée sur la méthode du bilan des flux de puissance et prenant en compte les dynamiques de chaque source a été développée. Différents modes de fonctionnement ont été étudiés. Grâce è un profil d’ensoleillement d’une journée, la pertinence du modèle a été évaluée. Il a été en outre introduit un couplage entre la méthode du bilan des flux de puissance et la logique floue afin que la stratégie de gestion redéfinisse les références des grandeurs électriques en tenant compte de l’état de charge des batteries et de celui des supercondensateurs. / A stand alone multi-source system based on the coupling of photovoltaic energy and both a PEM electrolyser and a PEMFC for stationary application is studied. The system gathers photovoltaic array as main energy source, ultracapacitors and batteries packs in order to smooth respectively fast and medium dynamic by supplying the load or by absorbing photovoltaic source overproduction. Because of the necessity of fuel availability, especially for islanding application like this one, a PEM electrolyser is integrated to the system for in situ hydrogen production.The main purpose being modeling and management of the power flows in order to meet the energy requirement without power cut, a graphical modeling tool namely Energetic Macroscopic Representation (EMR) is used because of its analysis and control strengths. Thanks to the modular feature of the EMR, the different models of each energetic entity of the system are performed before their assembling.By using scale effect, the energetic system sizing is performed according to a household power profile. Then, by the help of the multi-level representation, the maximal control structure (MCS) is deduced from the system EMR model. The electrical reference values of the MCS are generated by applying the power balancing method involving the own dynamic of each source into the energy management strategy. Different behavior modes are taken into account. By considering an irradiance profile for one day, the system is simulated highlighting its suitable behaviour. Moreover, the relevance of the introduced coupling between fuzzy logic controller and the power balancing method is pointed out.

Cette thèse s’intéresse à la problématique de la prédiction dans le cadre du design de systèmes énergétiques et des problèmes d’opération, et en particulier, à l’évaluation de l’adéquation de systèmes de production d’énergie renouvelables. L’objectif général est de développer une approche empirique pour générer des prédictions avec les incertitudes associées. En ce qui concerne cette direction de la recherche, une approche non paramétrique et empirique pour estimer les intervalles de prédiction (PIs) basés sur les réseaux de neurones (NNs) a été développée, quantifiant l’incertitude dans les prédictions due à la variabilité des données d’entrée et du comportement du système (i.e. due au comportement stochastique des sources renouvelables et de la demande d'énergie électrique), et des erreurs liées aux approximations faites pour établir le modèle de prédiction. Une nouvelle méthode basée sur l'optimisation multi-objectif pour estimer les PIs basée sur les réseaux de neurones et optimale à la fois en termes de précision (probabilité de couverture) et d’information (largeur d’intervalle) est proposée. L’ensemble de NN individuels par deux nouvelles approches est enfin présenté comme un moyen d’augmenter la performance des modèles. Des applications sur des études de cas réels démontrent la puissance de la méthode développée. / This Ph.D. work addresses the problem of prediction within energy systems design and operation problems, and particularly the adequacy assessment of renewable power generation systems. The general aim is to develop an empirical modeling framework for providing predictions with the associated uncertainties. Along this research direction, a non-parametric, empirical approach to estimate neural network (NN)-based prediction intervals (PIs) has been developed, accounting for the uncertainty in the predictions due to the variability in the input data and the system behavior (e.g. due to the stochastic behavior of the renewable sources and of the energy demand by the loads), and to model approximation errors. A novel multi-objective framework for estimating NN-based PIs, optimal in terms of both accuracy (coverage probability) and informativeness (interval width) is proposed. Ensembling of individual NNs via two novel approaches is proposed as a way to increase the performance of the models. Applications on real case studies demonstrate the power of the proposed framework.

La raréfaction des sources de production conventionnelles et leurs émissions nocives ont favorisé l’essor notable de la production renouvelable, plus durable et mieux répartie géographiquement. Toutefois, son intégration au système électrique est problématique. En effet, la production renouvelable est peu prédictible et issue de sources majoritairement incontrôlables, ce qui compromet la stabilité du réseau, la viabilité économique des producteurs et rend nécessaire la définition de solutions adaptées pour leur participation au marché de l’électricité. Dans ce contexte, le projet scientifique Winpower propose de relier par un réseau à courant continu les ressources de plusieurs acteurs possédant respectivement des fermes éoliennes offshore (acteurs EnR) et des centrales de stockage de masse (acteurs CSM). Cette configuration impose aux acteurs d’assurer conjointement la gestion du réseau électrique.Nous supposons que les acteurs participent au marché comme une entité unique : cette hypothèse permet aux acteurs EnR de tirer profit de la flexibilité des ressources contrôlables pour minimiser le risque de pénalités sur le marché de l’électricité, aux acteurs CSM de valoriser leurs ressources auprès des acteurs EnR et/ou auprès du marché et à la coalition de faciliter la gestion des déséquilibres sur le réseau électrique, en agrégeant les ressources disponibles. Dans ce cadre, notre travail s’attaque à la problématique de la participation au marché EPEX SPOT Day-Ahead de la coalition comme une centrale électrique virtuelle ou CVPP (Cooperative Virtual Power Plant). Nous proposons une architecture de pilotage multi-acteurs basée sur les systèmes multi-agents (SMA) : elle permet d’allier les objectifs et contraintes locaux des acteurs et les objectifs globaux de la coalition.Nous formalisons alors l’agrégation et la planification de l’utilisation des ressources comme un processus décisionnel de Markov (MDP), un modèle formel adapté à la décision séquentielle en environnement incertain, pour déterminer la séquence d’actions sur les ressources contrôlables qui maximise l’espérance des revenus effectifs de la coalition. Toutefois, au moment de la planification des ressources de la coalition, l’état de la production renouvelable n’est pas connue et le MDP n’est pas résoluble en l’état : on parle de MDP partiellement observable (POMDP). Nous décomposons le POMDP en un MDP classique et un état d’information (la distribution de probabilités des erreurs de prévision de la production renouvelable) ; en extrayant cet état d’information de l’expression du POMDP, nous obtenons un MDP à état d’information (IS-MDP), pour la résolution duquel nous proposons une adaptation d’un algorithme de résolution classique des MDP, le Backwards Induction.Nous décrivons alors un cadre de simulation commun pour comparer dans les mêmes conditions nos propositions et quelques autres stratégies de participation au marché dont l’état de l’art dans la gestion des ressources renouvelables et contrôlables. Les résultats obtenus confortent l’hypothèse de la minimisation du risque associé à la production renouvelable, grâce à l’agrégation des ressources et confirment l’intérêt de la coopération des acteurs EnR et CSM dans leur participation au marché de l’électricité. Enfin, l’architecture proposée offre la possibilité de distribuer le processus de décision optimale entre les différents acteurs de la coalition : nous proposons quelques pistes de solution dans cette direction. / Renewable Energy Sources (RES) has grown remarkably in last few decades. Compared to conventional energy sources, renewable generation is more available, sustainable and environment-friendly - for example, there is no greenhouse gases emission during the energy generation. However, while electrical network stability requires production and consumption equality and the electricity market constrains producers to contract future production a priori and respect their furniture commitments or pay substantial penalties, RES are mainly uncontrollable and their behavior is difficult to forecast accurately. De facto, they jeopardize the stability of the physical network and renewable producers competitiveness in the market. The Winpower project aims to design realistic, robust and stable control strategies for offshore networks connecting to the main electricity system renewable sources and controllable storage devices owned by different autonomous actors. Each actor must embed its own local physical device control strategy but a global network management mechanism, jointly decided between connected actors, should be designed as well.We assume a market participation of the actors as an unique entity (the coalition of actors connected by the Winpower network) allowing the coalition to facilitate the network management through resources aggregation, renewable producers to take advantage of controllable sources flexibility to handle market penalties risks, as well as storage devices owners to leverage their resources on the market and/or with the management of renewable imbalances. This work tackles the market participation of the coalition as a Cooperative Virtual Power Plant. For this purpose, we describe a multi-agent architecture trough the definition of intelligent agents managing and operating actors resources and the description of these agents interactions; it allows the alliance of local constraints and objectives and the global network management objective.We formalize the aggregation and planning of resources utilization as a Markov Decision Process (MDP), a formal model suited for sequential decision making in uncertain environments. Its aim is to define the sequence of actions which maximize expected actual incomes of the market participation, while decisions over controllable resources have uncertain outcomes. However, market participation decision is prior to the actual operation when renewable generation still is uncertain. Thus, the Markov Decision Process is intractable as its state in each decision time-slot is not fully observable. To solve such a Partially Observable MDP (POMDP), we decompose it into a classical MDP and an information state (a probability distribution over renewable generation errors). The Information State MDP (IS-MDP) obtained is solved with an adaptation of the Backwards Induction, a classical MDP resolution algorithm.Then, we describe a common simulation framework to compare our proposed methodology to some other strategies, including the state of the art in renewable generation market participation. Simulations results validate the resources aggregation strategy and confirm that cooperation is beneficial to renewable producers and storage devices owners when they participate in electricity market. The proposed architecture is designed to allow the distribution of the decision making between the coalition’s actors, through the implementation of a suitable coordination mechanism. We propose some distribution methodologies, to this end.

Les mono-couches auto-assemblées (SAMs) sont des systèmes de choix pour le développement de plateformes moléculaires aux propriétés physico-chimiques contrôlées. Il s’agit de monocouches organisées de molécules bi-fonctionnelles. Ces molécules se composent d’une fonction terminale modulable, séparée d’un groupement d’ancrage par un espaceur adapté. Ainsi, les propriétés des SAMs peuvent être ajustées pour le développement de systèmes électroniques moléculaires ou de capteurs (bio)-chimiques. De plus, des structurations chimiques supplémentaires peuvent être induites par irradiation.Les méthodes d’irradiation les plus courantes impliquent des particules de haute énergie. Les dommages induits résultent de plusieurs mécanismes en compétition (ionisations, excitations, dissociations). Dans cette thèse, les électrons lents (0-20 eV) sont utilisés comme particules primaires, et les processus d’interaction électron-SAM sont étudiés afin d’identifier les résonances d’attachement électronique. Aux énergies concernées, des processus dissociatifs sélectifs et efficaces peuvent être mis à profit pour proposer des stratégies d’irradiation menant à des modifications chimiques contrôlées et optimisées.Des SAMs modèles de thiols sur or sont étudiées par une technique de spectroscopie vibrationnelle de forte sensibilité de surface, la spectroscopie de perte d’énergie d’électrons lents (HREELS). Elle permet à la fois de caractériser les SAMs et de sonder les processus d'interaction électron-molécule. Les résultats obtenus concernent les : 1) SAMs aromatiques modèles de terphénylthiol (HS-(C₆H₄)₂-C₆H₅), stabilisables par réticulation sous irradiation. Une caractérisation vibrationnelle poussée de la SAM avant et après irradiation, en portant une attention particulière au comportement des modes d’élongation ν(CH), a permis d’opposer les processus de réactivité induite à 1, 6 et 50 eV.2) SAMs d’acide mercaptoundécanoïque (HS-(CH₂)₁ ₀ -COOH), les fonctions acides terminales permettant par exemple le greffage de peptides. L’interface SAM / environnement (COO-/COOH, eau résiduelle) a été caractérisée grâce à la forte sensibilité des modes d’élongation ν(OH) aux liaisons hydrogène. La démarche mise en place peut être facilement transposée à d’autres systèmes. / Self-Assembled Monolayers (SAMs) are good candidates to develop molecular platforms with controlled physico-chemical properties. A SAM is an ordered monolayer of bi-functionnal molecules. These molecules consist of an adjustable terminal function, separated from a headgroup by a chosen spacer chain. Thus, SAMs properties can be adjusted for the development of molecular electronic systems or (bio)-chemical sensors. Furthermore, additional chemical structuration can be induced by irradiation.Most current methods of irradiation involve high energy particles. The induced damages result from several competitive mechanisms (ionisations, excitations, dissociations). In this thesis, low energy electrons (0-20 eV) are used as primary particles, and the interaction processes between electrons and SAMs are studied in order to identify electron attachment resonances. At the associated energies, selective and effective dissociative processes can be induced to propose irradiation strategies leading to controlled and optimized chemical modifications.Model SAMs of thiols on gold are studied by a vibrational spectroscopy technique of strong surface sensibility, high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS). It allows at the same time to characterize SAMs and to probe electron-molecule interaction processes. The result obtained deal with : 1) Aromatic model SAMs of Terphenyl-thiol (HS-(C₆H₄)₂-C₆H₅), which can be stabilized by cross-linking under irradiation. Induced reactive processes at 1, 6 and 50 eV were compared and opposed, thanks to an advanced vibrational characterization of the SAM before and after irradiation, and by paying a particular attention to the stretching mode ν(CH) behaviour.2) Mercaptoundecanoic acid SAMs (HS-(CH₂)₁ ₀ -COOH), whose terminal functions allow for example the peptide anchoring. The interface SAM / environment (COO-/COOH, residual water) was characterized thanks to the strong sensitivity of the stretching modes ν(OH) to hydrogen bonding. The approach that was developped can be easily transposed to other systems.

Ce travail consiste à développer un système convertissant une partie de l’énergie mécanique du cœur en électricité pour alimenter les stimulateurs cardiaques de nouvelle génération, implants sans sonde ni batteries implantés directement dans la cavité cardiaque. Après études de différentes sources d’énergies et concept associés, l’option liée à la pression sanguine, appliquant sur une partie souple du boîtier de l’implant des efforts transmis à un transducteur interne les convertissant en électricité, s’est révélée la plus prometteuse. Cette solution présente les avantages principaux suivants par rapport aux systèmes inertiels usuels : grande densité de puissance, adaptabilité au rythme cardiaque et potentiel de miniaturisation. Un boîtier ultra-souple électro-déposé de 10 µm d’épaisseur en forme de soufflet a été modélisé, fabriqué et caractérisé, validant ainsi le concept de récupérateur proposé. Un transducteur électrostatique novateur (3D multicouche à peignes interdigités et à chevauchement hors-plan), étudié par des modélisations analytiques et numériques, est en cours de fabrication. Selon l’électronique associée, ce transducteur promet une grande densité d’énergie extraite. Un transducteur piézoélectrique micro-usiné en forme de spirale et à électrodes micro-structurées, est également présenté. Les défis spécifiques des spirales dontla flexibilité permet d’augmenter l’énergie mécanique d’entrée sont étudiés notamment par simulation numériques, et des prototypes ont été micro-fabriqués et caractérisés. Au final, une énergie de 3 µJ/cm3/cycle est obtenue et de nombreuses perspectives d’amélioration permettent d’envisager une puissance au moins 10 fois supérieure. / This work consists in the development and design of an energy harvesting device to supply power to the new generation pacemakers, miniaturized leadless implants without battery placed directly in heart chambers. After analyzing different mechanical energy sources in the cardiac environment and associated energy harvesting mechanisms, a concept based on regular blood pressure variation stood out: an implant with a flexible packaging that transmits blood forces to an internal transducer. Advantages compared to traditional inertial scavengers are mainly: greater power density, adaptability to heartbeat frequency changes and miniaturization potential. Ultra-flexible 10-µm thin metal bellows have been designed, fabricated and tested. These prototypes acting as implant packaging that deforms under blood pressure actuation have validated the proposed harvesting concept. A new type of electrostatic transducer (3D multi-layer out-of-plane overlap structure with interdigitated combs) has been introduced and fully analyzed. Promising numerical results and associated fabrication processes are presented. Also, large stroke optimized piezoelectric spiral transducers including their complex electrodes patterns have been studied through a design analysis, numerical simulations, prototype fabrication and experimental testing. Apower density of 3 µJ/cm3/cycle has been experimentally achieved. With further addressed developments, the proposed device should provide enough energy to power autonomously and virtually perpetually the next generation of pacemakers.

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la réalisation de matériaux composites nanostructurés à base de nanotubes de carbone verticalement alignés (NTC alignés) et de polymères π-conjugués en vue de leur utilisation en tant que matériaux d’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie de type supercondensateurs. Dans une première partie, les travaux se sont focalisés sur la croissance par CVD d’aérosol de NTC sur des substrats d’acier inoxydable via le dépôt préalable d’une sous-couche céramique SiOx. Grâce à l’optimisation de ce procédé, des tapis de NTC longs, denses et alignés pouvant directement servir de supports à l’électrodépôt de polymères π-conjugués ont pu être obtenus. Dans une seconde partie, les travaux se sont concentrés sur l’électrodépôt de poly(3-méthylthiophène) (P3MT) en milieu liquide ionique EMITFSI sur les tapis de NTC alignés à partir d’une méthode chronopotentiométrique « séquencée » permettant de réaliser des dépôts homogènes dans la profondeur des tapis. Une composition massique optimale de 70 % de P3MT permettant d’atteindre des capacitances spécifiques de 170 F.g-1 de polymère tout en conservant des cinétiques de charge-décharges élevées, comparativement à des composites NTC/P3MT enchevêtrés, a pu être déterminée. A partir des matériaux composites optimisés, des dispositifs symétriques NTC/P3MT // P3MT/NTC et hybrides CA // P3MT/NTC ont été assemblés. Le dispositif hybride à notamment permis d’atteindre une tension de 2,7 V et une capacitance de système de 26 F.g-1 en milieu EMITFSI à 25 °C. Par ailleurs, une énergie maximale de 23 Wh.kg-1 et une puissance maximale de 6,9 kW.kg-1 ont été obtenues avec une perte de seulement 7 % après 4000 cycles. Pour finir, l’électrodépôt de polypyrrole (Ppy) a été étudié dans différents milieux liquides ioniques protiques et aprotiques. Après des études réalisées par microbalance à cristal de quartz permettant de mieux comprendre les mécanismes d’insertion des espèces ioniques lors de la croissance du polymère conjugué et lors de son dopage positif réversible, des dépôt de Ppy ont été réalisés et optimisés dans la profondeur des tapis de NTC alignés. Des nanocomposites NTC alignés/Ppy présentant des capacitances spécifiques comprises entre 100 et 130 F.g-1 ont ainsi pu être obtenus. / This thesis focused on the elaboration of nanostructured composite materials based on vertically aligned carbon nanotubes (aligned CNT) and π-conjugated polymers and their use as electrode materials in supercapacitor-type energy storage devices. The first part focused on aligned CNT growth by aerosol-assisted CVD on stainless steel substrates and the deposition of a SiOx ceramic sublayer. Thanks to the optimization of this growth process, long, dense, and aligned CNT carpets which can directly act as support for the electrodeposition of π-conjugated polymers were obtained. The second part focused on the electrodeposition of poly (3-methylthiophene) (P3MT) in EMITFSI ionic liquid medium on aligned CNT carpets using a “pulsed” chronopotentiometric method to produce homogeneous deposits in the depth of the carpets. An optimal P3MT mass composition of 70 %, which helped achieve a specific capacitance of 170 F.g-1 of polymer while maintaining high charge-discharge kinetics, compared with NTC/P3MT entangled composites, was determined. NTC/P3MT // P3MT/NTC symmetrical devices and CA // P3MT/NTC hybrid devices were assembled using the optimized composite materials. The hybrid device reached a voltage of 2.7 V and a system capacitance of 26 F.g-1 in EMITFSI at 25 ° C. Furthermore, a maximum energy of 23 Wh.kg-1 and a maximum power of 6.9 kW.kg-1 were obtained with only a 7 % loss after 4000 cycles. Finally, the electrodeposition of polypyrrole (Ppy) was investigated in different protic and aprotic ionic liquids. After quartz crystal microbalance studies in order to better understand the insertion mechanisms of ionic species during conjugated polymer growth and during its reversible positive doping, the electrodeposition of Ppy within the deepness of the aligned CNT carpets was optimized. Aligned CNT/Ppy nanocomposites with specific capacitances ranging between 100 and 130 F.g-1 were obtained.

Ce travail présente la mise en oeuvre d’un protocole de synthèse de gradients deconcentration dans les oxydes lamellaires riches en Li et en Mn. Le but a été dedévelopper la formation d’oxydes lamellaires riches en Li et Mn au coeur des agrégatssphériques du matériau actif et, en se rapprochant de la surface, d’enrichir lacomposition de l’oxyde lamellaire en Co et en Ni, afin de combiner une forte densitéd’énergie (apportée par le coeur du gradient) et une excellente stabilité thermique etstructurale (apportée par la surface du gradient). La synthèse a été réalisée en deuxétapes, une co-précipitation pour former un carbonate de métaux de transition suivied’une calcination à haute température pour obtenir le matériau actif lithié. L’influencede différents paramètres (pH, débit d’injection, taille du réacteur, composition, …) surla nature du carbonate à gradient de concentration ainsi formé a été étudiée. De lamême façon, le contrôle du ratio Li/M (ici M = Ni, Co, Mn), de la température et de ladurée de calcination s’est révélé important pour parvenir à maintenir le gradient deconcentration dans le matériau lithié. Le ratio Li/M est également déterminant pourcontrôler la nature des matériaux obtenus (lamellaire - spinelle ou lamellaire –lamellaire). Des caractérisations extrêmement pointues, et complexes à mettre enoeuvre, ont été menées afin d’obtenir des informations pertinentes sur la distributiondes phases au sein des agrégats (composition et structure), de la surface au coeur dugradient : différentes techniques de microscopie (EPMA, MEB-EDX et FIB-STEM) ontainsi été largement utilisées. Les matériaux les plus intéressants ont été étudiés enbatteries Lithium-ion avec une électrode de graphite à la négative, les performancesélectrochimiques et la stabilité thermique à l’état chargé de la batterie sont largementdiscutées par rapport à l’état de l’art et notamment au matériau de coeur riche en Li eten Mn. / This work describes in details the implementation of the synthesis protocol for theformation of Li- and Mn-rich layered oxides with concentration-gradients. The purposewas to develop the synthesis of Li- and Mn-rich layered oxides in the bulk of sphericalaggregates of active material and, moving to the surface, to enrich the layered oxides’composition with Co and Ni, in order to combine a high energy density (provided bythe bulk) and an excellent thermal and structural stability (provided by the surface).The synthesis was performed in two steps, a coprecipitation to form a transition metalcarbonate followed by a calcination at high temperature to obtain the lithiated activematerial. The influence of several parameters (pH, feeding rate, size of the reactor,composition …) on the nature of the carbonates formed with concentration-gradientswas studied. Similarly, the control of the Li/M ratio (with M = Ni, Co, Mn) and of thetemperature and duration of calcination was revealed to be important to maintain theconcentration-gradient in the lithiated materials. The Li/M ratio is also the keyparameter to control the nature of the materials obtained (layered - spinel or layered -layered). Advanced characterizations, complex to be implemented, were performed inorder to obtain in-depth information on the distribution of phases within the aggregates(composition and structure), from the bulk to the surface: complementary microscopytechniques (EPMA, SEM-EDS and FIB-STEM) were widely used. The most interestingmaterials were studied in Lithium-ion batteries with graphite at the negative electrode,their electrochemical performance and the thermal stability in the charged state of thebattery were compared to the state of art, and particularly to the bulk Li and Mn-richlayered oxide.