Resumo: Neste trabalho foram realizados cálculos mecânico-quânticos periódicos, efetuados em nível ab initio e utilizando-se a teoria do funcional da densidade, combinada com dois diferentes funcionais híbridos: B3LYP e B3PW para dois tipos de peroviskitas de grande interesse tecnológico: BaZrO.3 e BaTiO.3. A simulação de modelos periódicos foi empregada para fazer um estudo sistemático das propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas com a finalidade de validar a metodologia aplicada, assim como o modelo proposto que inclui o nível de teoria aplicado e o conjunto de funções de base que descrevem matematicamente através de funções os orbitais atômicos. Com o objetivo de confrontar os resultados obtidos a partir da implementação do modelo com outros estudos teóricos e experimentais, foram analisadas as densidades de estados, estrutura de bandas e diagrama de energia. Esse estudo teórico possibilitou a identificação dos átomos que mais contribuem para as bandas de energia e também as energias na região entre os limites superiores da banda de valência e inferiores da banda de condução. / Abstract: We used quantum-mechanical calculations at the Density Functional Theory level, applying periodical models with the B3LYP and B3PW methods to study two systems of technological interest: BaZrO.3 e BaTiO.3. The simulation of periodical models was used to perform a systematical study of the structural, electronic and mechanical properties of those materials with the aim to validate the applied methodology, the proposed model, the level of theory and the base functions that described the atomic orbital mathematically. The objective was to compare the results obtained using the methodology of the present work with the others methodologies utilized in another experimental as theoretical studies. We analyzed the density of states and the band structures and compared with results of others methodologies of study. From the results obtained in the present work could identify whose atoms can make the major contribution to the energy bands near the Fermi level and close to conduction band. / Orientador: Aguinaldo Robinson de Souza / Coorientador: Julio Ricardo Sambrano / Banca: Sergio Ricardo de Lazaro / Banca: Ignez Caracelli / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-11-03Bitstream added on 2014-06-13T19:39:43Z : No. of bitstreams: 1 pinto_lmc_me_bauru.pdf: 3368770 bytes, checksum: 3eea6b86b88292db626794855037e7c0 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A utilização das fases intermetálicas ordenadas como eletrocatalisadores em células a combustível já pode ser considerada como uma solução iminente para os problemas que envolvem a eficiência e as questões econoômicas. Para assegurar que as propriedades geométricas e eletrônicas destes materiais sejam realmente as almejadas para atender a todas as exigências na eletrocatálise das reações de oxidação das moléculas é necessário um estudo aprofundado de caracterização das fases intermetálicas, comumente realizado por criteriosas técnicas experimentais. Entretanto, experimentalmente, a caracterização destes materiais não fornece informações precisas que permitam correlacionar as propriedades dos materiais com o seu desempenho frente a uma dada reação eletrostática. Desta forma, uma estratégia metodológica para se obter um conhecimento mais adequado no estudo das fases intermetálicas é a utilização de métodos computacionais, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A metodologia empregada neste trabalho aborda uma sistemática para a otimização das propriedades geométricas através da minimização da energia total do sistema, bem como uma avaliação da estrutura eletrônica para estes materiais por meio de projeções sobre os orbitais atômicos na densidade de estados e de mapas de densidade de carga. O processo de otimização é feito por cálculos de campo auto-consistente sucessivos que variam o parâmetro de rede até encontrar uma estrutura que possua energia mínima, este processo pode ser realizado de duas formas, manual e automaticamente pelo código computacional, os resultados obtidos mostram que ambas as formas possuem a mesma precisão, levando a valores quase idênticos e que permitem reproduzir bem os cristais para os materiais estudados. A análise comparativa entre os dados cristalográficos da literatura e os resultados... / The use of ordered intermetallic phases as electrocatalysts in fuel cells can now be regarded as an imminent solution for the problems concerning the efficiency of the device and for economic issue. To ensure that the geometric and electronic properties of these materials are actually suitable for the requirements in the electrocatalysis of melecules oxidation reactions need a meticulous characterization of the intermetallic phases, in general done by standard experimental techniques. However, the characterization of these materials performed solely experimentally does not provide accurate information to enable correlation of the properties of the materials with their performance against a given electrocatalytic reaction. Thus, a methodological strategy for obtaining a better knowledge in the study of ordered intermetallic phases is the use of computational methods, based on the Density Functional Theory. The methodology used in in thius research presents a sytematic optimization of the geometric properties by minimizing the total energy of the system and an evaluation of the electronic structure for these materials by means of the density of states projected onto atomic orbital and charge density maps. The optimization process is done by successively self-consistent field calculations that very the lattice parameter to find a structure that has a minimum energy, this process can be accomplished in two ways, manually and automatically by the computer code, the results show that both forms have the same precision, leading to almost identical identical values and allow to reproduce well the crystals of the studied materials. A comparative analysis of the crystallographic data from the literature and the results presented here show very small errors (in the order of 2-3% for most of the materials), which can be attributed exclusively to the various mathematical approaches applied... (Complete abstract click electronic access below)

Simulações computacionais são ferramentas essenciais para a compreensão num nível microscópico de diversos fenômenos que ocorrem na natureza. Em particular, simulações ab initio, isto é, de primeiros princípios, podem predizer novas propriedades e auxiliar na interpretação de resultados experimentais, sem a necessidade de potenciais empíricos os quais são ajustados para uma específica configuração do sistema. No entanto, mesmo para simulações ab initio são necessárias aproximações tanto para o cálculo de estrutura eletrônica quanto para a descrição dos movimentos nucleares. Nesta tese, novas aproximações para o funcional de energia de troca e correlação da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) são propostas e testadas no cálculo de estrutura eletrônica de átomos, moléculas e sólidos. Para a descrição dos movimentos nucleares a técnica de Monte Carlo é utilizada, porém as energias totais são obtidas com a DFT. Propomos também uma nova metodologia que permite descrever movimentos intramoleculares de sistemas cujas frequências de vibração não podem ser tratadas classicamente. Como aplicações estudamos aglomerados de água e água líquida, mostrando a relevância dessa nova metodologia na descrição de propriedades estruturais, vibracionais e de momento de dipolo desses sistemas. / Computer simulations are essential tools for a microscopic understanding of many processes that occur in nature. In particular, ab initio simulations, i.e., first principles simulations, can predict new properties and support experimental results, without the need to use empirical potentials which are fitted for a specific configuration of the system. However, even in ab initio simulations it is necessary to do approximations for the electronic structure calculations and for the description of the nuclear movements. In this thesis, new approximations for the exchange-correlation energy functional of Density Functional Theory (DFT) are proposed and tested for atoms, molecules and solids. The description of the nuclear movements was done using the Monte Carlo technique, however the total energy calculations were obtained by DFT. We also propose a new methodology which allows the description of intramolecular movements whose vibrational frequencies can not be treated classically. As an illustration, we have studied water clusters and liquid water, showing the relevance of this new methodology on the description of structural, vibrational and of the dipole moment of these systems.

Neste trabalho é introduzido e avaliado um conjunto de novas ideias para aumentar a eficiência do método Basin-Hopping Monte Carlo (BHMC) aplicado à otimização global de clusters e nanopartículas, que resultou no método BHMC revisado. Dentro deste método, tomou-se o cuidado de manter as características fundamentais do método BHMC padrão, que consistem na transformação da superfície de energia potencial em um conjunto de basins de atração, e no emprego de amostragem de Monte Carlo utilizando o critério de Metropolis. As ideias por trás do método BHMC revisado incluem um grande conjunto de operadores locais e não locais construídos especificamente para clusters e nanopartículas e que permitem maior mobilidade sobre a superfície de energia potencial durante a busca pelo mínimo global, duas estratégias de seleção de operadores, e um operador de filtro estrutural para remover soluções não físicas. A eficiência do método apresentado foi avaliada através da sua aplicação a um grande número de clusters e nanopartículas de tamanhos variados, compreendendo sistemas descritos tanto por potenciais empíricos, quanto por primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT). Os sistemas investigados foram clusters de Lennard-Jones e Sutton-Chen contendo até 148 átomos, um conjunto de nanopartículas de Lennard-Jones com tamanhos variando entre 200 e 1500 átomos, clusters binários de Lennard-Jones com até 100 átomos, clusters binários de metais de transição (AgPd)55 descritos pelo potencial de Sutton-Chen, clusters de alumínio puros com até 30 átomos descritos por DFT, e clusters de alumínio com até 15 átomos dopados com um átomo de cobre, também descritos por DFT. Através da otimização global sem bias de todas essas partículas, o método BHMC revisado foi capaz de reproduzir com sucesso os mínimos globais putativos mais recentes disponíveis na literatura obtidos por diversas técnicas de otimização global, e também foi capaz de identificar mínimos globais previamente desconhecidos. Além disso, em comparação com o método BHMC padrão, o método RBHMC mostrou maior eficiência para muitos dos sistemas investigados. As ideias contidas na metodologia apresentada constituem uma ferramenta valiosa para auxiliar investigações teóricas visando uma melhor compreensão da estrutura atômica de clusters e nanopartículas. / In this work it is introduced and evaluated a set of new ideas to increase the efficiency of the Basin-Hopping Monte Carlo (BHMC) method applied to the global optimization of clusters and nanoparticles, which resulted in the revised BHMC method. Within this method, care was taken to keep the main features of the standard BHMC method, which are the transformation of the potential energy surface into a set of basins of attraction, and the use of Monte Carlo sampling employing the Metropolis criterion. The ideas behind the revised BHMC method include a large set of local and non-local operators built specifically for clusters and nanoparticles which allow a greater mobility over the potential energy surface along of the search for the global minimum, two strategies for selecting the operators, and a structural filter operator to remove unphysical solutions. The efficiency of the presented method was evaluated by applying it to a large number of clusters and nanoparticles of various sizes, comprising systems described both by empirical potentials and by first-principles within the formalism of density functional theory (DFT). The systems that were investigated were Lennard-Jones and Sutton-Chen clusters with up to 148 atoms, a set of Lennard-Jones nanoparticles with sizes from 200 to 1500 atoms, binary Lennard-Jones clusters with up to 100 atoms, binary transition metal clusters (AgPd)55 described by the Sutton-Chen potential, pure aluminum clusters with up to 30 atoms described by DFT, and aluminum clusters with up to 15 atoms doped with a copper atom, also described by DFT. Through the unbiased global optimization of all those particles, the revised BHMC method was able to successfully reproduce the most recent putative global minima available in the literature obtained by several different global optimization techniques, and moreover, it was able to identify previously unkown global minima. Furthermore, in comparison with the standard BHMC method, the RBHMC method proved to be more efficient for many of the systems that were investigated. The ideas comprised within the presented methodology characterize a valuable tool for aiding theoretical investigations leading to a better understanding of the atomic structure of clusters and nanoparticles.

Clusters sub-nanométricos de metais de transição (TM) têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físicas e químicas singulares, muito diferentes dos homólogos na fase bulk. Estas propriedades incomuns podem variar de acordo com o tamanho, a composição e o estado de carga para clusters em fase gasosa. Uma compreensão aprofundada da evolução das propriedades em função de tais parâmetros é um pré-requisito necessário para potencializar diversas aplicações, desde catálise até armazenamento magnético, bem como para responder questões fundamentais relacionadas com a estabilidade intrínseca desses sistemas. Porém, esse entendimento ainda não é satisfatório. Neste projeto, usando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizado na formulação proposta por Perdew-Burke-Ernzerhoff, investigamos as estruturas atômicas, as propriedades eletrônicas e a estabilidade de todos os TM (30 elementos) clusters unários em função do tamanho (2 – 15 átomos). Para estudar a influência da carga, consideramos clusters de Cun e Ptn (n = 2 – 14) nos estados catiônico, neutro e aniônico, enquanto os efeitos de composição foram considerados para clusters bimetálicos de PtnCum com m = 2,3, · · · ,14 e n = 0,1, · · &middot ;,m. Nossos resultados sugerem que: (i) Os mecanismos de estabilização para os TM clusters unários baseiam-se na natureza das ligações químicas, em que a ocupação dos orbitais d ligantes ou antiligantes e a hibridização s – d afetam fortemente as propriedades. Por exemplo, a maioria dos TM clusters mágicos são acompanhados por picos de hibridização s – d e momentos de dipolo elétrico nulos.(ii) Diferentes parâmetros afetam as estruturas de TM clusters nesse regime de tamanho, tais como, propriedades do átomo livre, interações magnéticas de troca e efeitos relativísticos. (iii) As propriedades são muito susceptíveis ao estado de carga; em particular, as estruturas tendem a diminuir a coordenação atômica quando um elétron é adicionado ao sistema, o que afeta fortemente a transição 2D-3D. (iv) Energia de excesso negativa foi obtida para a maioria dos Pt–Cu clusters, o que fornece uma forte evidência para a formação de clusters bimetálicos. Além disso, nossas análises sugerem que a formação de estruturas tipo caroço(Cu)-casca(Pt) começa neste regime de tamanho, afim de liberar energia de tensão. (v) O centro de gravidade dos estados d ocupados da liga Pt–Cu varia com a composição, e se aproxima do orbital mais alto ocupado para composições em torno de 50%-50%. Em particular, nossos cálculos sugerem um aumento na energia de adsorção de CO e NO sobre Pt7Cu6 em comparação com os clusters unários de Pt13 e Cu13. Consequentemente, estes resultados constituem uma base para compreender a formação de partículas maiores bem como para investigar sistemas mais complexos e realistas, como reações químicas de sistemas moleculares adsorvidos sobre TM clusters estabilizados por ligantes ou suportados. / Sub-nanometre sized transition metal (TM) clusters have attracted great attention due to their unique physical and chemical properties, very different from the bulk counterparts. These unusual properties can vary with size, composition and state of charge for gas-phase clusters. An in-depth understanding of the properties evolution in function of such parameters is a necessary prerequisite to leverage diverse applications, from catalysis to magnetic storage, as well as to answer fundamental questions related with the intrinsic stability of these systems. However, this understanding is not yet satisfactory. In this project, using first-principles calculations based on density functional theory within the generalized gradient approximation in the formulation proposed by Perdew-Burke-Ernzerhoff, we investigate the atomic structures, electronic properties and stability of all TM (30 elements) unary clusters in function of size (2 – 15 atoms). To study the influence of the charge we considered Cun and Ptn (n = 2 – 14) clusters in the cationic, neutral and anionic states, while compositional effects were considered for bimetallic PtnCum–n clusters with m = 2,3, · · · ,14 and n = 0,1, · · · ,m. Our results suggest that: (i) The stabilization mechanisms for unary clusters are based on the nature of chemical bondings, on which the occupation of the bonding or antibonding d orbitals and the s – d hybridization strongly affect the properties. For example, most magic TM clusters are accompanied by peaks in s – d hybridization and null electric dipole moments.(ii) Different parameters affect TM cluster structures in that size regime, such as, free-atom properties, magnetic exchange interactions and relativistic effects. (iii) The properties are very susceptible to the charge state; in particular, the structures tend to decrease the atomic coordination when one electron is added to the system, which strongly affects the 2D-3D transition. (iv) Negative excess energy was obtained for the most PtCu clusters, which provides a strong evidence for the formation of these bimetallic clusters. Moreover, our analyzes suggest that the formation of core(Cu)-shell(Pt) like structures starts at this size regime, in order to release strain energy. (v) The center of gravity of the occupied d states of the Pt–Cu alloy vary with composition and approaches to the highest occupied molecular orbital for compositions around 50%-50%. In particular, our calculations suggest an increase in the adsorption energy of CO and NO on Pt7Cu6 in comparison with Pt13 and Cu13 unary clusters. Thus, these results form a basis to understand the formation of greater particles as well as to investigate more complex and realistic systems, such as chemical reactions of molecular systems adsorbed on ligand stabilized or supported TM clusters.

O modelo de Heisenberg destaca-se no estudo do magnetismo com origem em momentos magnéticos localizados. Semelhante ao bem conhecido modelo clássico de Ising, ele incorpora, no entanto, flutuações quânticas. Estamos interessados em sistemas antiferromagnéticos descritos pelo Hamiltoniano de Heisenberg com anisotropia de troca e que, eventualmente, possam apresentar magnetizações não-nulas. Neste trabalho, lidamos com sistemas não-homogêneos, apresentando impurezas e/ou sujeitos a condições de contorno abertas. Para tanto, utilizamos a Teoria do Funcional da Densidade, que proporciona uma metodologia de obtenção de resultados para um sistema não-homogêneo a partir dos resultados conhecidos do mesmo sistema quando homogêneo. Nosso trabalho resume-se a duas partes. Na primeira parte, trabalhamos inicialmente com um funcional, na aproximação ``local para o spin\'\'(LSA), advindo da Teoria de Ondas de Spin, válido para anisotropia de troca com simetria XXZ e magnetização do sistema nula. E na segunda, exploramos a possibilidade de construção de um funcional, na aproximação LSA, válido para anisotropia de troca mas com um adicional: válido para magnetizações não-nulas. Os resultados advindos dos funcionais são confrontados com resultados numericamente exatos obtidos de um programa em Fortran 90, que diagonaliza cadeias de spins na presença ou não de impurezas, para qualquer condição de contorno, descritas pelo modelo de Heisenberg com anisotropia de troca. / The Heisenberg Model is generally recognized in the study of electromagnetism with origin in localized magnetic moments. Similar to the well known classical Ising model, it incorporates, however, quantum flutuations. We are interested in antiferromagnetic systems described by the Heisenberg Hamiltonian with exchange anisotropy and, eventually, non-null magnetizations. In this work, we deal with non-homogeneous systems with impurities. For this, we use Density Functional Theory and the Local Spin Aproximation (LSA), which provide a methodology for obtaining results of a non-homogeneous system from known results of the same but homogeneous system. Initially, we work with a functional provided by Spin Wave Theory on the LSA approximation, valid for anisotropies with XXZ simmetry and null magnetization. After that, we deal with the possibility of building a functional on LSA approximation valid also for exchange anisotropy but with an additional: applicable for non-null magnetizations.

Diversos estudos experimentais e teóricos têm sugerido que a formação de ligas de superfície ou a deposição de monocamadas de metal de transição (TM) tensionadas sobre suportes de TM pode ser considerada como uma via para a produção de novos catalisadores. Assim, um entendimento mais profundo das propriedades energéticas, geométricas e catalíticas dessas superfícies, bem como seus efeitos sobre as propriedades de adsorção de moléculas como água e etanol se tornam muito interessantes e importantes para futuras aplicações. Nesse trabalho relatamos uma extensa investigação de primeiros princípios baseada na teoria funcional da densidade desde os processos de adsorção de adátomos de TM (Rh, Pd, Ir, Pt) sobre as superfícies Cu(111) e Au(111) considerando recobrimentos que variam de 1/9, 2/9 até 1 monocamada (ML), até a adsorção de monômeros das moléculas de água e de etanol sobre diferentes ambientes proporcionados pelas diferentes superfícies estudadas, bem como uma análise das interações de van de Waals (vdW), de grande relevância na descrição desses sistemas. Estudamos aspectos de formação e estabilidade de diferentes superfícies com diferentes recobrimentos de adátomos. Em baixos recobrimentos, apesar dos diferentes raios atômicos dos ádatomos e átomos do substrato, sítios incorporados na camada mais externa do substrato são mais favoráveis energeticamente do que sítios sobre a superfície do mesmo. Nos sistemas TM/Au(111), essa tendência segue até o limite em que todos os átomos do substrato fiquem expostos à região de vácuo, com uma camada adjacente de adátomos; válido também para os sistemas Rh/Cu(111). A adsorção de Pd, Ir e Pt em Cu(111), segue a mesma tendência até recobrimentos de 4/9, 8/9, 6/9 ML, ficando os adátomos expostos à região de vácuo para maiores recobrimentos. Para sistemas TM/Au(111), temos uma deformação expansiva, devido à mistura de adátomos, com raios menores que o Au, na primeira camada do substrato, enquanto para sistemas TM/Cu(111) ela é compressiva, em particular para altos recobrimentos de Pd, Ir, Pt, favorecendo sua adsorção sobre a superfície do substrato. Essas alterações nas propriedades das superfícies deslocam o centro da banda dos estados d ocupados, possibilitando \"ajustá-las\" para determinados adsorbatos. Logo, utilizamos algumas dessas superfícies para avaliar quais os efeitos sobre as propriedades de adsorção das moléculas de água e de etanol. Em todos os sistemas, as moléculas adsorvem ligam através do átomo de oxigênio, O, sobre um sítio de coordenação 1 (on-top). Esse cenário se altera conforme induzimos deformações na superfície, pois a molécula se desloca lateralmente rumo a sítios de maior coordenação; ou adicionamos correções de vdW, aumentando a interação molécula-substrato, e podendo até mesmo rearranjar a molécula sobre a superfície. Para a molécula de água, efeitos geométricos são menos pronunciados, enquanto para o etanol podem alterar drasticamente a conformação da molécula e sua orientação em relação à superfície. Assim como as correções de vdW, as deformações induzidas também afetam energia de adsorção, pois alteram a estrutura eletrônica dos substratos, tal que observamos um aumento linear das energias de adsorção em função do centro da banda dos estados d ocupados dos substratos, ainda que se observem desvios. Finalmente, pudemos contribuir para um melhor entendimento das propriedades de superfícies de metais de transição sob efeitos de deformações expansiva e compressiva, demonstrando a possibilidade de alterar suas propriedades tanto pelos diferentes recobrimentos quanto pelo tipo de deformação induzida. Além disso, comprovamos os efeitos dessas alterações sobre as propriedades de adsorção de moléculas de água e de etanol, incluindo ainda uma análise do comportamento de algumas correções de van der Waals para esses sistemas. / Many experimental and theoretical studies have been suggesting that the superficial alloys formation or a deposition of transition metal (TM) monolayers under strain over transition metal supports (substrates) can be considered as a route to produce new catalysts. Thus, a deeper understading about geometric, energetic and electronic properties of these surfaces, as well as, their effects over the molecules adsorption becomes very important for future applications. We report an extensive first principles investigation based on density functional theory, covering subjects from TM (Rh, Pd, Ir, Pt) adsorption processes on Cu(111) and Au(111) surfaces to different TM coverages (1/9, 2/9 up to 1 monolayer (ML)), up to the adsorption of water and ethanol monomers on different surface environments. Additionally, we will use van derWaals corrections, which are important to the description of these systems. We have studied formation and stability features of different surfaces with different adatoms coverage. At low coverages, despite of different atomic radius of adatoms and host atoms, incorporated sites in the topmost substrate layer are more energetically favorable than sites on the surface (overlayer). For TM/Au(111) systems, this trend follows adatom by adatom up to the limit where every atom from the substrate get exposed to the vacuum region, and has an underlying layer comprised of adatoms; it holds also for Rh/Cu(111) systems. The adsorption of Pd, Ir and Pt on Cu(111) follows the same trend until 4/9, 8/9, 6/9 ML coverages, and the adatoms get exposed to the vacuum region for higher coverages. For TM/Au(111) systems, we have an expansive strain, because of the mixture of adatoms, whose atomic radii are smaller than Au, in the topmost substrate layer, while for TM/Cu(111) systems it is compressive, in particular, for higher Pd, Ir, Pt coverages, which favors their adsorption on the overlayer. Such changes in the surface properties shift the center of gravity of the occupied d-band states, which gives the possibility to tune them to specific adsorbates. Thus, we have employed some of those surfaces to evaluate what are the effects over the adsorption properties of water and ethanol molecules. For all systems, the molecules adsorb by the oxygen atom, O, on an one-fold site (on-top). This scenario changes as we induce deformations over the surface, because the molecule has a lateral shift towards to higher coordinated sites; or when we add vdW corrections, increasing the molecule-substrate interaction, it being possible even to rearrange the molecule on the surface. For water molecule, geometric effects are less pronounced, while for ethanol they can drastically change the molecule conformation and orientation in relation to the surface. As the vdW corrections, the induced strain can also affect the adsorption energy, since they change the substrate electronic structure, and we observed a linear adsorption energy increasing against the center of gravity of the occupied d-band states of substrates, even there are some deviations. Finally, we could contribute to a better understanding about the transition metal surfaces properties over expansive and compressive strain effects, showing the possibility to change their properties either by different adatoms coverage or by induced strain. Furthermore, we prove these effects over the properties of water and ethanol molecules adsorption, also including an analysis to the van der Waals behavior for these systems.

Neste trabalho estudamos o magnetismo no modelo de Hubbard em uma dimensão (1DMH) via Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Dentro desse contexto, abordamos três tópicos: (i) Baseados numa recente proposta de generalização da DFT para magnetismo não colinear, estudamos numericamente por meio de diagonalização exata o comportamento magnético do 1DMH adaptado para o caso não colinear. (ii) Desenvolvemos e aplicamos o formalismo da DFT para magnetismo não colinear no espaço discreto e comparamos os resultados do cálculo do sistema Kohn-Sham (KS) com os obtidos no passo (i) através da diagonalização exata. Aqui testamos uma proposta de aproximação para o funcional de troca e correlação no estado de onda de densidade de spin (SDW). (iii) Construímos e testamos uma aproximação da densidade local (LDA) para o funcional de troca e correlação baseados na solução exata do modelo de Hubbard homogêneo, dada pelo Ansatz de Bethe (BA). Comparamos os resultados do cálculo numérico oriundos da BA-LDA com os provenientes da diagonalização exata, obtendo resultados satisfatórios tanto para o estado SDW como para vários sistemas não homogêneos (impurezas, super-redes, potencial binário e potencial degrau). O bom acordo entre a diagonalização exata e a DFT mostra que esta última pode ser aplicada com sucesso nos casos em que a diagonalização exata é inviável. Paralelamente, adaptamos o formalismo da DFT-SDW, usado no passo (i) para aplicação em cálculos ab initio de estrutura de bandas na aproximação Muffin- Tin. Objetivando, nesse úl¬timo contexto, desenvolver as equações matemáticas necessárias para a implementação numérica desse método, fornecendo assim o formalismo necessário para futuros cálculos ab initio / In this work we study the magnetism of the Hubbard Model in one dimension (1DMH) via the Density Functional Theory (DFT). In this context, we considered three different phys¬ical context topics: (i) based on a recent generalization proposed to DFT for non-collinear magnetism, we performed an exact numerical diagonalization in order to study the magnetic behavior of the 1DMH; (ii) we developed and applied the DFT formalism, using the Kohn-Sham (KS) scheme, for non-collinear magnetism in the discreet space and we compared the results with those obtained in the step (i) through exact diagonalization. In that approach we tested an approximation for exchange and correlation functional in the framework of the spin density wave state (SDW); (iii) finally, we built and tested a local density approximation (LDA) for the functional of exchange and correlation based on the exact solution of the homogeneous Hubbard model, given by the Bethe Ansatz (BA). We compared the results of BA-LDA obtained from the numerical calculation using the exact diagonalization, yielding satisfactory results for the SDW state, as well as several inhomogeneous systems (impurity, super-lattice, binary and step potential). The good agreement between exact diagonalization and DFT shows that this last can be applied with success in the cases the diagonalization exact is not viable. We also adapted the DFT-SDW formalism, used in the step (i), for applications in ab initio calculations of band structure in the Muffin-Tin approximation. Our goal, in this last context, is to develop the necessary mathematical equations for the numerical implementation of this method, thus provinding the necessary formalism for future ab initio calculations.

A Teoria do funcional da Densidade (DFT) é muito empregada no estudo da densidade eletrônica e energia do estado fundamental de sistemas interagente de muitos elétrons. Uma de suas desvantagens é que, apesar de formalmente exata, a DFT depende de aproximações no funcional de troca e correlação Exc[n]. Uma de suas vantagens é a possibilidade de trabalhar com a conexão adiabática, que permite conectar explicitamente o sistema interagente de interesse com uma versão não-interagente de mesma densidade. Baseado em seu escopo esta dissertação tem como objetivo tratar da DFT no modelo de Hubbard unidimensional. Uma das vantagens em trabalhar com o Hubbard é a existência de uma solução formalmente exata para a energia do modelo homogêneo e unidimensional via ansatz de Bethe, tal solução serve de base para os nossos cálculos e resultados. Outra vantagem do modelo de Hubbard é a existência de um gap que aproximações usuais na DFT falham em reproduzir. Um de nossos resultados é calcular o gap de duas formas. Uma através da derivada da solução via ansatz de Bethe e outro é tratar o Hamiltoniano pela conexão adiabática, calcular o gap pelo potencial químico, este último calculado pelo ansatz de Bethe. Ao final comparamos a precisão dos métodos, apenas para descobrir que o método via potencial químico é mais preciso. Por último usamos a conexão adiabática e a aproximação de Hartree-Fock para teorizar um funcional híbrido no modelo de Hubbard unidimensional. / The Density Functional Theory (DFT) is a widely used in the study of electronic density and energy of the ground-state of interacting systems consisting of many electrons. One of its disadvantages is that, although it is formally exact, the DFT depends on approximations of the exchange-correlation functional Exc[n]. One of its advantages consists of the possibility of working with the adiabatic connection, which allows a explicit connection between the interacting system of our interest and a non-interacting system that yields the same density. Based on its scope this dissertation aims to address the DFT in the one-dimensional Hubbard model. One of the Hubbards model advantage consists of the existence of a formally exact solution to the energy of the homogeneous one-dimensional model via Bethe ansatz, such a solution serves as the basis for our calculations and results. Anothe Hubbards model advantage is the existence of a gap that usual approximations in DFT fail to calculate. One of our results is to calculate the gap in two different ways. One through the derivative of the Bethe ansatz solution and the other is to address the Hamiltonian through the adiabatic connection, calculate the gap through the chemical potential, the latter calculated via Bethe ansatz. In the end we compare their precisions, only to find that the one via chemical potential is more precise. At last we use the adiabatic connection and the Hartree-Fock approximation to theorize a hybrid functional in the one-dimensional Hubbard model.

Nanoclusters a base de platina vêm sendo amplamente estudados devido à possibilidade de ajustar suas propriedades físicas e químicas através da manipulação de seu tamanho, forma e composição. No entanto, nossa compreensão em nível atomístico dos mecanismos que determinam a estabilidade desses sistemas está longe de ser ideal. Nesta dissertação de mestrado, utilizamos a teoria do funcional da densidade, empregando o método de projeção de onda aumentada com a aproximação do gradiente generalizado, para investigar as propriedades enérgicas, estruturais e eletrônicas de nanoligas PtnMT55-n (MT = Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Usando uma energia relativa (energia excedente) para medir a estabilidade de uma nanoliga, sendo obtidas as seguintes composições de menor energia: Pt35Fe20, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35 e Pt20Zn35. Com exceção da estrutura do tipo caroço-casca Pt42Co13 icosaedrica (ICO), os demais sistemas possuem ambos os átomos Pt e MT expostos diretamente à região de vácuo, o que é interessante para reações químicas. Das análises estruturais, obtivemos a relação entre tamanho, ordem de ligação e tendência de segregação. Para Zn55 e Pt55, as estruturas de caroço reduzido (RCORE) são preferidas, enquanto para MTs como Fe, Co, Ni e Cu que são menores do que a Pt em 10.6, 11.3, 11.3 e 8,5%, a geometria icosaedrica é favorecida. Portanto, a combinação de Pt com átomos de MT em uma nanoliga (PtMT) favorece a configuração ICO para átomos de MT pequenos (Fe, Co, Ni e Cu), devido a grande liberação de tensão. Já PtnZn55-n que apresentam pequena diferença de tamanho (Zn é menor do que a Pt em apenas 2,1%), consequentemente, a estabilização de estrutura ICO não é possível e uma estrutura RCORE é obtida para todas as composições analisadas. A posição do centro de gravidade dos estados-d ocupados em relação ao nível de Fermi pode ser ajustada em função da composição de Pt. Assim, a energia de adsorção do adsorbato para o nanoligas pode ser alterada, o que afeta a reatividade das nanoligas PtnMT55-n. / Platinum-based nanoclusters have been widely studied due to the possibility to tune their physical and chemical properties through size, shape, and composition. However, our atom-level understanding of the mechanisms that determines the stability of those systems is far from ideal. In this dissertation, we use the density functional theory, using the projected augmented wave method with the generalized gradient approximation, to investigate the energetic, structural, and electronic properties of the PtnTM55-n (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanoclusters. Using a relative energy (excess energy) to measure the stability of a nanoalloy, we have obtained the lowest energy compositions Pt20Fe35, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35, and Pt20Zn35. Except for the core-shell Pt42Co13 icosahedron (ICO) structure, the other systems have both Pt and TM atoms exposed directly to the vacuum region, which is interesting for chemical reactions. From structural analyses we have obtained an interplay of size mismatch, bond-order parameter, and the segregation tendency. For Zn55 and Pt55, the reduced-core (RCORE) structures are preferred, while for small size TMs, like Fe, Co, Ni, and Cu that are smaller than Pt by 10.6, 11.3, 11.3, and 8.5%, the icosahedral geometry is stabilized. The combination of Pt with TM atoms in a nanoalloy (PtTM) favors the ICO configuration for small TM atoms (Fe, Co, Ni, and Cu), because of the larger release of the strain energy. PtnZn55-n presents a small size mismatch (Zn is smaller than Pt by only 2.1%), consequently, the ICO stabilization is not possible and RCORE structure is obtained for all compositions. The position of the center of the gravity of the occupied d -states in relation to the Fermi level can be tuned as a function of the Pt composition. Thus, the adsorption energy of adsorbate to the nanoalloys can be changed, which can affect the reactivity of the PtnTM55-n nanoclusters.