Résumé / Abstract

La décontamination bactériologique des surfaces par lumière pulsée est un enjeu de société qui requiert le développement de nouveaux outils. Une technique ayant prouvée son efficacité est l’utilisation de lumière pulsée dans le domaine de longueur d’onde 200-280 nm (bande d’absorption de l’ADN). Dans ce travail, nous avons étudié deux sources, Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) et réseaux de microdécharges permettant de générer un rayonnement à 222 nm correspondant à l’émission de l’exciplexe KrCl*. Nos études ont permis de démontrer qu’il était possible de produire des décharges dans de nombreuses microcavités fonctionnant en parallèle sans aucun ballast résistif à condition d’employer une excitation impulsionnelle nanoseconde. Des études d’imagerie et de spectroscopie résolues temporellement ont démontré que l’ensemble des microdécharges s’initiaient en moins de 5 ns, ce qui permet d’envisager la réalisation de matrice de microdécharges rayonnant des puissances crêtes élevées. Dans le cas des DBD, les études ont couplé modèle et expérience, ce qui nous a permis de déterminer les étapes clés de la cinétique réactionnelle et de prédire les meilleures conditions de production d’un rayonnement intense à 222 nm. Par ailleurs, grâce aux microdécharges, nous avons pu réaliser une source de rayonnement VUV permettant de sonder la densité de chlore atomique dans des réacteurs de gravure plasma par spectroscopie d'absorption résonnante. / Bacteriological decontamination of surfaces by pulsed light is a society issue that requires the development of new tools. A technique that proved its efficiency was to use a pulsed light in the 200-280 wavelength range corresponding to the DNA absorption band.In this work, we studied two different sources, the so-called Dielectric Barrier Discharge (DBD) and microdischarges arrays, to generate a radiation at 222 nm corresponding to the KrCl* exciplex emission. By using nanosecond pulsed discharges, we demonstrated that many microdischarges operating in parallel can be triggered simultaneously without introducing any resistive ballast. High speed ICCD imaging and time resolved spectroscopic studies had shown that all the microdischarges were initiated in less than 5 ns, which allowed the produce arrays of microdischarges generating high peak power of UV light. In the DBD case, studies have coupled experience and simulation which allowed us to determine the key steps of the kinetic pathways and to predict the best conditions for producing an intense 222 nm radiation. Moreover, microdischarges were also used to realize a VUV source to probe the atomic chlorine density in plasma etching reactors through resonance absorption spectroscopy.

Les polyamides sont des thermoplastiques techniques qui présentent de bonnes propriétés mécaniques et barrières. Le comportement viscoélastique complet des polyamides est rarement décrit dans la littérature à cause de la présence d'une phase cristalline et à l'instabilité thermique de ces polymères.Dans une première partie, le comportement rhéologique de polyamides amorphes PA 6I avec différentes masses molaires a été étudié. L'augmentation de la masse molaire se traduit par l'apparition d'un plateau caoutchoutique et le décalage du temps de relaxation terminal vers les plus basses fréquences, en accord avec les modèles de Rouse et de reptation. Des interactions ioniques ont été ajoutées au PA 6I en copolymérisant les mêmes monomères avec différents acides isophtaliques substitués, avec des taux de groupements ioniques de 5 à 20 mol%, ce qui entraîne une augmentation de la température de transition vitreuse de 10 à 40°C. Les courbes maîtresses des PA 6I et des copolyamides substitués non enchevêtrés se superposent dans toute la gamme de fréquences en utilisant une température de référence appropriée, proche mais non strictement identique à Tg. Les groupements ioniques ont un effet sur la fragilité dynamique, c'est-à-dire sur la variation en température de la réponse rhéologique près de Tg. Le modèle de Rouse décrit correctement la réponse rhéologique des polyamides non enchevêtrés, montrant que les interactions ioniques n'ont pas d'effet sur la viscoélasticité de ces matériaux. Les polyamides enchevêtrés suivent le modèle de la reptation. La masse entre enchevêtrements augmente avec l'ajout de groupements ioniques dû à une augmentation de la rigidité de la chaîne. La diffusion des rayons-X aux petits angles montre qu'il n'y a pas de ségrégation de domaines ioniques dans les copolyamides non enchevêtrés et une faible ségrégation dans les copolyamides enchevêtrés. L'ajout de liaisons hydrogènes plus fortes se traduit par l'augmentation de la masse entre enchevêtrements et de la Tg sans aucune modification significative dans l'allure des courbes maîtresses qui restent bien décrites par le modèle de Rouse. L'effet des groupements ioniques sur la dynamique à l'état solide (au-dessous de Tg) a été étudié par spectroscopie diélectrique. Les groupements ioniques n'ont pas d'effet sur les relaxations secondaires des polyamides, tandis que la relaxation alpha est décalée comme la Tg mesurée par DSC. Aucune différence n'a été observée entre les copolyamides ioniques et le PA 6I lors de tests de vieillissement physique, démontrant que les groupements ioniques n'introduisent pas d'hétérogénéités dynamiques / Polyamides are engineering thermoplastics which exhibit good mechanical and barrier properties. However, the viscoelastic behavior over the complete range of polyamide relaxation is a topic rarely mentioned in the literature due to the presence of a crystalline phase and lack of thermal stability.The rheological behavior of amorphous PA 6I with increasing molecular weight was studied. As molecular weight increases, a clear rubbery plateau appears and the longest relaxation time is shifted to lower frequencies, as expected by the Rouse and reptation models.Interactions were added to the PA by copolymerizing PA 6I’s monomers with different substituted isophthalic acids. Ionic copolyamides were synthesized in molar fractions from 5 to 20 mol%, inciting an increase of about 10 to 40°C in the glass transition temperature. Master curves of unentangled PA 6I and substituted polyamides, with similar molecular weight, overlap in the complete frequency range using an appropriate reference temperature, which is close to, but not identical to Tg. Ionic groups have an effect on the Angell’s dynamical fragility, i.e. on the temperature variation of the rheological response close to Tg. Dynamic moduli of unentangled polyamides were fitted with Rouse model, showing no effect of hydrogen bonds or ionic groups on the shape of the rheological master curves. The molecular weight between entanglements increases for ionic copolyamides due to an increase of chain rigidity. Small-angle X-ray scattering shows that no segregation of ionic domains occurs in unentangled ionic copolyamides, while entangled copolyamides show only weak segregation.Stronger hydrogen bonding resulted in a decrease of the molecular weight between entanglements. Nevertheless no significant difference was observed in the shape of master curves, which were fitted using the Rouse model.The effect of interacting groups on the local dynamics in the solid state (below Tg) was studied by dielectric spectroscopy. Ionic groups have no effect on secondary relaxations, while alpha-relaxation is shifted accordingly to Tg. No difference was observed between ionic copolyamides and PA 6I during aging experiments, as ionic groups do not act as dynamic heterogeneities, i.e., zones where the local dynamics are heterogeneous due to different local ionic fractions

La thèse est consacrée aux matériaux électro-actifs, qui sont développés et conçus pour faire de la conversion entre énergie électrique et énergie mécanique. Avec les nouvelles technologies émergentes de transduction électromécanique, les polymères électro-actifs (EAP) ont gagné une attention considérable. Ils présentent de grandes déformations quand ils sont soumis à un champ électrique. Cependant, ces matériaux présentent de faibles permittivités et exigent pour fonctionner l’application de forts champs électriques. Les recherches entreprises dans la thèse traitent de différentes méthodes ayant pour but d'augmenter la permittivité des polymères et par conséquent d’améliorer les propriétés électromécaniques sous des champs électriques modérés. Les différentes approches consistent à la mise au point de nouveaux matériaux, par la méthode de mélange de polymères ou en utilisant un nouveau type de polymère, et par l'incorporation de nano-charges spéciales dans la matrice polymère. Un mélange de polyuréthane (PU) et PEMG obtenu à partir d'un procédé en solution conduit à des valeurs plus basses de module de Young, mais aussi à de plus faibles permittivités diélectriques. Il est cependant mis en évidence une amélioration des propriétés électromécaniques, par exemple, à le gain à des champs électriques modérés est d’un facteur 2, avec seulement 9% en poids de PEMG. Deux types de Pebax sont testés comme matrice polymère. Des valeurs très élevées de permittivités sont obtenus plus particulièrement pour le Pebax1657 mais liés pour ce matériau à des valeurs élevées de conductivité. En dépit de ces permittivités élevées, seule une légère amélioration de la conversion électromécanique est observée par rapport au polyurethane. Nous nous sommes également intéressés aux nanocomposites de polyuréthane basés sur desnanoparticules d'argent recouvertes de polymère polyvinylpyrrolidone (PVP). Un fin revêtement de polymère sur les nanoparticules d'argent conduit à une meilleure dispersion des charges dans les films de polyuréthane, et des valeurs plus élevées de permittivité. Différentes quantités d'Ag-PVP sont testées jusqu'au seuil de percolation proche de 45% en poids de charges. À partir des mesures par interférométrie laser et du nouveau dispositif de caractérisation croisée, les propriétés électromécaniques optimales sont obtenues pour 20% en poids de Ag-PVP, avecun gain de 2 à 6 par rapport au polyuréthane pur. Afin d'expliquer la différence entre les résultats expérimentaux et attendus, et par conséquent pour parvenir à une meilleure compréhension du comportement électromécanique de ces différents matériaux, certaines hypothèses ont été discutées et testées. Nous avons montré notamment une baisse des permittivités diélectriques sous champs électriques pour les Pebax et les nanocomposites, des problèmes d'absorption d'eau pour les Pebax et une diminution de cristallinité dans le cas des nanocomposites PU-Ag. / The thesis is devoted to electroactive materials, which are developed and designed to make conversion between the electricity and the mechanical form. With newer emerging electromechanical transduction technologies, electroactive polymers (EAP) have gained a considerable attention. The polymers are competitive in many applications such as actuators, sensors, robotic system and biological mimics since they are cheap, light, easy to process, and they present large electric field-induced strains. However, these materials suffer from the low permittivity and high voltage requirement to drive the actuations. The research undertaken for the thesis intends then to provide different methods in order to enhance the polymer permittivity and consequently the electromechanical activities at moderate electric fields. The different approaches consist on the development of new materials by polymer blend method or by using new kind of polymer, and on the incorporation of special nano-fillers in the polymer matrix. A blend of polyurethane (PU) and poly [ethylene-co-(methyl acrylate)-co-(glycidyl methacrylate) (PEMG) obtained from a simple solution method leads to lower values of Young modulus but also lower dielectric permittivities. The PU-PEMG blend presents however an improvement of the electromechanical capabilities, for example it is obtained a two fold increase of the strain at moderate fields with only 9%wt of PEMG.Two types of Polyetherblockamide (Pebax) are tested as polymer matrix. Very high values of permittivities are obtained particulary for Pebax1657 but accompanied for this material by high values of conductivity. Despite these high permittivities (more than 200000 for Pebax 1657 and 500 for Pebax 2533 at 0.1 Hz), only a moderate improvement of the electromechanical capability is observed compared to PU. We are also intererested on polyurethane nanocomposites based on silver nanoparticles coverered by PolyVinylPyrrolidone (PVP) polymer. A little polymer coating of the nanosilver leads to a better dispersion into the polyurethane films and higher values of permittivity. Different amounts of Ag-PVP are tested up to the percolation threshold close to 45%wt of fillers. Based on laser interferometer measurements and new cross characterization device, the optimal electromechanical properties are obtained for 20 %wt of Ag-PVP and a gain of 2 to 6 is obtained compared to pure polyurethane. In order to explain the difference between experimental and expected results and consequently to achieve a better understanding of the electromechanical behaviour of these different materials, some hypotheses were discussed and tested. We have shown particularly a drop of dielectric permittivities under electric fields for Pebax and nanocomposites, some problems of water absorption for Pebax and a decrease of crystallinity for the PU-Ag nanocomposites.

Ces travaux de thèse se veulent exploratoires et visent à proposer d’une part une nouvelle approche hybride piézoélectrique-polymère pour le développement de récupérateur d’énergie et d’autre part à développer des méthodes d’actionnement destinée au contrôle de forme structurelle. L’utilisation de polymères diélectriques dans les dispositifs de récupération d’énergie permet de concilier une densité énergétique élevée avec une faible rigidité et une simplicité de mise en œuvre. L’approche hybride proposée dans le cadre de ces travaux permet de s’affranchir de la source de polarisation externe en la substituant par un dispositif piézoélectrique apte à générer, sous l’action d’une contrainte mécanique, le champ électrique nécessaire au fonctionnement du dispositif. L’optimisation du transfert d’énergie entre deux systèmes supposé quelconque a d’abord été généralisée. Les travaux ont ensuite été orientés vers l’investigation de la faisabilité de l’approche hybride piezo-polymère. Les performances des dispositifs hybrides ont été évaluées expérimentalement et comparées à celles obtenues avec des récupérateurs piézoélectriques simples et avec des récupérateurs polymères à polarisation externe. Il est montré que l’utilisation d’un dispositif hybride permet de concilier les qualités des deux approches simples, à savoir la faculté d’initier le processus de conversion d’énergie grâce au champ électrique généré par l’élément piézoélectrique et d’exploiter la haute densité d’énergie des polymères. La deuxième partie de ces travaux porte sur l’utilisation de matériaux électroactifs comme dispositifs d’actionnement destinés au contrôle de forme de structures minces. L’application finale visée ici est le développement de matériau de type peau active. Différents types de polymères ont d’abord été testés et leur performances ont été comparées avec des modèles théoriques spécifiquement développés. Des structures originales ont été proposées pour solutionner certains problèmes liés à l’actionnement par polymères diélectriques. Des prototypes simples ont permis de valider le principe du contrôle de forme des structures à l’aide de polymères diélectriques. / Dielectric polymers have seen their importance grow in the field of electroactive materials because of their undeniable advantages, particularly for potential applications such as energy harvesting, actuation or sensors. The work done in this thesis is exploratory and aims primarily to provide on one hand a new piezoelectric-polymer hybrid approach for the development of energy harvesting systems and secondly to develop operating methods shape control of structures using electroactive polymers. The use of dielectric polymers in energy harvesting devices reconciles a high energy density with low rigidity and simplicity of integration. The main problem which is characteristic of such devices is that they necessarily require the use of an external bias high voltage supply (> 1kV) to achieve significant energy densities. The hybrid approach proposed in the context of this work eliminates this source of external energy by using a piezoelectric device capable of generating, under the action of a mechanical stress, the electric field required to operate the device. The problem of optimization of energy transfer between any two systems was also studied. The work was then directed towards the investigation of the feasibility of the piezo-polymer hybrid approach. Various configurations have been proposed and evaluated in order to deduce their optimal parameters. The performance of hybrid devices was experimentally evaluated and compared with that obtained with simple piezoelectric or electrostatic (using polymers) systems. The second part of this work focuses on the use of electroactive materials as actuators for shape control of thin structures. The final application aimed here is the development of an active skin type material allowing reconfiguration of orbiting satellite antennas. Different types of polymers were first tested and their performance has been compared with the theoretical models developed specifically in this context. Original structures have been proposed to solve some problems related to the actuation using dielectric polymers. Simple prototypes have validated the principle of the structural shape control. If their use brings undeniable advantages over conventional operating techniques, the fact remains that certain specific characteristics of electroactive polymers limit their performance. For example, the square law characteristic of the electroactive polymer control requires the use of particular geometries in order to obtain a symmetrical two-way displacement. This fact complicates the control of such actuators but allows in the end to add new features. Thus the use of a sectored network of polymer actuator is required to obtain a symmetrical movement on a single type of structure blocked blocked-beam, but allows to consider different deformation profiles. Other similar problems have been addressed using different original structures.

Cette thèse se place dans le cadre du projet Diamonix, qui vise à établir une filière diamant en France. La thèse porte sur des travaux de dimensionnement de protection périphérique, structure nécessaire au bon fonctionnement des composants d’électronique de puissance. Le développement de protections périphériques applicables aux diodes Schottky sur diamant monocristallin nécessite plusieurs étapes. Après un premier chapitre détaillant l’état de l’art de l’utilisation de diamant en électronique de puissance, nous nous attardons sur la conception de protection périphérique basée sur une plaque de champ à l’aide de divers diélectriques et ensuite à l’aide d’un matériau semi-résistif dans le chapitre 2. Ces simulations sont réalisées à l’aide du logiciel SENTAURUS TCAD. Le troisième chapitre essaie de répondre aux problèmes technologiques posés par le chapitre 2. Nous avons ainsi développé une nouvelle technique de gravure basée sur une succession d’étapes utilisant Ar/O2 puis CF4/O2. Puis, dans un deuxième temps, nous avons réalisé des capacités Métal/Diélectrique/Diamant afin de qualifier le comportement des diélectriques sur le matériau diamant. Leur comportement est problématique mais il s’agit à notre connaissance de la première étude poussée de capacités sur diamant. Le chapitre 4 revient sur la fabrication et la caractérisation de diodes Schottky protégées à l’aide de plaques de champ sur divers diélectriques, les résultats obtenus étant mitigés. Enfin, la conclusion revient sur les résultats importants de simulation, de gravure, de caractérisation des capacités et des diodes Schottky pour ensuite s’élargir et donner des perspectives de travail. / This thesis work is part of the Diamonix project, which is about forming a France-based supply and fabrication of diamond electronics devices. Work in this thesis is centered upon designing a peripheral junction protection suitable for diamond Schottky diodes, a vital structure for the right behavior of power electronics components. Such design on monocristalline diamond substrates needs several steps. After a first chapter dealing with diamond state of the art in power electronics, emphasis is brought upon the design of a field plate protection using several dielectric materials and a semi-resistive component in the second chapter. Those simulations are carried out using SENTAURUS TCAD software suite. The third chapter tries to answer any technological difficulties met in the second chapter. For instance, a new etching technique based upon a succession of steps has beeen developped. Then, Metal/Dielectric/Diamond capacitors were made to determine the electrical behavior of those dielectrics on diamond. Their behavior is problematic but it is to our knowledge the first time such devices are characterized in such extent. The fourth chapter deals with the processing and characterizing of diamond Schottky diodes protected using field plates on several dielectrics, which measurements results are a bit disappointing. Finally, the conclusion insists on the main results of the thesis and then opens up to a discussion over the perspectives of future works around diamond.

Dans le secteur de l'agroalimentaire, l'utilisation de la RFID permet d'améliorer la sécurité des produits alimentaires tout en assurant une meilleure traçabilité et un meilleur suivi des produits. Le travail de cette thèse était principalement réalisé dans le cadre d’un projet en coopération avec plusieurs partenaires académiques et industriels dans le secteur fromager où l’objectif principal du projet était de maitriser l’ensemble des étapes de fabrication par un parfait suivi de la traçabilité des produits et un pilotage précis de l’affinage. Le travail réalisé dans cette thèse s'inscrit dans ce contexte et a comme objectif le développement de tags RFID UHF adaptés aux contraintes des produits alimentaires en assurant une double fonction: une fonction de traçabilité à identification unitaire, et ensuite une fonction de détection du degré de maturation de l'aliment par mesure indirecte de ses propriétés électromagnétiques et physico-chimiques.La première étape du projet était la caractérisation des paramètres électromagnétiques des produits alimentaires durant l’affinage afin de réaliser une conception appropriée de l'antenne du tag. En radiofréquences, c'est principalement le substrat qui dicte les propriétés électromagnétiques des composants, notamment la taille des antennes et leur diagramme de rayonnement. La connaissance de ces propriétés est indispensable afin de répondre aux exigences industrielles et d'intégrer dans de bonnes conditions les systèmes dans l'environnement applicatif. En plus, une étude de corrélation est réalisée entre la variation des propriétés diélectriques et celle des propriétés chimiques durant la période d’affinage des produits. Cette étude aide à comprendre la différence entre les différents produits et permet de déterminer les paramètres principaux à suivre durant l’affinage pour la conception du tag capteur.La deuxième étape était la conception des tags identifiants pour la traçabilité des produits alimentaires durant la procédure de fabrication. L’objectif principal est de réaliser un tag identifiant avec une performance qui répond aux besoins des fabricants dans le secteur fromager concernant la taille, la mémoire et la distance de lecture du tag tout en respectant les normes de santé au niveau d’emballage du tag ainsi que le substrat utilisé. Plusieurs configurations de tag RFID UHF étaient réalisées et testées dans un environnement industriel où les résultats obtenus montrent l’efficacité d’utiliser un système de RFID pour automatiser la traçabilité des produits dans le secteur fromager.La troisième étape concerne la conception des tags capteurs pour suivre le degré d’affinage des produits pendant la période de maturation. Une première solution, basée sur l’exploitation de l’effet de variation des propriétés diélectriques sur la distance de lecture de tag, montre un manque de performance due aux faibles variations ainsi qu’aux difficultés de mesure dans un environnement réel. Une deuxième solution basée sur la mesure de taux de dégagement des gaz durant l’affinage montre la possibilité d’estimer le degré d’affinage. Par contre, la puissance d’activation de capteur et le coût élevé ne permettent pas d’adopter cette solution. Finalement, deux solutions alternatives étaient réalisées pour mesurer l’augmentation du taux d’échapement des gaz d’une manière indirecte. La première configuration de tag capteur est basée sur le suivi du changement de dimensions du produit en utilisant un capteur résistif. D’autre part, la deuxième configuration de tag capteur est basée sur le suivi de changement de pression dans l’emballage du produit dû à la production de gaz. Les résultats obtenus montrent que ces deux configurations de tag RFID capteur peuvent offrir des solutions simples et efficaces pour le pilotage de l’affinage des produits alimentaires. / In the food sector, the use of RFID makes it possible to improve the safety of food while ensuring better traceability and better monitoring of products. The work of the thesis was mainly carried out within the framework of a project in cooperation with several academic and industrial partners in the cheese sector where the main objective of the project is to develop UHF RFID tags adapted to the constraints of food products by ensuring a dual function: a traceability function with unitary identification, and then a sensing function of cheese maturation by indirect measurement of its electromagnetic and physicochemical properties.The first step of the project was the characterization of the electromagnetic parameters of food products during ripening in order to achieve an appropriate design of the tag antenna. Knowledge of these properties is essential to meet industrial requirements and to integrate systems in right conditions. Also, a correlation study is carried out between the variation of the dielectric properties and that of the chemical properties during the period of cheese ripening. This study helps to understand the difference between cheese types and allows determining the main parameters to follow during cheese maturation for the design of the sensor tag.The second step was the design of identification tags for the traceability of food products during the manufacturing process. The primary objective is to create a UHF RFID tag with a performance that meets the needs of manufacturers in the cheese sector regarding the size, memory and reading distance while respecting the health standards at the packaging level as well as the substrate used. Several UHF RFID tag configurations were realized and tested in an industrial environment where the results obtained show the effectiveness of using an RFID system to automate the traceability of products in the cheese sector.The third step is the design of sensor tags to track the degree of maturation of products during the ripening period. A first solution, based on the exploitation of the effect of variation of the dielectric properties on the tag reading distance, shows a lack of performance due to the small variations as well as the difficulties of measurement in a real environment. A second solution based on the analysis of gas evolution rate shows the possibility of estimating the degree of cheese maturation. However, the sensor activation power and the high cost represent significant challenges and thus it was difficult to adopt this solution. Finally, two alternative solutions to measure the effect of gas evolution were presented. The idea is based on monitoring other parameters varying due to the increase of gas release during cheese maturation. The first sensor tag configuration traces the variation of product dimension due to maturation using a resistive sensor. On the other hand, the second sensor tag configuration measures the change of pressure inside the product packaging due to gas production. The results obtained show that these two sensor RFID tag configurations can offer simple and practical solutions for controlling the cheese ripening process.

Lorsqu’un liquide est refroidit suffisamment vite, la cristallisation peut être évitée. On a alors un liquide surfondu dont le temps de relaxation augmente fortement quand la température diminue vers la température de transition vitreuse Tg. En-dessous de Tg, le systèmeest dans l’état vitreux. Il vieillit : son temps de relaxation augmente au cours du temps. L’existence d’une longueur de corrélation croissante associée au ralentissement de la dynamique des liquides surfondus (ou des verres) est une des grandes questions toujours ouvertes dans la physique de la transition vitreuse. Des arguments théoriques très généraux ont montré que la mesure de la susceptibilité alternative non linéaire d’ordre trois des liquides surfondus (ou des verres) donnait directement accès à la longueur de corrélation dynamique. Nous avons mis au point une expérience à haute sensibilité permettant d’accéder à deux susceptibilités diélectriques non linéaires d’ordre trois près de Tg. Nos résultats obtenus sur du glycrol surfondu sont quantitativement en très bon accord avec les prédictions théoriques. Ils montrent que la longueur de corrélation dynamique augmente lorsque T diminue vers Tg. En dessous de Tg, l’étude du vieillissement d’une des susceptibilités non linéaires nous a permis de mettre en évidence que la longueur de corrélation dynamique augmente au cours du temps. Ces résultats renforcent le scénario selon lequel la transition vitreuse serait liée à un point critique sous-jacent, ce qui expliquerait l’ubiquité du comportement vitreux dans la nature. / Upon fast enough cooling, a liquid avoids crystallization and enters in a supercooled state. The relaxation time of this supercooled liquid increases extremely fast when the temperature decreases towards the glass transition temperature Tg. Below Tg, the system is in the glassy state. It ages : the relaxation time increases with time. The existence of a growing correlation length associated to the slowing down of supercooled liquids (or of glasses) is one of the main open issues in the physics of the glass transition. On very general theoretical arguments, it has been shown that the third order a.c. nonlinear susceptibility around Tg gives direct access to the dynamical correlation length. We have developped a high sensibility experiment to measure, close to Tg, two nonlinear dielectric susceptibilities of the third order. Our results performed on supercooled glycerol are quantitatively in very good agreement with theoretical predictions. They show that the dynamical correlation length increases when T decreases towards Tg. Below Tg, aging experiments of one of the nonlinear susceptibilities reveal that the dynamical correlation length increases with time. These results clearly evidence the collective character of glassy dynamics and reinforce the picture of an underlying critical point, which would explain the ubiquity of the glass transition in Nature.

Cette étude, expérimentale et théorique, de physique des surfaces développe une méthode basée sur la spectroscopie de perte d'énergie des photoélectrons, pour déterminer les propriétés électroniques d'un matériau à partir de mesures XPS. Sur la base de la physique de la photoémission dans un solide homogène, la technique XPS-PEELS donne accès à la fonction de perte d'énergie ELF(E, q) liée à la partie imaginaire et la fonction diélectrique sur une large plage d’énergie (environ 50 eV) avec une sensibilité typique de ≈ 5 nm en profondeur. Dans les métaux ou les semi-conducteurs à faible gap, qui présentent un chevauchement important entre le pic quasi-élastique ZLP(E) et la région des pertes d'énergie, la technique est rendue applicable par la méthode de transformée de Fourier développée dans cette thèse. Les distributions en énergie de la source de rayons X et de la fonction d’appareil sont directement mesurées. La forme asymétrique du pic quasi-élastique ZLP(E) est obtenue à partir de la densité d’états électroniques (calcul par une méthode DFT), à l’aide du modèle de Hopfield-Wertheim-Citrin décrivant la réponse des électrons de valence à la création du trou (théorie multi-corps). L'algorithme XPS-PEELS utilise l'ensemble du spectre sans soustraction empirique d’une ligne de base. Il considère deux types d'excitations de plasmon - intrinsèques et extrinsèques - avec des taux de création différents mais impose la même distribution en énergie. Cette méthode originale permet d’accéder à des excitations électroniques de faible énergie (pertes proches du pic XPS) ; dans le cas de l'aluminium métallique, la transition inter-bandes est observée à 1.80 eV. En tant que technique de spectroscopie électronique, les effets de dispersion de la fonction de perte ELF(E, q) ont été considérés en utilisant un code TD-DFT (Exciting); quel que soit le niveau d'approximation (RPA, ALDA, LRC), les calculs ne décrivent pas correctement la largeur du spectre ELF expérimental (2.3 eV). À la fin du travail, nous comparons la méthode de la transformée de Fourier avec une méthode empirique d'élimination du pic élastique, valable pour les isolants, dans le cas de l'oxyde d'aluminium Al₂O₃. / This surface physics study, experimental and theoretical, develops a technique based on the energy loss spectroscopy of photoelectrons, to determine electronic properties of a material from XPS measurements. Based on the physics of photoemission in a homogeneous solid, the XPS-PEELS technique provides the energy loss function ELF(E, q) related to the imaginary part and the dielectric function with energy extension up to 50 eV and a typical sensitivity of ≈ 5 nm in depth. In metals or low-gap semiconductors, with important overlap between the elastic peak and the energy loss region, the technique became applicable by the Fourier transform method developed in this thesis. In addition to the distribution of the X-ray source and analyzer apparatus function, the asymmetric shape of the no-loss peak ZLP(E) is based on the calculation of the Density of Electronic States (DFT method) and the Hopfield-Wertheim-Citrin model describing the response of valence electrons to the creation of the hole (many body theory). The XPS-PEELS algorithm uses the entire spectrum without any empirical background subtraction. It considers two types of plasmon excitations - intrinsic and extrinsic - with different rates of creation but imposing the same distribution in energy. This original method was applied to the aluminum metal, allowing the analysis of the loss function and revealing interband excitations (1.80 eV) at low energy, very close to the no-loss peak. As an electron spectroscopy technique, dispersion effects of the loss function ELF(E, q) were considered using a TD-DFT code (Exciting); for any level of approximation (RPA, ALDA, LRC), the calculations do not describe properly the high width (2.3 eV) of the experimental ELF. At the end of the work, we compare the Fourier transform method with an empirical method of elastic peak elimination, valid for insulators, in the case of aluminum oxide Al₂O₃.

Intérêt industriel, pression politique : deux raisons majeures pour lesquelles la synthèse de couches minces piézoélectriques sans Plomb performantes est devenue un sujet de recherche important. L’objectif de ces travaux est la synthèse et la caractérisation d’un matériau prometteur : le BNT. L’élaboration de couches minces de BNT par pulvérisation cathodique rf-magnetron a été optimisée. L’étude montre qu’un recuit à 675°C sous Oxygène permet la meilleure cristallisation du BNT. Les caractérisations électriques ont mis en évidence de bonnes propriétés diélectrique, ferroélectrique et piézoélectrique. Les valeurs de polarisation et de déplacement obtenus en appliquant un champ électrique sont remarquables. Cependant, les valeurs rémanentes sont peu élevées. L’étude en température a permis de déterminer les transitions de phase et de démontrer le caractère relaxeur du BNT. Le mélange de BT avec le BNT dans une solution solide doit améliorer les performances électriques. Des courants de fuite ont provoqué l’effet inverse c'est-à-dire une dégradation des propriétés de nos couches minces. / Industrial interest, political pressure: two major reasons for the synthesis of unleaded piezoelectric thin layers with high performances have become an important research topic. The objective of this work is the synthesis and characterization of a promising material: NBT. The development of NBT thin films by rf-magnetron sputtering was optimized. The study shows that annealing at 675°C under oxygen allows better crystallization of NBT. Electrical characterizations showed good dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties. Polarization and displacement values obtained by applying an electric field are remarkable. However, values of remnant polarization are low. The temperature study was used to determine phase transitions and highlighted the relaxor character of NBT. The mixture of BT with the NBT in a solid solution should improve the electrical performances. Leakage currents caused the opposite effect, that is to say, a degradation of the properties of our thin films.