[pt] Pelo presente trabalho, buscou-se desenvolver uma ferramenta capaz de analisar e otimizar o uso de pelotas de minério de ferro em processos tradicionais de redução direta do tipo forno cuba. A criação de um modelo termoquímico do processo MIDREX foi proposta e elaborada dentro da PUC-Rio, levando-se também em conta alguns aspectos cinéticos relativos à redução dos minérios e à carburização do ferro-esponja, bem como alguns parâmetros operacionais. Este modelo foi subseqüentemente adaptado para interagir com um segundo modelo termoquímico de forno elétrico a arco da RS Consultants, representando assim a cadeia de fabricação de aço líquido primário pela rota redução direta - forno elétrico a arco. Para o gerenciamento computacional do processo de otimização e interação com os dois modelos acima citados, desenvolveu-se, adicionalmente, um terceiro modelo, o qual foi designado neste trabalho como modelo GESTOR. Um máximo uso de ferro-esponja ― e de pelotas, conseqüentemente ― é objetivado sempre que possível, sob determinadas condições operacionais pré-estabelecidas. A avaliação econômica destes processos foi embasada em conceitos de valor de uso. Alguns resultados são apresentados neste trabalho, para demonstrar a efetividade e o poder de análise da ferramenta e espera-se que os profissionais da Samarco possam fazer uso deste instrumento de trabalho, dando o devido suporte à tomada de decisão à comercialização e ao desenvolvimento de produtos existentes ou novos. / [en] The study at issue searched for developing an innovative tool able to effectively analyze and optimize the industrial usage of iron ore pellets undergoing traditional gas-based direct reduction processes. The creation of a thermochemical model for MIDREX process was proposed and carried out by PUC-Rio, taking into account relevant characteristics related to DRI carburization and reduction kinetics, as well as some important operating parameters. Subsequently, this model was adapted in order to interact with a second thermo-chemical model owned by RS Consultants and able to represent an electric arc furnace operation. In this sense, it has been possible to represent thereby the iron and steelmaking route based on direct reduction and electric arc furnace. For the computational management of the optimization methodology and interaction involving the two models above-mentioned, a third model was developed and referred to as GESTOR model. It was built to maximize the DRI usage ¯ and pellets utilization, consequently ¯ respecting certain operating conditions previously established. Economic assessments shall be made premised upon value in use concepts. Some results are shown in this study, based on a hypothetical scenario, aiming at proving the effectiveness of this tool. Its adoption by Samarco´s experts is expected as an important supportive methodology to help them to make decisions properly concerning both marketing strategies and product development activities.

Como o Supremo Tribunal Federal se insere na dinâmica da relação entre Poderes no presidencialismo de coalizão? O presente trabalho busca dar aporte teórico, metodológico e empírico para avançar no enfrentamento dessa questão. No plano teórico, utilizo pressupostos da literatura de judicial politics para mostrar que é justamente a independência judicial que favoreceria uma atuação com preferências por políticas por parte da Corte, e que essa atuação pode ser conceitualizada por conexões que chamamos relações de convergência entre Poderes. No plano metodológico, desenvolvo um arcabouço para analisar essas relações empiricamente, no qual as normas julgadas pelo STF em jurisdição constitucional abstrata por meio de ações diretas de inconstitucionalidade (ADIs) adquirem papel central. Tais normas representam políticas que, propostas e aprovadas pelo Executivo e Legislativo, são julgadas pelo STF, o conectando a esses atores políticos. No plano empírico, utilizo recorte preliminar de leis e atos normativos federais com julgamento majoritário de mérito durante governos de um mesmo partido para oferecer exemplo de como a abordagem desenvolvida pode ser utilizada para relacionar preferências de atores políticos e coalizões à atuação do STF. Dessa forma, busco avançar na compreensão do processo decisório no STF, bem como ajudar a preencher lacunas entre o estudo do Tribunal e dos demais Poderes no presidencialismo de coalizão brasileiro. / How do Courts operate among the Separation of Power dynamics of coalitional presidentialism? This work offers theoretical, methodological and empirical framework contributions to advance in tackling this question. Theoretically, I review assumptions of the judicial politics literature to show that it is precisely the presence of judicial independence that favors decision making that regards policy preferences on Courts, and that such decision making can be framed by what I call convergence relationships between Powers. Methodologically, I develop an analytical framework to examine those relationships operationalized in the empirical realm, in which legal provisions judged by Contitutional Courts in abstract constitutional jurisdiction acquire a central role. These provisions represent policies that, being proposed and approved by the Executive and the Legislative, have their constitutionality reviewed by the Courts, connecting them to these political actors. Empirically, I analyze provisions judged within decisions of the Brazilian Supreme Court Supremo Tribunal Federal (STF) during same-party governments to show how our approach can be utilized to link preferences of political actors and coalitions to Court rulings. Also, being STF not only a Constitutional Court, but the last Court for appeal in Brazilian Judiciary, my design further bridges the gap between the study of how Powers can interact in coalitional presidentialisms and other political systems.

Melhorias na eficiência energética motivam o desenvolvimento de isolamentos térmicos cada vez mais eficazes e duráveis. Cerâmicas porosas à base de mulita (Al6Si2O13 ou 3Al2O3.2SiO2) são ideais para essa aplicação devido à alta resistência à corrosão e à densificação. Apesar de rara sua forma mineral, esta é uma das fases mais importantes em cerâmicas tradicionais e avançadas, visto que pode ser obtida a partir de fontes de alumina e sílica, por meio de diversas rotas de processamentos. Sua formação in situ por sinterização reativa tem se destacado dentre os métodos de produção pelos bons resultados mecânicos e eficácia na formação e manutenção de porosidade, entretanto, ainda existem pontos a serem investigados como a influência do tamanho de partícula e porosidade inicial de suas matérias-primas nas propriedades finais das estruturas. Neste trabalho, foram produzidas peças porosas de alumina-mulita in situ a partir de suspensões de sílica coloidal com diferentes concentrações (30, 40 e 50 %) e hidróxidos de alumínio de diferentes granulometrias (fino, HAF e grosso, HAG) pré-calcinados em várias temperaturas (500-1500 °C), pelo processo de moldagem direta para aplicação como isolante térmico em temperaturas acima de 1000 °C. As amostras (verdes e tratadas termicamente - 1500 °C) foram submetidas à ensaios mecânicos (módulo elástico e resistência à ruptura por compressão e flexão), análise microestrutural (MEV e DRX) e de propriedades físicas (porosidade total, densidades e variação térmica dimensional). As aluminas de transição provenientes da calcinação agiram como agentes porogênicos no sistema e juntamente com a sílica coloidal (com funções simultâneas de fluido de mistura, agente ligante, aditivo de secagem e fonte de SiO2 amorfa) formaram estruturas com grande variação de propriedades. Estruturas com HAF apresentaram porosidade próxima a 40% e elevadas propriedades mecânicas, e com HAG foram obtidos níveis de porosidade acima de 50 % e baixas resistências. As composições mistas, contendo tanto HAF como HAG, obtiveram bons resultados mecânicos e porosidades acima de 50 %, mostrando-se bons candidatos para uso como isolamento térmico. Todos os sistemas contiveram a fase de mulita em maior quantidade coexistindo com alfa alumina (Coríndon). / Improvements in energy efficiency motivate the development of more effective and durable thermal insulation. Porous ceramics based on mullite (Al6Si2O13 or 3Al2O3.2SiO2) have great potential for this application due its high resistance to corrosion and densification. Although rare in its mineral form, this is one of the most important phases in traditional and advanced ceramics because it can be obtained from alumina and silica sources, through various processing routes. Among them, the solid-state in situ reactions by reactive sintering stands out for its good mechanical properties and efficiency in the formation and maintenance of pores. However, how particle size and initial porosity of its raw materials influences the final properties still requires investigation. In this work, porous ceramics of alumina-mullite were produced in situ from aqueous suspensions of colloidal silica with different concentrations (30, 40 and 50 %) and aluminum hydroxides of different grain sizes (fine, HAF and coarse, HAG) pre-calcined in several temperatures (500-1500 °C) by direct casting process for application as a thermal insulation at temperatures above 1000 °C. The samples (green and thermally treated - 1500 °C) were submitted to mechanical tests (elastic modulus and resistance to rupture by compression and flexural), microstructural analysis (SEM and XRD) and physical properties characterization (total porosity, densities and dimensional thermal variation). The transition aluminas acted as porogenic agents in the system and with the colloidal silica (with simultaneous functions of mixing fluid, binding agent, drying additive and source of amorphous SiO2), formed structures with great properties\' variation. Samples with HAF had porosity close to 40% and high mechanical properties, and with HAG, porosity levels above 50 % and low resistances were obtained. The mixed compositions, containing both HAF and HAG, obtained good mechanical results and porosities above 50 %, showing great potential to thermal insulation. All systems contained most of mullite coexisting with alpha alumina phase (Corundum).

[pt] A qualidade de produtos alimentícios tem recebido especial atenção devido a sua importância na nutrição e saúde humanas. Neste sentido, a determinação de metais traço em alimentos tem se convertido em importante campo na análise de alimentos. Em relação aos óleos vegetais, a sua composição em termos de metais traço é um critério relevante para a avaliação da qualidade, uma vez que se sabe que estes metais afetam a sua taxa de oxidação, influenciando as suas características e no seu armazenamento. Por outro lado, cereais e outros alimentos de origem vegetal são especialmente relevantes na alimentação humana, uma vez que são a base da dieta de muitas populações do mundo. No presente trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação direta de Cu e Ni em óleos vegetais por Espectrometria de Absorção Atômica no Forno de Grafite (GFAAS): as amostras foram pesadas diretamente em uma plataforma de grafite e introduzidas no atomizador, com o auxílio de um acessório de amostragem de sólidos. O programa de temperatura otimizado permitiu o uso de soluções de calibração aquosas. A exatidão do procedimento foi confirmada pela boa concordância entre os resultados obtidos pelo procedimento proposto e por procedimentos comparativos. Os limites de detecção foram de 0,001 e 0,002 μg g-1 para Cu e Ni, respectivamente, nas amostras originais. Em continuação, empregou-se a técnica de fluorescência atômica para a determinação do conteúdo total de As, Sb, Se, Te e Bi em amostras vegetais, de cereais e legumes, após calcinação por via seca. Foram otimizados os parâmetros relativos a geração dos hidretos, assim como os parâmetros de fluorescência. Testes de adição de analito, assim como a análise de materiais certificados de referência, garantiram a exatidão do procedimento. Os resultados encontrados mostraram que as amostras estudadas encontraramse todas, nos limites preconizados pela legislação européia. Finalmente, uma metodologia analítica não cromatográfica, rápida, sensível e simples foi desenvolvida para a quantificação de espécies tóxicas de arsênio em arroz, sêmola, acelga e berinjela. Estas espécies foram extraídas com H3PO4 1 mol L-1 + Triton XT-114 0,1%, assistida por ultra-som, seguindo-se a lavagem com EDTA 0,1% (m/v). As espécies As(III), As(V), DMA e MMA foram quantificadas no extrato por espectrometria de fluorescência atômica por geração de hidretos utilizando um sistema de equações proporcionais, que correspondem a quatro condições experimentais diferentes. Os valores de limite de detecção do método foram 1,3 (3,15); 0,9 (2,97); 1,5 (0.46) e 0,6 (0,37) ng g- 1 para As(III), As(V), DMA e MMA, respectivamente, nas amostras de cereais e vegetais, expressos em termos do peso seco da amostra. Os estudos da recuperação mostraram porcentagens maiores que 90% para as quatro espécies consideradas. A análise de especiação de um material de referência de farinha de arroz certificado para arsênio total mostrou resultados coerentes e concordantes com outros estudos com ele realizados. / [en] The quality of food products has received a special attention due to its influence in the human health and nutrition. Thus, trace metal determination in foods has turned an important field in food analysis. Concerning vegetal oils, its metal trace metal composition is a criterion for the assessment of their quality since it is known that these metals affect their rate of oxidation, influencing its characteristics and storage management. As part of the present work the direct determination of Cu and Ni in vegetal oils by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS), using the solid sampling strategy was developed: The samples were weighed on a graphite platform boat and inserted in the graphite tube. An adequate temperature program allowed the calibration by external aqueous calibration curves. A good agreement between the results arisen from the proposed and two comparative procedures (EPA 3031 and EPA 3051) confirmed the accuracy of the proposed procedure. The limits of detention in the original samples were 0.002 and 0.001 ìg g-1 for Cu and Ni, respectively. A second part of the work has dealt with the determination of the total content of As, Sb, Se, Te and Bi in samples of vegetable, cereals and pulses by HG AFS. The samples were dry ashed by a proper ashing program, and the hydride generation parameters were optimized, as well as those related to the fluorescence emission. Recovery testes and the analysis of certified reference materials testified the accuracy of the procedure. The content of the studied elements in studied samples were all below those of the European regulation. Finally, a fast, sensitive and simple non chromatographic methodology was developed for the speciation analysis of toxic arsenic species in rice, wheat semolina, chard and aubergines samples. Ultrasound assisted extraction of the toxic arsenic species was carried with 1 mol of L-1 H3PO4 and 0.1% (m/v) Triton XT-114. After the extraction, As(III), As(V), DMA and MMA were quantified by hydride generation atomic fluorescence spectrometry at four different experimental conditions. The fluorescence intensities derived from these four measurements were introduced in a system of four proportional equations, permitting the calculation of the individual species concentration.. The detection limits were 1.3 (3.2), 0.9 (3.0), 1.5 (0.5)) and 0.6 (0,5) ng g-1 for As(III), As(V), DMA and MMA, respectively in the cereals and (vegetable) samples, expressed in terms of the dry weight. Recoveries greater than 90% for the four considered species in samples spiked at 100 ng g-1 level were obtained as well as the assurance of no species interconversion. The speciation analysis of a rice flour reference material certified for total arsenic led to coherent results, which were also in agreement with other speciation studies made on the same CRM.

A destilação é um processo de separação com uma alta demanda de energia, razão pela qual, através de diferentes épocas tem sido estudadas diferentes configurações. O problema da separação de misturas multicomponente pode envolver sequências de colunas de destilação convencionais. Neste caso, surge um problema combinatório a fim de projetar a sequência mais econômica de separação. Por outro lado, em anos recentes têm sido proposto o uso de equipamentos alternativos, sendo as colunas com paredes divididas uma opção bastante estudada que se caracterizam pela integração de 2 seções de colunas compartilhando um único condensador e um único refervedor. Estes equipamentos propõem diminuir o custo total de processo de separação de misturas multicomponentes. Neste trabalho apresenta-se um estudo econômico da separação de três misturas ternárias de Benzeno, Tolueno, P-xileno, comparando os projetos ótimos de sequências convencionais e de colunas de paredes divididas. Inicialmente, são definidas as variáveis de projeto para cada configuração por meio de uma análise de graus de liberdade. O dimensionamento é realizado inicialmente com o método não rigoroso de valor de fronteira. Finalmente, as sequências diretas e indiretas e as colunas de parede divididas são projetadas usando modelos rigorosos, baseados no método de ponto de bolha, programação matemática para resolver os problemas de otimização do Custo Total Anualizado TAC com variáveis contínuas e enumeração exaustiva para tratar o problema combinatório. São obtidos projetos ótimos para uma alimentação com três composições diferentes. A sequência indireta forneceu o melhor resultado para a alimentação rica no componente mais pesado (-58,35%) e no componente intermediário (-45,98%). Já a sequência direta foi a melhor quando a alimentação é rica em componente leve (-33,36%). A coluna com parede dividida teve o pior desempenho em todos os três casos estudados. / Distillation is a high-energy demand separation process, for that reason, alternative configurations have been studied through the ages. The separation problem of multicomponent mixtures may involve a sequence of conventional distillation columns. In this case, a combinatorial problem arises in order to design the most economical separation sequence. On the other hand, in recent years the use of alternative devices has been proposed. One of those options is the divided wall column, which is extensively studied, and is characterized by the integration of two column sections sharing a single condenser and a single reboiler. This equipment is sought to decrease the total cost of the separation process for multicomponent mixtures. This work presents an economic study for the separation of three ternary mixtures of benzene, toluene and p-xylene, comparing the optimum design of conventional sequences and divided wall columns. Initially, the design variables are defined for each configuration through a degrees of freedom analysis. The sizing is initially performed with the boundary value shortcut method. Then, the direct and indirect sequences, and divided wall columns are designed using rigorous models based on the bubble point method. Mathematical programming is used for solving the optimization problems of minimization of the total annualized cost (TAC) with continuous variables and exhaustive enumeration to handle the combinatorial issue. Optimal designs for three feeds with different compositions are obtained. The indirect sequence provided the best result for the feed rich in the heaviest component (-58.35 %) and in the intermediate component (-45.98 %). The direct sequence result was the best when the feed composition is rich in lighter component (-33.36 %). The divided wall column had the worst performance in all three cases studied.

O cultivo do milho safrinha tem se expandido consideravelmente nos ultimos anos. Porem devido as condicoes ambientais contrastantes entre safra e safrinha, deve ocorrer pronunciada interacao genotipos x safras, indicando que os genotipos selecionados para a safra podem nao ser adequados para a safrinha. Assim, os objetivos deste trabalho foram investigar a magnitude e natureza da interacao genotipos x safras e a necessidade de conduzir programas de melhoramento de milho distintos para o cultivo de safra e safrinha. Foram utilizadas 100 progenies S1fs derivadas do cruzamento entre as linhagens endogamicas L08- 05F e L38-05D, as quais foram retrocruzadas com ambas as linhagens genitoras e, posteriormente, estas foram cruzadas com a linhagem endogamica L02-03D para obtencao de 200 testecrosses (100 RC1 TC e 100 RC2 TC ). Os testecrosses obtidos foram avaliados nos ambientes de safra e safrinha em dois anos agricolas no municipio de Piracicaba/SP no delineamento ?¿-latice com duas repeticoes por ambiente por ano. Os caracteres analisados foram producao de graos (PG), prolificidade (PROL), acamamento e quebramento de plantas (ACQ), altura de planta (AP) e de espiga (AE), posicao relativa da espiga (PRE), florescimento masculino (FM) e feminino (FF) e intervalo entre florescimentos (IF). Diferencas entre as medias nas duas safras foram significativas para todos os caracteres, reduzindo significativamente a PG na safrinha devido a menor disponibilidade hidrica. A variancia genetica dos testecrosses para PG na safrinha foi inferior a da safra para os testecrosses RC2 TC , enquanto que para os testecrosses RC1 TC a variancia genetica nao diferiu de zero na safrinha. Consequentemente, o coeficiente de herdabilidade na safrinha para os RC1 TC nao diferiu de zero e os RC2 TC apresentaram coeficientes de herdabilidade de magnitudes similares nas duas safras. Para os demais caracteres as magnitudes das variancias geneticas e coeficientes de herdabilidade diferiram entre as safras e os dois grupos de testecrosses. As magnitudes dos componentes da interacao testecrosses x safras mostraram que o tipo complexa explica a maior parte da interacao, sendo causada pelas baixas magnitudes de correlacoes entre os caracteres nas diferentes safras. As respostas diretas e indiretas a selecao mostraram que a selecao direta foi mais eficiente que a indireta em todas as situacoes, com excecao daquelas em que nao foi detectada variancia genetica na safrinha. As respostas a selecao baseadas nas medias das safras resultaram em progressos na safra e na safrinha proximos aos observados pela selecao direta. Porem, a coincidencia de testecrosses selecionados em ambas as safras foi muito baixa para os dois testecrosses. Assim, os resultados deste estudo sugerem que os programas de melhoramento de milho devem ser distintos para safra e safrinha. / Maize second crop season, known as gsafrinhah, has increased considerably in the last years in Brazil. However, because of the different environmental conditions between the two crop seasons strong genotype by environment interaction is expected to occur, and then maize genotypes selected in the first crop season (known as gsafrah) could not be those ones that would be selected in the safrinha. Thus, objectives of this research were to investigate the magnitude and the nature of the genotype x crop season interaction and whether separate maize breeding programs for each crop season should be conducted. One hundred S1Ls progenies developed from a population produced from the cross of inbred lines L08-05F (P1) and L38-05D (P2), were backcrossed to both parental inbred lines and, subsequently, these backcrosses were crossed to the inbred line L02-03D giving rise to the 200 testcrosses, thereafter named as TBC1 and TBC2 for the backcrosses to P1 and P2, respectively. The testcrosses were evaluated in two crop seasons in two years at the Piracicaba city, Sao Paulo State, in the ?¿-lattice designs with two replications per crop season and year. The traits analyzed were grain yield (GY), prolificacy (PROL), plant lodging (PL), plant (PH) and ear (EH) heights, ear placement (EP), days to anthesis (DA), days to silking (DS), and anthesissilking interval (ASI). Significant differences for the means of all traits in the two crop seasons were detected, and GY reduced significantly in the safrinha because of the moisture stress. The magnitude of the genetic variance for GY in the safrinha was inferior to that in the safra for the TBC2, and for the TBC1 this parameter did not differ from zero in the safrinha. Consequently, the heritability coefficient in the safrinha for the TBC1 did not differ from zero and the TBC2 presented similar magnitudes of the heritability coefficients in both crop seasons. For the other traits, the magnitudes of the genetic variances and of the heritability coefficients were different between the crop seasons and for the two sets of testcrosses. The magnitudes of the components of the interactions testcrosses x crop seasons showed that the complex type i.e., the cross-over interaction type, accounted for the major part of the interactions, which were due to the low magnitudes of the correlations of the traits in the two crop seasons. Estimates of the direct and indirect responses to selection showed that the direct selections were more efficient than the indirect selections, except to that trait in which the genetic variance did not differ from zero in the safrinha. The responses to selection based on the means of the two crop seasons presented similar magnitudes of the direct responses in both crop seasons. However, the coincidence of testcrosses selected in the two crop seasons was very low for both sets of testcrosses. Therefore, the results of this study suggest that separate maize breeding programs should be conducted for each crop season.

A distribuição de pesos moleculares (DPM) de um polímero afeta as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do material. Além disso, a análise em tempo real de uma reação de polimerização é uma tarefa complicada e, consequentemente, os procedimentos de controle devem ser baseados em valores gerados pelos modelos. Por isso, é extremamente importante ter dados confiáveis sobre distribuições de pesos moleculares, melhorar a eficiência dos métodos existentes e desenvolver novos métodos capazes de prever as heterogeneidades das reações de polimerização. Experimentalmente, a DPM pode ser obtida usando técnicas como a cromatografia de permeação em gel. Para predizer a DPM, vários métodos foram desenvolvidos nas ultimas décadas. Um dos principais é o dos momentos estatísticos, baseado em conceitos puramente estatísticos, que não conseguem descrever completamente a DPM. Além disso, as aproximações com método de Galerkin usam polinômios ortogonais - no caso especifico polinômios de Laguerre - cujos coeficientes são calculados empregando os momentos estatísticos e a distribuição é gerada resolvendo um número de equações definido pelo usuário, relacionado à precisão desejada. Enfim, o método das funções geradoras de probabilidades foi utilizado para prever as DPMs, porém necessitando uma inversão da transformada de Laplace, que introduz problemas numéricos nem sempre possíveis de serem resolvidos. No presente trabalho, o sistema rigoroso de equações diferenciais ordinárias foi resolvido, com objetivo de reduzir as imprecisões e as limitações introduzidas pelas aproximações. Obter diretamente a DPM completa requer a resolução de um sistema contendo cerca de 2Nmax até 3Nmax equações diferenciais ordinárias rígidas, tarefa que há alguns anos era inviável devido a limitações relacionadas à capacidade de cálculo. Foi modelada a DPM para uma reação de polimerização radicalar livre de estireno e de metacrilato de metila. Um interesse especial foi dado à taxa de terminação que é, no momento, um dos temas mais investigados em polimerização por radicais livres. Os resultados das simulações foram comparados com dados experimentais tirados de reatores convencionais e, subsequentemente, com dados experimentais provenientes de um millireactor não convencional. / It is well known that the molecular weight distribution (MWD) of a synthetic polymer affects its mechanical, thermal and rheological properties. Furthermore, the on-line analysis for polymerization reaction is a difficult task and, consequently, the control procedures must rely on values given by models. As such, it is extremely important to have reliable data on the MWD, improve the efficiency of existing methods and develop new ones to predict the heterogeneities of polymerization reactions. Experimentally, the MWD can be obtained using techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC). To predict the MWD, many methods have been developed over the last decades. One of the main methods is the statistical moment treatment, which is based on a pure statistical concept and do not describe the whole MWD. Moreover, Galerkin approximation uses orthogonal polynomials -in general Laguerre polynomials- whose coefficients are calculated exploiting the statistical moment definition and the distribution is generated by solving a user-defined number of equations based on the desired precision. Finally, probability-generating functions that have been used to predict MWDs require Laplace transforms inversions, introducing numerical issues that must be bypassed and are not always solvable. It has been decided to base the approach without adopting any of these methods but directly solving the rigorous ordinary differential equation (ODE) system in order to reduce the inaccuracies and the limitations introduced by approximations. The direct obtention of the MWD requires the resolution of a system containing approximately 2Nmax up to 3Nmax stiff ODE equations that, a few years ago, was unfeasible due computational time limitations. The MWDs for a free radical styrene polymerization system and a methyl methacrylate system have been modeled. A special focus was given to the termination rate constant, which is, at the present, one of the most investigated topics in free radical polymerization. The results of the simulations were compared to experimental data taken from conventional reactors and, subsequently, to experimental data coming from an unconventional millireactor.

A venda direta é caracterizada como sendo um sistema de comercialização de bens de consumo e serviços, na qual o contato pessoal entre vendedores e compradores é realizado fora de um estabelecimento comercial fixo. O Brasil ocupa a quarta posição no ranking da World Federation of Direct Selling Associations (WFDSA), atrás apenas dos Estados Unidos, Japão e China. Em alguns casos, os pedidos provindos das chamadas consultoras de vendas, não são compatíveis com a rotina da confecção destinada à produção em larga escala, pois, alguns produtos são específicos para um tipo determinado de público-alvo e, por isso, não tem uma aceitação em massa. Para este tipo de produto deve-se ter uma atenção especial às características dos tecidos e a tecnologia utilizada, visando a diminuição da geração de resíduos têxteis. As sobras de tecidos quando descartados de forma inadequada aceleram a degradação do meio ambiente, além de desperdiçar tempo e recursos financeiros. O objetivo desta pesquisa é verificar os métodos de trabalho em empresas do segmento de venda direta, a fim de propor, a partir do estudo de encaixe, quer seja, manual ou informatizado, a otimização e aproveitamento máximo da matéria-prima, resultando na redução de descarte de resíduos têxteis. A Metodologia utilizada foi a pesquisa bibliográfica, que constitui o procedimento básico para os estudos monográficos, e a pesquisa exploratória, pois não requer a formulação de hipóteses para serem testadas. Foi feito um estudo de caso e apresentada uma proposta de encaixe dos moldes para uma empresa que comercializa seus produtos através de venda direta e que possui altos índices de descarte de resíduos. A metodologia utilizada se mostrou viável para um estudo de encaixe eficiente com possibilidade de redução do desperdício e do custo do produto final para as empresas desse segmento / Direct selling is characterized by being a marketing system for consumer goods and services to which personal contact between sellers and buyers is carried out outside a fixed commercial establishment. Brazil occupies the fourth position in the ranking of the World Federation of Direct Selling Associations (WFDSA), behind only the United States, Japan and China. In some cases, requests from sales consultants are not compatible with routine manufacturing for large-scale production because some products are specific to a particular type of target audience and therefore do not have an acceptance in large scale. For this type of product should have special attention by using the characteristics of the tissue and oriented technology in reducing the generation of textile waste. Due to this, the objective of this research was to verify the working methods in companies of the direct sales segment, in order to propose, from the study of fit, be it, manual or computerized, in the chothing cutting sector, optimization and the maximum use of the raw material, reducing the waste of commonly generated textile waste, which collaborates every day to the degradation of the environment, in addition to wasting time and financial resources. The methodology used was the bibliographic research, which is the basic procedure for the monographic studies, and the exploratory research, since it does not require the formulation of hypotheses to be tested and, after the research, it was verified that the methodology used proved to be feasible for an efficient fit study and cost reduction for the companies in the segment

Sistemas de pulverização com injeção direta possibilitam o uso de diferentes agrotóxicos em uma mesma aplicação, reduzindo o desperdício de agrotóxicos e minimizando desta forma os impactos toxicológico e ambiental relacionados com o preparo e descarte da calda. Neste trabalho foram desenvolvidos modelos matemáticos para um sistema de pulverização com injeção direta de agrotóxico, incluindo a dinâmica da concentração da calda. Também foi desenvolvida uma estratégia de controle preditivo com antecipação das taxas de aplicação para ajustar as taxas de aplicação do agrotóxico e da calda. Também, uma plataforma flexível para o desenvolvimento de pulverizadores foi projetada e construída. A sua automação foi baseada em um controlador embarcado de tempo real adequado para aplicações de controle, aquisição e temporização. Para obter os parâmetros dos modelos e avaliar a estratégia de controle ensaios de vazão e concentração para diferentes pontas de pulverização foram propostos. Com o emprego da abordagem de controle preditivo, os erros das vazões do agrotóxico e da calda ficaram abaixo do nível admissível de 5%. O uso da estratégia de antecipação das taxas de aplicação permitiu aumentar a eficiência da aplicação, reduzindo em até 40% os erros de aplicação. Resultados experimentais são apresentados para validar os modelos e mostrar a eficiência da estratégia de controle desenvolvida. / Sprayer systems with direct injection allow the use of different pesticides in a single application, reducing the waste of chemicals and thereby minimizing the toxicologic and environmental risks associated with the carrier-chemical mix preparation and discard. In this work, mathematical models for a direct chemical injection sprayer system including the dynamics of the carrier-chemical mix concentration are developed. Also, a predictive control strategy with anticipative reference of application rates was developed to adjust the carrier-chemical mix and chemical flow rates. Also, a flexible platform for the development of sprayers was designed and constructed. The automation of this platform was based on a programmable automation controller suitable for control, acquisition and timming applications. To obtain the models and analyse the control strategy, essays flow and concentration for different spray nozzles were proposed. With the use of predictive control approach, the errors of the carrier-chemical mix and chemical flow rates were lower than the admissible level of 5 %. The use of the advanced references increased the efficiency of the variable rate application, reducing up to 40 % application errors. Practical results are presented to validate the models and show the efficiency of the developed control strategy.

A espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) constitui um método alternativo para a determinação simultânea de macro e micronutrientes em pastilhas de materiais vegetais. No entanto, pouca informação com relação às condições de fluência e de focalização do laser mais apropriadas para a análise de pastilhas de materiais vegetais são disponíveis na literatura. O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da fluência, do diâmetro de focalização do laser e do tamanho das partículas das amostras nas análises de pastilhas de tecidos vegetais por LIBS. O arranjo experimental foi composto por um laser pulsado de Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 n\'delta\', 360 mJ, 10 Hz) e os sinais de emissão foram coletados por um telescópio acoplado por fibra óptica ao espectrômetro Echelle com detector ICCD. Os parâmetros instrumentais foram ajustados em 20 pulsos acumulados, 2,0 \'mü\'s de atraso e 5,0 \'mü\'s de integração. Amostras laboratoriais consistiram de pastilhas preparadas com folhas moídas criogenicamente (90 % das partículas < 50 \'mü\'m). Maiores intensidades das linhas Ca I 442,554, Mg I 277,983, P I 213,618, Al I 309,271, B I 249,773, Cu I 324,755, Fe II 261,187, Mn II 257,610 e Zn II 206,200 nm foram obtidas com fluências entre 35 e 60 J cm-2 e diâmetros de focalização entre 600 e 1050 \'mü\'m. O uso de fluências e diâmetros de focalização maiores concorreu para melhorar os coeficientes de variação (CV) das medidas. Fixando-se o diâmetro de focalização em 750 \'mü\'m, observou-se que, para a maioria dos analíticos, o CV das medidas foi reduzido 2 vezes quando a fluência foi alterada de 20 para 50 J cm-2. Nestas condições, estes resultados foram atribuídos à maior massa removida e, conseqüentemente, à amostragem mais representativa. Os coeficientes angulares das curvas de calibração também aumentaram quando a fluência foi acrescida. No entanto, não foram verificadas diferenças significativas nos coeficientes de correlação das curvas de calibração e nos limites de detecção empregando-se 25 e 50 J cm-2. Embora as intensidades dos sinais de emissão aumentem com a fluência, a emissão de fundo também aumenta. Por outro lado, o tamanho das partículas das amostras afeta as eficiências de atomização e excitação no plasma induzido por laser. Quando partículas maiores são parcialmente vaporizadas, os sinais de emissão resultantes dos processos de atomização e excitação das espécies constituintes são menores do que os provenientes de partículas menores. Nesta dissertação, melhorias significativas da intensidade dos sinais de emissão e dos CVs das medidas foram observados quando pastilhas preparadas com partículas < 75 \'mü\'m foram analisadas. Não foram observadas diferenças significativas nas intensidades dos sinais de emissão e no CV das medidas nas análises de pastilhas preparadas com partículas entre 20 e 75 \'mü\'m. Pastilhas preparadas com partículas > 75 \'mü\'m apresentaram problemas de coesão e, após ablação, apresentaram crateras não uniformes. A análise destas pastilhas resultou em CV das medidas geralmente > 15 %. Os resultados obtidos neste trabalho confirmaram que é recomendável utilizar amostras de calibração e amostras-teste com distribuição do tamanho das partículas semelhante para evitar efeitos físicos de matriz, que alteram as interações laser-amostra / Most recently, it was demonstrated that laser induced breakdown spectrometry (LIBS) constitutes an alternative for the simultaneous determination of macro- and micronutrients in pellets of plant materials. However, there is no information regarding the most appropriate fluence and laser focusing for analysis of pellets of plant materials. The aim of this work was to evaluate the effect of laser focusing and fluence on LIBS analysis of plants. The effect of particle size on LIBS analysis of pellets of plant materials as well as sample preparation approaches were also discussed. The experimental setup was designed by using a Q-switch Nd:YAG laser (5 n\'delta\', 360 mJ, 10 Hz, _ \'lâmbda\' = 1064 nm) and the emission signals were collected by lenses into an optical fiber coupled to an echelle spectrometer equipped with a high-resolution ICCD. Instrumental parameters consisted of 20 accumulated laser pulses, 2.0 \'mü\'s delay time and 5.0 \'mü\'s integration time gate. Pellets prepared from cryogenically ground plant leaves (90 % particles < 50 \'mü\'m; median = 10 \'mü\'m) were used as laboratory samples and 6 laser spot diameters (from 180 to 1050 \'mü\'m) at different laser fluences were evaluated. Results indicate that elements emission intensities increased with both laser fluence and spot diameter. Higher intensities for Ca I 442.554, Mg I 277.983, P I 213.618, Al I 309.271, B I 249.773, Cu I 324.755, Fe II 261.187, Mn II 257.610, and Zn II 206.200 nm emission lines were observed with fluences in the 35 - 60 J cm-2 range and spot diameters between 600 and 1050 \'mü\'m. Higher spot diameters improved mass removal and minimized repeatability drawbacks. It was observed that the coefficients of variation (CV) of site-to-site measurements decreased by using higher laser focusing diameters. By fixing the laser spot diameter at 750 \'mü\'m, the CV of measurements improved at least 2-fold for all analytes when 50 J cm-2 was applied in comparison to 20 J cm-2. These results can be attributed to a larger mass removal obtained at higher laser fluences and better laser sampling representativeness. Sensitivity did also increase with laser fluence but no significant differences were observed in the detection limits using 25 and 50 J cm-2. Although emission intensities increased with laser fluence the background emission and noise increased as well. On the other hand, particle size distribution of powdered samples affects the atomization and excitation efficiencies by laser induced plasmas. When larger particles are incompletely vaporized the resulting emission signals were lower than those obtained from smaller particles. In this work, significant improvements on emission intensities and CV of measurements were observed when pellets made with particles < 75 \'mü\'m were analyzed. No significant differences were observed (emission intensities and CV of measurements) in the analysis of pellets prepared with particles in the 20-75 \'mü\'m range. Pellets prepared with particles > 75 \'mü\'m presented cohesion drawbacks and resulted non uniform craters after laser ablation. The CV of measurements for most analytes in these materials was > 15 %. Therefore, similar particle size distribution between calibration and test samples is recommended to avoid physical matrix effects on laser-sample interaction