Neste trabalho é desenvolvida uma ferramenta computacional para a análise de estruturas multicamadas isotrópicas, utilizando um modelo semi-empírico que associa funções de Green espectrais com expressões aproximadas para as densidades de corrente. Para ilustrar a aplicabilidade da ferramenta dipolos impressos e fendas eletromagnéticas são analisados.Inicialmente são determinados os campos eletromagnéticos transformados para cada camada da estrutura. O campo elétrico na região de Fraunhofer é obtido utilizando-se o método da fase estacionária. Em seguida, considerando a versatilidade dessa estrutura, são analisadas as características de irradiação de dipolos impressos e de fendas eletromagnéticas. O programa Mathematica foi o escolhido para se implementar a ferramenta. Com base no desenvolvimento teórico para os dipolos e fendas, redes lineares uniformemente espaçadas, alimentadas com correntes não uniformes são também analisadas, com uma atenção especial à análise de redes pelo método de Dolph-Tchebyscheff. Diagramas de irradiação das redes simulados no Mathematica são comparados com os gerados no programa Ensemble, apresentando uma excelente concordância.Em seguida, as condições para a síntese de uma rede de antenas capaz de satisfazer os requisitos de rejeição de sinais refletidos pelo solo em sistemas GPS (Global Positioning System) são estabelecidas. Alternativas para minimizar este efeito são estudadas, culminando com o estabelecimento de um diagrama de irradiação com uma forma pré-determinada. Este diagrama é sintetizado utilizando-se o método da série de Fourier. Redes de antenas são analisadas no Mathematica e no Ensemble. Os resultados das simulações, também neste caso, estão em excelente concordância.Uma vez estabelecida a rede linear, foram projetados e construídos protótipos com três e cinco fendas eletromagnéticas. Novamente, comparações entre os resultados do programa proposto e o comercial são realizadas. Medidas de impedância de entrada, perda de retorno e de diagramas de irradiação são apresentadas, verificando-se boa concordância entre os resultados teóricos e os experimentais. Fotografias dos protótipos construídos são mostradas ao longo do trabalho.

Submitted by Lara Oliveira (lara@ufersa.edu.br) on 2017-07-14T18:14:07Z No. of bitstreams: 1 JonasRSS_DISSERT.pdf: 2555775 bytes, checksum: 1cffc3792b8fe12b4067e7bc74ee127d (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Christiane (referencia@ufersa.edu.br) on 2017-07-18T15:08:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JonasRSS_DISSERT.pdf: 2555775 bytes, checksum: 1cffc3792b8fe12b4067e7bc74ee127d (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Christiane (referencia@ufersa.edu.br) on 2017-07-18T15:11:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JonasRSS_DISSERT.pdf: 2555775 bytes, checksum: 1cffc3792b8fe12b4067e7bc74ee127d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-18T15:11:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JonasRSS_DISSERT.pdf: 2555775 bytes, checksum: 1cffc3792b8fe12b4067e7bc74ee127d (MD5) Previous issue date: 2016-12-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The antennas in nano-metric scales are part of a line of research that has been gaining strength in recent years, being the target of numerous studies and publications in several universities in Brazil and around the world. Nano antennas are characterized as a promising new branch in the development of devices capable of being applied in different areas, in addition to communication. Occupying a prominent place in the new era of technologies, the nano antennas, here restricted only to dipole and microstrip, generate enormous expectations about this new revolution, not only between researchers, but also in a part of society. Currently, wireless communications require that radiator devices have wide bandwidth and miniaturization for mobile devices, so this dissertation discusses the potential application of antennas for communications in the frequency range in Terahertz. At these frequencies, there are numerous restrictions on the propagation of signals, so high performance antenna are necessary to allow communication with reduced losses. The purpose of this work is to study some configurations and types of antennas, such as microstrip antenna and dipole antenna, with application in the subterahertz frequency, which can be used, for example, in internal networks, medicine, photovoltaic power generation, spectroscopy, near-field microscopy and high quality images. Some configurations of antennas with various materials for communications in the frequency range will be presented to verify the feasibility of the use of nano dipole antennas and miniaturized microstrip antennas in this type of application. The methodology adopted suggests the comparison of the simulated results, through the software Ansoft HFSS ® and CST Microwave Studio ®, with the results of other published works / As antenas em escalas nanométrica fazem parte de uma linha de pesquisa que vem aumentando nos últimos anos, sendo alvo de inúmeros estudos e publicações. As nanoantenas caracterizam-se como um novo e promissor ramo no desenvolvimento de dispositivos capazes de ser aplicados em diferentes áreas, além da comunicação. Ocupando lugar de destaque na nova era das tecnologias, as nanoantenas, aqui restritas somente as de dipolo e microfita, geram enorme expectativas. Atualmente as comunicações sem fio requer que os dispositivos radiadores possuam uma ampla largura de banda e miniaturização para dispositivos móveis, assim, essa dissertação discute a aplicação potencial de antenas para comunicações na faixa de frequência em Terahertz. Nessas frequências existem inúmeras restrições na propagação de sinais, então antenas com alto rendimento são necessárias para permitir comunicação com perdas reduzidas. A proposta desse trabalho é estudar algumas configurações e tipos de antenas, tais como de antena de microfita e antena dipolo, com aplicação na faixa de frequência em subterahertz, que podem ser utilizadas, por exemplo, nas redes internas, medicina, na geração de energia fotovoltaica, espectroscopia, microscopia de campo próximo e obtenção de imagens de alta qualidade. Serão apresentadas algumas configurações de antenas e com diversos materiais para comunicações na faixa de frequência em questão, para verificar a viabilidade do uso de nanoantenas de dipolo e de antenas de microfita miniaturizadas neste tipo de aplicação. A metodologia adotada sugere a comparação dos resultados simulados, através dos softwares Ansoft HFSS ® e CST Microwave Studio ®, com os resultados de outros trabalhos publicados / 2017-07-14

Neste trabalho estudamos algumas interações entre átomos de Rydberg em uma armadilha ótica de dipolo do tipo QUEST. Com esta armadilha obtemos uma amostra de 1,2 × 106 átomos de 85Rb no estado fundamental, à uma densidade de ∼ 1012 átomos/cm3 e temperatura média de 60 µK. Os átomos de Rydberg foram preparados utilizando uma transição de dois fótons a partir do estado fundamental 5S1/2, passando pelo estado intermediário 5P3/2 e em seguida para o estado de Rydberg desejado. Estudamos a interação entre pares de átomos, em diferentes níveis energéticos, através de duas técnicas diferentes. Na primeira, monitoramos os efeitos de transferência de população em estados nD oriundas de uma ressonância Förster. Estudamos a ressonância nD5/2 + nD5/2 → (n+2)P3/2 + (n2)F7/2 onde 37 ≤ n ≤ 47, em função da densidade da amostra atômica; e para o estado 37D5/2 manipulamos a mesma ressonância com a aplicação de um campo elétrico externo. Os resultados mostraram que este é um processo binário, evidenciado pela dependência quadrática da população no estado produto com relação ao estado excitado. Num outro experimento, estudamos a interação entre estados nS através do monitoramento, e controle, do efeito de bloqueio de excitação. Aqui mostramos que é possível controlar as interações interatômicas em uma amostra quasi-unidimensional de átomos de Rydberg variando a orientação de um campo elétrico externo. Mostramos que ao polarizar uma amostra de átomos no estado 50S1/2 com um campo, esta passa a interagir de modo semelhante ao de dipolos elétricos clássicos, onde a interação pode ser controlada com a variação da orientação dos dipolos atômicos. Tal interação pode, inclusive, ser cancelada quando os dipolos elétricos são alinhados em um ângulo de 54,7° com relação ao eixo internuclear. / In this work we have studied some interactions between Rydberg-atoms in a QUEST type optical dipole trap. With this trap we obtained a sample of 1,2 × 106 85Rb atoms in the ground state, in a density of ∼ 1012 atoms/cm3 and average temperature of 60 µK. The Rydberg-atoms were prepared using a two-photon transition from the ground state 5S1/2, through an intermediate state 5P3/2 and then to the desired Rydberg state. We have studied interactions between pairs of atoms at several energy levels, using two different techniques. In the first one, we have monitored the effects of the population transfer in nD states derived from a Förster resonance. We have studied the resonance nD5/2 + nD5/2 → (n + 2)P3/2 + (n 2)F7/2 for states of 37 ≤ n ≤ 47 as a function of of the samples atomic density. For the 37D5/2 state we have also manipulated the same resonance with the application of an external electric field. Our results have shown that this is a binary process, indicated by the quadratic dependence of the transferred population in relation with the excited state. In another experiment, we have studied the interaction between nS1/2 states by monitoring, and controlling, the excitation blockade effect. Here we have shown that it is possible to control the inter-atomic interactions in a quasi-one-dimensional sample of Rydberg-atoms by varying the orientation of an external electric field. We have demonstrated that when polarizing a sample of atoms, in the 50S1/2 state with a field, it starts to interact in a similar way as classic electric-dipoles, where the interaction can be controlled by varying the orientation of the atomic dipoles. Such interaction may even be canceled when the electric dipoles are aligned at an angle of 54,7° related to the internuclear axis.

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_M.pdf: 1712165 bytes, checksum: ba65ba1932c8a6baa99b265fd3d6770d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p) / Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to Siegbahn¿s model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) level / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T10:57:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_JoaoVicozo_M.pdf: 455136 bytes, checksum: d8cb42bcd5d75c3d6dd417771ba11425 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O momento dipolar molecular, suas derivadas e as intensidades fundamentais no espectro infravermelho dos fluoroclorometanos são determinados a partir de cargas e dipolos atômicos QTAIM, e de seus fluxos no nível MP2/6-311++G(3d,3p). A comparação dos momentos dipolares e das intensidades fundamentais no infravermelho calculados usando parâmetros QTAIM com aqueles obtidos diretamente a partir de cálculos MP2/6-311++G(3d,3p) mostra erros rms (root mean square) de 0,01 D e 5,6 km mol, e erros de 0,04 D e 23,1 km mol quando comparados com valores experimentais. As contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo são calculadas para todos os modos normais de vibração destas moléculas. Uma correlação negativa significativa (-0,92) é observada entre as contribuições de fluxo de carga e de fluxo de dipolo e indica que a transferência de carga de um lado para outro da molécula durante as vibrações é acompanhada por uma relaxação da densidade eletrônica que se polariza na direção oposta. Os modos normais de estiramento CF, CCl e CH destas moléculas mostram ter conjuntos de valores característicos de contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo. Embora as deformações FCF e ClCCl também possam ser diferenciadas umas das outras a partir dos tamanhos e sinais destas contribuições, algumas deformações HCH têm contribuições que são parecidas com aquelas das deformações ClCCl / Abstract: The molecular dipole moments, their derivatives and the fundamental infrared intensities of the fluorochloromethanes are determined from QTAIM atomic charges and dipoles and their fluxes at the MP2/6- 311++G(3d,3p) level. Root-mean-square (rms) errors of 0.01 D and 5.6 km mol are found for the dipole moments and fundamental infrared intensities calculated using QTAIM parameters when compared with those obtained directly from the MP2/6-311++(3d,3p) calculations and 0.04 D and 23.1 km mol when compared to the experimental values. Charge, charge flux and dipole flux contributions are calculated for all the normal vibrations of these molecules. A large negative correlation coefficient of -0.92 is calculated between the charge flux and dipole flux contributions and indicates that charge transfer from one side of the molecule to the other during vibrations is accompanied by relaxation with electron density polarization in the opposite direction. The CF, CCl and CH stretching normal modes of these molecules are shown to have characteristic sets of charge, charge flux and dipole flux contributions. Although the FCF and ClCCl deformation normal modes can also be discriminated from one another based on their sizes and signs of these contributions some HCH deformations have contributions that are similar to those for some of the ClCCl deformations / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:56:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_SergioHenriqueDiasMarques_M.pdf: 997317 bytes, checksum: c659ee21fc8d6bfbdf14b0418bd6b99b (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Foram determinadas as cargas e dipolos atômicos QTAIM, a partir das geometrias otimizadas das moléculas X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S). Com esses dados, foram calculados os momentos de dipolo molecular dessas moléculas, que apresentaram uma boa concordância com os valores experimentais disponíveis na literatura e com os calculados diretamente pela função de onda MP2/6-311++G (3d, 3p). Também foram calculadas as intensidades fundamentais do infravermelho das moléculas X2CY que tiveram boa concordância com as intensidades fundamentais experimentais já publicadas, além daquelas obtidas com a função de onda MP2. Com as derivadas médias do momento dipolar das moléculas X2CY decompostas em contribuições de carga ¿ fluxo de carga ¿ fluxo de dipolo foi verificada a validade da regra da soma (CSSM - Characteristic Substituent-Shift Model) para essas três contribuições. Os resultados indicaram boa concordância da regra da soma em relação aos resultados obtidos pelo modelo CCFDF/QTAIM para todas as contribuições. A regra da soma para as contribuições CCFDF das derivadas médias do momento dipolar das moléculas CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) também foi testada. Observouse que as contribuições de carga tiveram uma melhor concordância com as do modelo CCFDF/QTAIM do que as dos fluxos para o átomo de carbono. Já, para os átomos terminais dessas moléculas, a regra da soma mostrou-se inválida para o cálculo das derivadas médias do momento dipolar. Finalmente, a comparação entre os programas Gaussian 98 com o Morphy mostrou que ambos os programas são igualmente eficientes / Abstract: The QTAIM atomic charges and dipoles of X2CY (X = H, F, Cl; Y = O, S) molecules were determined from their optimized geometries. With these data the molecular dipole moments were calculated, showing good agreement with the experimental values in the literature and with the calculated values from the MP2/6-311++G (3d, 3p) wavefunction. The infrared fundamental intensities of the X2CY molecules were calculated and presented good agreement with experimental results already published and also with those obtained with the MP2 wavefunction. With the mean dipole moment derivatives of X2CY molecules decomposed into charge ¿ charge flux ¿ dipole flux contributions, the validity of the Characteristic Substituent Shift Model (CSSM) was verified for these three contributions. The results indicated good agreement of the CSSM in relation to the results obtained from the CCFDF/QTAIM model for all contributions. The CSSM for CCFDF contributions of the mean dipole moment derivatives of the CnHm, CHnXm (X= F, Cl), CFnClm, CX2 (X = S, O) e CX4 (X = F, Cl) molecules was also tested. The charge contributions showed better agreement with the ones of the CCFDF/QTAIM model than did the flux contributions for the carbon atom. For terminal atoms of theses molecules, the CSSM was not valid for the calculation of the mean dipole moment derivatives. Finally, comparison between results of the Gaussian 98 and Morphy programs showed that both are equally efficient for these X2CY molecules / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Este trabalho teve como foco principal a caracterização espectroscópica dos haletos de berílio, BeCl, BeBr e BeI. O conhecimento acerca dessas espécies foi ampliado significativamente através do cálculo de parâmetros de difícil caracterização experimental. Como os poucos trabalhos experimentais realizados para esses haletos apresentam resultados inconclusivos para a transição C 2Σ+ - X 2Σ+, através do cálculo acurado de probabilidades de transição foi possível oferecer uma nova interpretação para os dados existentes, apresentando inclusive resultados para as outras transições eletrônicas até o presente desconhecidas. Cálculos utilizando o método de Interação de Configurações Multirreferencial (MRCI) com um conjunto de funções de base consistentes na correlação de qualidade quintupla-zeta foram utilizados para se obter as curvas de energia potencial associadas ao primeiro e segundo canais de dissociação para os estados dubleto e quarteto dessas espécies. Parâmetros espectroscópicos como as constantes vibracionais we, wexe, a constante rotacional Be e a distância de equilíbrio foram determinados para os estados de mais baixa energia. Além disso, foram calculadas a energia de excitação (Te) e a energia de dissociação (De) com e sem a inclusão de efeitos spin-órbita. Os resultados obtidos expandiram significativamente nosso conhecimento sobre os estados eletrônicos dessa espécies. Para os estados já investigados experimentalmente, houve boa coerência entre os parâmetros calculados e experimentais. As diferenças de energia entre os dois canais no limite de dissociação para as moléculas BeCl, BeBr e BeI obtidas neste trabalho foram, respectivamente: 21835, 21889 e 21998 cm-1, em concordância com o respectivo resultado experimental das três espécies (21980 cm-1). A determinação teórica da energia de dissociação D0 foi bastante satisfatória. Obtivemos 92,24; 72,77 e 51,75 kcal·mol-1, respectivamente, para as moléculas BeCl, BeBr e BeI incluindo os efeitos spin-órbita, comparados a 91,78, 71 e 57 kcal·mol-1. Para uma análise mais completa das curvas de energia potencial, elas também foram obtidas considerando-se os efeitos relativísticos. A constante de acoplamento spin-órbita calculada na região de equilíbrio de cada uma das moléculas BeCl, BeBr e BeI foi, respectivamente: 41, 207 e 324 cm-1, em boa concordância com os resultados experimentais: 52,8, 198 e 361,1 cm-1, respectivamente. A separação spin-órbita no limite de dissociação calculada foi de 823, 3446 e 6975 cm-1 (BeCl, BeBr e BeI), também coerentes com resultados experimentais: 882, 3685,24 e 7603,15 cm-1, respectivamente. Foi ainda realizada uma análise detalhada sobre os canais de dissociação das moléculas HBeP e BePH. A construção de um diagrama de energias relativas permitiu obter um conjunto de dados importantes a respeito de todos os possíveis canais de dissociação. Em particular é mostrado a estabilidade relativa e a energia no limite de dissociação. Para a energia no limite de dissociação obtivemos resultados consistentes com os valores experimentais. Nossos cálculos para os três primeiros canais de dissociação HBeP = H + Be resultaram nos seguintes valores: H (2Sg) + Be (X 4Σ+), 0 cm-1; H (2Sg) + Be (a 2π), 426 cm-1 (exp. 502 cm-1); H (2Sg) + Be (b 2Σ-), 1896 cm-1 (exp. 1976 cm-1). Por fim, pela primeira vez na literatura, o calor de formação e de atomização foram calculados para estas espécies. Para os isômeros HBeP e BePH, a energia de atomização a 298,15 K calculada foi de 119,02 kcal·mol-1 e 107,40 kcal·mol-1, respectivamente; para o calor de formação a 298,15 K, obtivemos 86,14 e 97,76 kcal·mol-1 para as espécies HBeP e BePH, respectivamente. / This work has mainly focused on the spectroscopic characterization of the beryllium halides, BeCl, BeBr and BeI. Knowledge about these species was substantially increased through the calculation of parameters that are difficult to access in an experimental characterization. As the few experimental works carried out for these halides presented inconclusive results for the C 2Σ+ - X2Σ+ transition, we carried out accurate calculations of transition probabilities, thus offering a new interpretation about the existing data, including also results for other electronic transitions as yet unknown. Calculations using the method Multireference Configuration Interaction (MRCI) along with correlation-consistent basis set functions of quintuple-zeta quality were used to obtain the potential energy curves associated with the first and second dissociation channels for the doublet and quartet states of these species. Spectroscopic parameters such as vibrational constants We, WeXe, the rotational constant Be and the equilibrium distance were determined for the low-lying states. Furthermore, we also calculated the excitation energy (Te) and the dissociation energy (De) with and without the inclusion of spin-orbit effects. The obtained results significantly expanded our knowledge about the electronic states of this species. For states already investigated experimentally, there was good consistency between the calculated and the experimental parameters. The energy differences between the two channels in the dissociation limit for BeCI, BeBr and Bel molecules obtained in this work were: 21835, 21889 and 21998 cm-1, in agreement with the corresponding experimental results of the three species (21 980 cm-1). The theoretical determination of the dissociation energy D0 was very satisfactory. We obtained 92.24, 72.77, and 51.75 kcal·mol-1, respectively, for the BeCl, BeBr and BeI molecules including spin-orbit effects, compared to 91.78, 71 and 57 kcal . mol-1. For a more complete analysis of the potential energy curves, they also were obtained considering relativistic effects. The calculated spin-orbit coupling constants in the equilibrium region of BeCl, BeBr and BeI molecules were respectively 41, 207 and 324 cm-1, in good agreement with the experimental results: 52.8, 198, and 361.1 cm-1, respectively. The calculated spin-orbit splitting in the dissociation limit was 823, 3446 and 6975 cm-1 (BeCl, BeBr and BeI) also consistent with the experimental results: 882, 3685.24 and 7603.15 cm-1, respectively. Additionally, a detailed analysis of the dissociation channels of HBeP and BePH molecules was performed. The construction of a relative energies diagram allowed us to derive a set of important data for all the possible dissociation channels. In particular, it is shown the relative stability and the energy in the dissociation limit. For the energy in the dissociation limit, we obtained results consistent with the experimental values. Our calculations for the first three dissociation channels HBeP = H + Be resulted in the following values: H (2Sg) + Be (X 4Σ+), 0 cm-1; H (2Sg) + Be (a 2π), 426 cm-1 (exp. 502 cm-1); H (2Sg) + Be (b 2Σ-), 1896 cm-1 (exp. 1976 cm-1). Finally, for the first time in the literature, the heat of formation and the atomization energy were calculated for these species. For the HBeP and BePH isomers, the atomization energy calculated at 298.15 K was 119.02 and 107.40 kcal . mol-1, respectively; for the heat of formation at 298.15 K, we obtained 86.14 and 97.76 kcal· mol-1 for HBeP and BePH species, respectively.

Orientador: Roy Edward Bruns / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:55:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_D.pdf: 3082631 bytes, checksum: e9ba02a9f689d66f518049735ac3117b (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: No que diz respeito aos clorofluorometanos, os estiramentos e deformações C-F têm cargas atômicas que fornecem as contribuições dominantes para as intensidades totais, ainda que as suas interações com os fluxos de carga e de dipolo sejam importantes. A soma das contribuições de carga com estas interações permite estimativas muito precisas para as intensidades dos estiramentos C-F. Para os estiramentos e deformações C-H e C-Cl as contribuições de carga não são dominantes. Para os estiramentos e deformações C-H as contribuições de carga são diminuídas pelas contribuições fluxo de carga e fluxo de dipolo, bem como por suas interações. Isto é também o caso para o acetileno, que possui um dos hidrogênios mais ácidos entre todos os hidrocarbonetos. O fenômeno de transferência de carga - contrapolarização foi utilizado para determinar com precisão a intensidade de 30 vibrações (estiramentos e deformações C-H) para átomos de carbono hibridizados sp3 e sp2. A carga de equilíbrio deve ser levada em consideração para descrever intensidades envolvendo hidrogênios ligados aos carbonos hibridizados sp, ainda que efeitos de transferência de carga ¿ contrapolarização ainda sejam importantes. Para os complexos de ligação de hidrogênio, a diminuição do fluxo de carga causa um aumento na intensidade de absorção devido às interações entre termos cruzados. Para os estiramentos simétrico e antissimétrico para a água o fluxo de dipolo é determinante para o aumento de intensidade, porque os termos de carga e fluxo de carga se cancelam quase inteiramente com sua interação. Os estudos QTAIM sugerem que para as intensidades dos trímeros, dímeros e monômeros de água e HF existem funções muito complexas de parâmetros eletrônicos, mas que essas funções podem ser representadas de maneira simplificada por contribuições CCFDF do hidrogênio "ponte", responsável por maior parte das flutuações eletrônicas / Abstract: Atomic charges are dominant to the C-F stretches and bendings to total intensity, even though the interactions with charge fluxes and dipole fluxes are also important. The sum of the charge contributions with these interactions enable a very precise estimate to the intensities . For C-H and C-Cl stretches and bending charge contributions are not dominant. For the C-H stretches and bendings charge contributions are reduced by the charge flux and dipole flux interactions. This is also the case for acetylene, which has one of the most acidic hydrogens among all hydrocarbons. The charge transfer ¿ counter polarization model was used to accurately determine the intensity of 30 C-H vibrations for both sp3 and sp2 carbon atoms. The the charge contributions must be taken into account to describe intensities involving hydrogens attached to sp hybridized carbons, even though charge transfer ¿ counter polarization effects are still important. For hydrogen bonding complexes, the decrease in charge flux causes an increase in absorption intensity due to the cross interactions terms. For the symmetric and antisymmetric stretches of the water dimer the dipole flux is crucial to the intensity increase, since the terms of charge and charge flux cancel each other almost entirely .The infrared intensities for complexes can be represented in a simplified manner by the CCFDF contributions of the "bridge" hydrogen , responsible for most electronic fluctuations. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Diversas metodologias foram desenvolvidas nas últimas décadas para cálculo de propriedades que representassem quantitativamente a distribuição de carga eletrônica de forma mais simplista. A mais básica destas propriedades é chamada de carga atômica. Contudo, não havendo unanimidade quanto à utilização de um formalismo de cálculo de carga para situações abrangentes de estudo, há a necessidade de trabalhos voltados para uma análise comparativa entre as respostas destes formalismos em termos de carga atômica e parâmetros derivados. Assim, fez-se nesta dissertação uma investigação sobre valores de carga atômica e propriedades dinâmicas relacionadas, com importância em estudos sobre movimentos vibracionais em moléculas, como fluxo de carga e fluxo de dipolo, obtidos com os formalismos de cálculo de carga de Mulliken, NPA, CHELPG e QTAIM. Neste trabalho também se avaliou o efeito da escolha do método de cálculo, como Hartree-Fock e métodos que incluem correlação eletrônica (MP2, MP4(SDQ) e CCSD), e do conjunto de funções de base, através de funções como cc-pVDZ, cc-pVTZ e cc-pVQZ, sobre estas propriedades dinâmicas. Os sistemas analisados incluíram moléculas diatômicas e triatômicas lineares (HF, HCl, LiH, NaH, NaCl, LiF, NaF, LiCl, BF, AlF, BeO, MgO, CO, ClF, CO2, CS2, OCS, HCN e HNC) formadas por ligações de caráter variado, desde altamente iônicas até covalentes e incluindo ligações múltiplas. Também foram estudadas moléculas de clorofluorometanos (CH4, CH3Cl, CH3F, CH2Cl2, CH2F2, CH2ClF, CHCl3, CHF3, CHCl2F, CHClF2, CCl2F2, CClF3, CFCl3, CCl4, e CF4) para observação do efeito da troca de substituintes nas propriedades citadas. Pelos resultados obtidos, pode-se afirmar que apenas os formalismos NPA e QTAIM apresentam bom comportamento quanto à convergência em relação ao método de cálculo e/ou tamanho do conjunto de funções de base utilizados no estudo do fluxo de carga. Entretanto, apenas os valores QTAIM são consistentes com certas considerações químicas fundamentais, como fluxos de carga tendendo a zero durante o estiramento de ligações de predominante caráter iônico, em moléculas com estruturas próximas à geometria de equilíbrio. As cargas e seus fluxos obtidos com Mulliken apresentaram alta dependência e problemas de convergência com a escolha da função de base, além de valores incoerentes em alguns sistemas. Por sua vez, CHELPG não se mostrou adequado à aplicação da aproximação finita de dois pontos na obtenção dos valores numéricos de fluxos de carga. A análise da resposta destas propriedades à troca de substituintes em moléculas de clorofluorometanos seguiu destacando positivamente QTAIM em relação aos outros formalismos. Enquanto CHELPG demonstrou oscilações inconsistentes em gráficos destes valores em função do número de átomos de cloro e/ou flúor, NPA e Mulliken se mostraram sensíveis à troca de substituintes, entretanto, os valores de fluxo de carga observados em alguns casos estão em desacordo com a tendência esperada na troca de átomos de hidrogênio por átomos de cloro ou flúor. / Several methodologies were developed in the last few decades in order to obtain a property which could represent quantitatively electronic charge distributions in a simple way. The fundamental quantity in this treatment is called atomic charge. However, as long as there is not an agreement about the most indicated method to determine atomic charges for general systems or responses under study, it is necessary to analyze, comparatively, how these methods behave in given situations and how the values derived from them respond in each case. Hence, an investigation including charges and related quantities as charge flux and atomic dipole flux, which are of interest to vibrational analysis, was done by means of values resulting from four formalisms, that are, Mulliken, NPA, CHELPG and QTAIM. In this study were also evaluated the changes in such dynamic properties when the calculations are done by means of different methods, as Hartree-Fock and methods that include electron correlation (MP2, MP4(SDQ) and CCSD) and, with different basis sets as cc-pVDZ, cc-pVTZ and cc-pVQZ. The systems analyzed were diatomic and linear triatomic molecules (HF, HCl, LiH, NaH, NaCl, LiF, NaF, LiCl, BF, AlF, BeO, MgO, CO, FCl, CO2, CS2, OCS, HCN and HNC) including diverse bonding character, such as highly ionic or covalent bonds along with multiple bonds. Also, charge and charge flux parameters in chlorofluoromethane molecules (CH4, CH3Cl, CH3F, CH2Cl2, CH2F2, CH2ClF, CHCl3, CHF3, CHCl2F, CHClF2, CCl2F2, CClF3, CFCl3, CCl4 and CF4) were studied to analyze the effects in these properties during the exchange of substituent atoms. Considering the data obtained, one can infer that only NPA and QTAIM formalisms result in satisfactory convergence patterns with chosen methods and/or basis set sizes during the determination of charge and charge flux values. However, only QTAIM charge fluxes seem to follow certain chemical considerations, as low values for charge flux in a bond enlargement in systems with a predominant ionic character close to their equilibrium geometry. The Mulliken formalism shows high dependence and convergence issues in basis set size increments, as well as some inconsistent values. On other hand, CHELPG formalism is not suited to the finite approach for numerical derivatives in its two-point version. The study of substituent effects in chlorofluoromethanes reinforces the performance of QTAIM when compared to other formalisms. While CHELPG returned inconsistent oscillations in plots against the number of chlorine/fluorine atoms, NPA and Mulliken exhibited some sensibility with the change of substituent, though the flux values observed in a few cases are in disagreement with the tendencies expected when the hydrogen atoms are switched by chlorine or fluorine atoms.

[pt] Sinais bioelétricos fornecem informações importantes sobre a função fisiológica de muitos organismos vivos. Em magnetismo, denomina-se problema direto aquele em que se determina o campo magnético a partir do conhecimento da fonte de corrente que o gerou. Por outro lado, existem situações em que se deseja determinar a fonte de corrente a partir de valores de campo magnético medidos. Esse tipo de problema é usual em Biomagnetismo e é denominado problema inverso. Por exemplo, com base em medições do campo magnético cardíaco é possível inferir sobre a atividade elétrica, no tecido cardíaco, que foi responsável por sua geração. Este trabalho propõe, apresenta e discute uma nova técnica destinada a resolver o problema biomagnético inverso, por meio de algoritmos genéticos. Objetiva-se estimar a posição, a orientação e a magnitude dos dipolos de corrente equivalentes, responsáveis pela geração de mapas de campos biomagnéticos obtidos experimentalmente por meio de medições realizadas em corações isolados de coelho utilizando um sistema SQUID de 16 canais. O algoritmo busca identificar a distribuição de dipolos que melhor se ajusta aos dados experimentais, objetivando minimizar o erro entre o mapa de campo magnético medido e o obtido por meio das soluções estimadas. O conhecimento dos parâmetros dos dipolos de corrente, em diferentes instantes de tempo, permite a correta interpretação e análise da informação médica obtida a partir dos campos biomagnéticos medidos experimentalmente, auxiliando na definição de diagnósticos e orientação de abordagens terapêuticas. / [en] Bioelectric signals provide important information about the physiological function of many living organisms. In magnetism, the so-called direct problem deals with the determination of the magnetic field associated to well known current sources. On the other hand, there are situations where it is necessary to determine the current source responsible for the generation of a measured magnetic field. This type of problem is common in Biomagnetism and is called inverse problem. For example, based on cardiac magnetic field measurements it is possible to infer the electrical activity in the heart tissue, responsible for its generation. This work proposes, presents and discusses a new technique designed to solve the biomagnetic inverse problem by genetic algorithms. It is intended to estimate the position, orientation and magnitude of the equivalent current dipoles, responsible for the generation of biomagnetic field maps measured with a 16 channel SQUID system. The algorithm attempts to identify the distribution of dipoles that best fits the measured experimental data, aiming at minimizing the error between the experimental magnetic field maps and those obtained by the estimated solutions. The experimental data analyzed in this study were acquired by measurements in isolated rabbit hearts. The knowledge of parameters of current dipoles at different instants of time allows the correct interpretation and analysis of medical information obtained from the experimentally measured biomagnetic fields, providing diagnosis and guiding therapeutic procedures.