O desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos na avaliação das concentrações de metais nas frações dissolvida e lábil na bacia do rio Piracicaba são de relevante importância para o estudo do comportamento químico-ambiental desses metais e para seu monitoramento, devido ao impacto das atividades antropogênicas nessa bacia. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT, do inglês diffusive gradients in thin-films), é uma promissora ferramenta analítica de amostragem, pois permite pré-concentração, análise temporal, remoção de interferentes, avaliação lábil e amostragem in situ. A quantificação dos metais pelas técnicas de fluorescência de raios X dispersiva em energia por reflexão total (TXRF, total reflection X-ray fluorescence analysis) para amostras líquidas e da fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) para amostras sólidas, mostram-se interessantes devido ao caráter multielementar, simultâneo e não destrutivo da análise. Neste trabalho avaliou-se a DGT para a determinação de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em águas naturais, utilizando-se como agente ligante a membrana de celulose P 81 e como meio difusivo, o papel cromatográfico 3 MM. Calcularam-se os fatores de eluição e coeficientes de difusão para estes metais. Estudou-se o efeito da substância húmica, em diferentes concentrações, no desempenho da DGT para esses metais, e os resultados foram comparados e concordantes com as frações livre e a ligada à matéria orgânica, calculadas pelo programa Visual MINTEQ. Compararam-se o agente ligante e o meio difusivo à base de celulose, utilizados neste trabalho, com os à base de gel de poliacrilamida, empregando-se o complexante Chelex-100. Avaliou-se a homogeneidade da retenção dos analitos e do grupo ligante fosfato sobre a superfície do agente ligante. Nesses ensaios utilizaram-se soluções sintéticas contendo os analitos em pH 5,5 e força iônica 0,05 mol L-1 (ajustados com NaNO3). As determinações foram realizadas por TXRF e EDXRF. Avaliaram-se os acoplamentos DGT-SRTXRF e da DGT-EDXRF para a determinação da fração lábil de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em amostras de água da bacia do rio Piracicaba, através de imersão em laboratório e in situ. Esses resultados foram comparados com as concentrações dissolvidas desses metais determinados pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com excitação por luz síncrotron (SRTXRF, synchrotron radiation total reflection X-ray analysis). Os valores de concentrações de Mn, Cu e Zn nas frações dissolvida e lábil foram comparados com os valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira Nas amostragens in situ, nos cinco pontos de coleta, as concentrações de Mn dissolvido e lábil foram maiores que a concentração total máxima permitida para esse elemento. Os elmentos Cr, Co, Ni e Pb, nas amostras coletadas, apresentaram-se abaixo do limite de detecção das técnicas SRTXRF (dissolvido), DGT-SRTXRF (lábil) e DGT-EDXRF (lábil). Os limites de detecção para o Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb foram de 2,2 a 10 \'mü\'g L-1 na SRTXRF, de 0,21 a 3,6 \'mü\'g L-1 e de 7,2 a 24 \'mü\'g L-1 na DGT-SRTXRF e DGT-EDXRF, respectivamente / Analytical methods evaluation for metal dissolved and labile fractions determination in Piracicaba river basin is notable for metal-behavior studies in this environment as well as their monitoring due to anthropogenic activities. The diffusive gradients in thin films (DGT) is a promising sampling technique because of its pre-concentration, time-integrated, matrix interference removal, labile evaluation and in situ analytical features. The analytical techniques total reflection X-ray fluorescence (TXRF) for liquid samples and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for solid samples analysis are advantageous due to simultaneous, multielemental and non-destructive characteristics. In this work, it was evaluated the DGT technique for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb determination in freshwater, using P 81 cellulose membrane as bind agent and 3 MM chromatographic paper as diffusive layer. Elution factors and diffusion coefficients were calculated for these metals. The humic acids effect on DGT performance was assessed and compared to free and humic acid bound metal fractions estimated by Visual MINTEQ software, in which agreement results were found. The paper-based DGT and gel-based one with Chelex-100 as bind agent were compared. The metal retention and phosphate group homogenization on P 81 membrane bind agent surface was studied. For these tests it was utilized a synthetic solution these metals containing with pH and ionic strength adjust to 5.5 and 0.05 mol L-1 (NaNO3), respectively. It was used the TXRF and EDXRF techniques for these metal quantifications. The DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF were assessed in order to determine Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb labile fractions in batch and in situ in Piracicaba river basin freshwater samples. These results were compared to their dissolved fractions by synchrotron radiation total reflection X-ray analysis, SRTXRF. The dissolved and labile Mn, Cu and Zn concentrations levels were compared to maximum allowed set by Brazilian legislation. The dissolved and labile Mn concentrations were higher than the maximum allowed in all five samples in situ sampling. Cr, Co, Ni, and Pb concentrations were lower than their limits of detection for dissolved fractions (SRTXRF) and labile ones (DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF). The detection limits for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb were from 2.2 to 10 \'mü\'g L-1 for SRTXRF, from 0.21 to 3.6 \'mü\'g L-1 and from 7.2 to 24 \'mü\'g L-1 for DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF, respectively

See file appended.

The Sámi’s past activities have been documented historically from a European perspective, and more recently from an anthropological viewpoint, giving a generalised observation of the Sámi, during the study period of AD200-AD1800, as semi-nomadic hunter gatherers, with several theories suggesting that interaction with Europeans, through trade, led to the adoption of European activities by certain groups of the Sámi (Eiermann, 1923; Paine, 1957; Manker and Vorren, 1962; Bratrein, 1981; Mathiesen et al, 1981; Meriot, 1984). However, there is almost no information on the impact the Sámi had on the landscape, either before or after any adoption of European activities, and none investigating what cultural footprint or indicators would remain from Sámi or European occupation and/or activity within the typically podzolic soils of Northern Sweden. Consequently the thesis aims to contribute to the gap in knowledge through the formation of a podzol model identifying the links between anthropogenic activity and the alteration of podzol soils, and through the creation of soils based models which identify the cultural indicators associated with both Sámi and European activity; formed from the identification of cultural indicators retained within known Sámi and European sites. The methods used to obtain the information needed to achieve this were the pH and magnetic susceptibility from bulk soil samples and micromorphological and chemical analysis of thin section slides through the use of standard microscopy and X-ray fluorescence from a scanning electron microscope. The analysis revealed that the Sámi had an extremely low impact on the landscape, leaving hard to detect cultural indicators related to reindeer herding in the form of reindeer faecal material with corresponding phosphorous peaks in the thin section slides. The European footprint however, was markedly different and very visible even within the acidic soil environment. The European indicators were cultivation based and included phosphorous and aluminium peaks as well as a deepened, highly homogenised plaggen style anthropogenic topsoil rich in ‘added’ materials. An abandoned European site which visibly and chemically shows the formation of a secondary albic horizon within the anthropogenic topsoil also provides an insight into the delicate balance of cultivated soil in northern Sweden, whilst reinforcing the outputs identified in the podzol model. Due to the almost invisible Sámi footprint on the landscape, areas of overlap were impossible to identify however, there was no evidence of the adoption of European cultivation activities at any of the Sámi sites investigated. The only known area of interaction between the two cultures was an official market place which had been a Sámi winter settlement prior to its use as a market site. This site showed none of the reindeer based Sámi indicators or the cultivation based European indicators, but did contain pottery fragments which could be linked to trade or occupation. Overall, the thesis reinforces the low impact expected of the semi-nomadic Sámi and sheds light on the underlying podzolic processes influencing the anthropogenically modified soils of Northern Sweden. The podzol model is reinforced by several findings throughout the thesis and the soils based cultural indicator models for both Sámi and European activity have been successfully tested against independent entomological and palynological data and therefore provide reliable reference material for future studies.

Soy flour (SF), a by-product of the soybean oil extraction processing, was investigated for its application in soy-polypropylene composites for interior automotive applications. The emphasis of this work was the understanding of this new type of filler material and the contribution of its major constituents to its thermal stability and impact properties. For this reason, reference materials were selected to represent the protein (soy protein isolate (SPI)) and carbohydrate (soy hulls (SH)) constituents of the soy flour. Additional materials were also investigated: the residue obtained after the protein removal from the soy flour which was called insoluble soy (IS), and the remaining liquid solution after acid precipitation of the proteins, containing mostly sugars and minerals, which was called soluble sugar extract (SSE). Two treatments, potassium permanganate and autoclave, were analyzed for their potential to modify the properties of the soy composite materials. An acid treatment with sulfuric acid conducted on soy flour was also considered. The soy materials were studied by thermogravimetric analysis (TGA) under isothermal (in air) and dynamic (in nitrogen) conditions. SPI had the highest thermal stability and SSE the lowest thermal stability for the early stage of the heating process. Those two materials had the highest amount of residual mass at the end of the dynamic TGA in nitrogen. The two treatments showed minimal effect on the isothermal thermal stability of the soy materials at 200 ??C. A minor improvement was observed for the autoclave treated soy materials. Fourier transformed infrared (FTIR) spectroscopy indicated that the chemical surface composition differed according to type of the soy materials but no difference could be observed for the treatments within one type of soy material. Contact angle analysis and surface energy estimation indicated differences of the surface hydrophobicity of the soy materials according to type of material and treatment. The initial water contact angle ranged from 57 ?? for SF to 85 ?? for SH. The rate of water absorption increased dramatically after the autoclave treatment for IS and SPI. Both materials showed the highest increase in the polar surface energy fraction. In general, the major change of the surface energy was associated with change of the polar fraction. After KMnO4 treatment, the polar surface energy of SF, IS and SPI decreased while SH showed a slight increase after KMnO4 treatment. A relationship between protein content and polar surface energy was observed and seen to be more pronounced when high protein containing soy materials were treated with KMnO4 and autoclave. Based on the polar surface energy results, the most suitable soy materials for polypropylene compounding are SPI (KMnO4), SH, and IS (KMnO4) because their polar surface energy are the lowest which should make them more compatible with non-polar polymers such as polypropylene. The soy materials were compounded as 30 wt-% material loading with an injection moulding grade polypropylene blend for different combinations of soy material treatment and coupling agents. Notched Izod impact and flexural strength as well as flexural modulus estimates indicated that the mechanical properties of the autoclaved SF decreased when compared to untreated soy flour while the potassium permanganate treated SF improved in impact and flexural properties. Combinations of the two treatments and two selected (maleic anhydride grafted polypropylene) coupling agents showed improved impact and flexural properties for the autoclaved soy flour but decreased properties for the potassium permanganate treated soy flour. Scanning electron microscopy of the fractured section, obtained after impact testing of the composite material, revealed different crack propagation mechanisms for the treated SF. Autoclaved SF had a poor interface with large gaps between the material and the polypropylene matrix. After the addition of a maleic anhydride coupling agent to the autoclaved SF and polypropylene formulation, the SF was fully embedded in the polymer matrix. Potassium permanganate treated SF showed partial bonding between the material and the polymer matrix but some of the material showed poor bonding to the matrix. The acid treated SF showed cracks through the dispersed phase and completely broken components that did not bind to the polypropylene matrix. In conclusion, the two most promising soy materials in terms of impact and flexural properties improvement of soy polypropylene composites were potassium permanganate treated SF and the autoclaved SF combined with maleic anhydride coupling agent formulation.

Ce mémoire porte sur l’étude des équations d’évolution sur des variétés à coubure non nulle, plus particulièrement l’équation des ondes sur les espaces symétriques riemanniens de type non compact.Des propriétés de dispersion des solutions du problème de Cauchy homogène sont démontrées. Ces propriétés sont ensuite utilisées pour établir des estimations dites estimations de Strichartz. L’examen de ces estimées permet de déduire que le problème de Cauchy non linéaire avec des non-linéarités de type puissance est globalement bien posé pour des données initiales petites et localement bien posé pour des données arbitraires.Après un chapitre introductif dédié aux définitions, propriétés algébriques et géométriques des espaces symétriques et à quelques aspects élémentaires d’analyse harmonique sphérique sur ces espaces, un article est présenté : Wave equation on Riemannian symmetric spaces. Cet article contient nos résultats principaux. Dans le dernier chapitre nous présentons en détail deux problèmes ouverts qui prolongent nos travaux. Il s’agit respectivement d’établir le lien entre le comportement asymptotique des estimées et les orbites nilpotentes, et l’étude de l’équation des ondes pour les formes différentielles sur les espaces symétriques. / In this memoir we study evolution equations on curved manifolds. In particular we are interested in the wave equation on Riemannian symmetric spaces of the noncompact type.Dispersive properties of solutions of homogeneous Cauchy problem are proved. These properties are then used to establish Strichartz-type estimates. A closer study of these estimates shows that the nonlinear Cauchy problem with power-like nonlinearities is globally well posed for small initial data and locally well posed for arbitrary initial data.The first chapter is devoted to definitions, algebraic and geometric properties of symmetric spaces and to few elementary aspects of spherical analysis on these spaces. Then our main results are represented in an article : Wave equation on Riemannian symmetric spaces. In the last chapter we present in detail two open problems for future work. One issue is to establish a link between the asymptotic behavior of the estimates and nilpotent orbits, while another issue is the study of wave equation for differential forms on symmetric spaces.

Submitted by MICHAEL PÉREZ RODRÍGUEZ null (michaelpr@iq.unesp.br) on 2016-09-16T20:43:06Z No. of bitstreams: 1 TESE MICHAEL VERSÃO FINAL.pdf: 4495815 bytes, checksum: 5d4a4f8ffcd143bb08ad336b289fe7ab (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-22T14:44:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 perezrodriguez_m_dr_araiq_par.pdf: 1340231 bytes, checksum: 9e639833f42ff1e6fc87e7f9f965f8fc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-22T14:44:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 perezrodriguez_m_dr_araiq_par.pdf: 1340231 bytes, checksum: 9e639833f42ff1e6fc87e7f9f965f8fc (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Pró-Reitoria de Pós-Graduação (PROPG UNESP) / Este trabalho descreve o desenvolvimento de métodos analíticos ambientalmente mais amigáveis utilizando sistemas de screening e procedimentos de análise por injeção em fluxo para a detecção e quantificação de antibióticos, da classe das tetraciclinas, em amostras de medicamentos veterinários e alimentos de origem animal como leite bovino e suplementos de ovos. Os métodos desenvolvidos foram baseados na reação de acoplamento diazo obtida entre as tetraciclinas e o ácido p-sulfanílico diazotado em meio básico, resultando na formação de azo compostos com máximos de absorção em torno de 435 nm, permitindo determinar esses antibióticos por espectrofotometria. As condições analíticas foram otimizadas através de análise multivariada utilizando planejamentos experimentais fatoriais e o desempenho dos métodos propostos foi avaliado através de parâmetros como linearidade, efeito matriz, precisão, exatidão, limite de detecção, limite de quantificação, recuperação e estudo de interferências. O primeiro trabalho desenvolvido fez uso de um procedimento de injeção em fluxo contínuo para a rápida determinação de tetraciclinas em formulações veterinárias comerciais, visando maior eficiência no controle de qualidade na indústria farmacêutica. Na sequência, foi desenvolvido um método de screening mediante análise por injeção em fluxo empregando uma cela capilar de longo caminho óptico (LWCC) para a detecção de resíduos de tetraciclinas em amostras de leite bovino, sem a necessidade de passos de extração dispendiosos e demorados ou complicados tratamentos de amostras. Finalmente, um novo método de microextração líquido-líquido dispersiva assistida por ultrassom (US-DLLME) foi desenvolvido para a simples, rápida e eficiente extração de resíduos de tetraciclinas a partir de amostras de suplemento de ovos e, posterior análise por injeção em fluxo baseada em uma cela capilar de longo caminho óptico (LWCC), empregando um banho de aquecimento com controle de temperatura. Os métodos descritos apresentaram importantes características como simplicidade operacional, possibilidade de automação, rapidez e baixo custo das análises. Além disso, estes métodos seguiram os princípios da química verde, de modo que permitiram realizar determinações ambientalmente mais limpas, através da redução considerável do consumo de reagentes e amostras, evitando ou minimizando o emprego de solventes tóxicos. Também, os métodos desenvolvidos para a análise de resíduos mostraram excelente desempenho para aplicação no controle de qualidade dos produtos alimentares estudados na indústria alimentícia, a fim de proteger os consumidores. / This work describes the development of environmentally friendly analytical methods using screening systems and flow injection procedures for detection and quantification of tetracycline antibiotics in veterinary pharmaceuticals and animal-derived foods such as bovine milk and egg-based protein supplements. The developed methods were based on the diazo coupling reaction between the tetracyclines and diazotized p-sulfanilic acid in basic medium, resulting in the formation of azo compounds that present maximum absorption around 435 nm, which allows determining these antibiotics by spectrophotometry. The analytical conditions were optimized by means of multivariate analysis using factorial experimental designs. Performance of the proposed methods was assessed through parameters such as linearity, selectivity, precision, accuracy, detection limit, quantification limit, matrix effect and recovery. The first developed work used a continuous flow injection procedure for the rapid determination of tetracyclines in commercial veterinary formulations, aiming greater efficiency in quality control in the pharmaceutical industry. Thereafter, it was developed a screening method by flow injection analysis using a liquid waveguide capillary cell (LWCC) for detecting tetracyclines residues in bovine milk samples, without the need for expensive extraction steps that are time-consuming or complicated sample treatments. Finally, a new ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction (US-DLLME) method was developed for simple, rapid, and efficient extraction of tetracyclines residues from egg supplement samples, followed by flow injection analysis based on a liquid waveguide capillary cell (LWCC), using a controlled temperature heating bath. The described methods presented important features such as operational simplicity, possibility of automation, quickness and low cost of the analysis. Furthermore, these methods followed the principles of green chemistry, making possible to perform environmentally cleaner determinations, due to the considerable reduction of reagents and samples consumption, avoiding or minimizing the use of toxic solvents. Besides, the methods developed for residues analysis showed excellent performance for application in the food industry for quality control of the studied food products in order to protect consumers.

O desenvolvimento e validação de métodos analíticos é um procedimento necessário quando um método não normalizado é utilizado por um laboratório de ensaios. A validação de métodos também é um requisito específico da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025, que determina os requisitos gerais para a competência dos laboratórios de ensaio e calibração. O objetivo da validação é demonstrar que o método analítico, nas condições em que é executado, produz resultados com a exatidão requerida. O Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR), da UFRGS, tem o ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, acreditado pelo CGCRE/INMETRO, conforme ABNT NBR ISO/IEC 17025. O ensaio é feito usando o método de espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Este método, contudo, não é normalizado e, portanto, o mesmo foi validado, neste trabalho de pesquisa, para atender a este requisito. A validação foi feita com base no documento orientativo DOQ-CGCRE-08 e no guia EURACHEM. Os parâmetros de validação, para o ensaio quantitativo por EDXRF, que foram calculados neste trabalho são: seletividade; limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ); linearidade e faixa de trabalho; veracidade de medição (tendência, erro normalizado, Z-score e comparação com método de referência) e precisão (repetibilidade, precisão intermediária e reprodutibilidade). Além disso, foi desenvolvida uma metodologia de cálculo de incerteza de medição para o ensaio por EDXRF Os resultados obtidos neste estudo demonstram que o método EDXRF, usado na determinação de metais em aços, é um método não normalizado validado e compatível com os resultados obtidos com os métodos de referência: espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF), fotométricos e espectrometria de absorção atômica (AAS). Inclusive, o WDXRF é um método de referência usado em muitas normas internacionais, que descrevem métodos de análise de aços por fluorescência de raios X, como ASTM E572 ou ASTM E1085. O estudo desenvolvido nesta dissertação permitiu que o LACOR mantivesse sua acreditação no ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, na avaliação do CGCRE/INMETRO, no presente ano. Outros frutos deste trabalho foram a confecção das curvas de calibração do espectrômetro NITON XL3t GOLDD+ e a revisão do procedimento de ensaio, onde esses novos conhecimentos sobre a técnica EDXRF foram aplicados. Futuramente, este trabalho pode ser usado por outros pesquisadores para desenvolver estudos em outras matrizes metálicas, como cobre, alumínio, titânio ou níquel, e, também, em outras áreas de aplicação como jóias, reciclagem de materiais metálicos ou, até mesmo, para análise elementar de resíduos retidos em membranas de troca iônica. / The development and validation of analytical methods is a required procedure when a non-standard method is used by a testing laboratory. Method validation is also a specific requirement of the ABNT NBR ISO / IEC 17025, which determines the general requirements for the competence of testing and calibration laboratories. The purpose of validation is to demonstrate that the analytical method, under the conditions in which it is performed, produces results with the required accuracy. The Corrosion, Protection and Recycling Materials Laboratory (LACOR), at UFRGS, has the X-ray fluorescence metal analysis, accredited by CGCRE / INMETRO, according to ABNT NBR ISO / IEC 17025. The test is performed using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry, EDXRF method. This method, however, is not standardized; therefore, it was validated in this research to meet this requirement. The validation was based on the DOQ-CGCRE-08 document and the EURACHEM guide. The method performance calculated in this study for quantitative testing by EDXRF are: selectivity; limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ); linearity and working range; trueness (bias, normalized error, Z-score and comparison with reference method) and precision (repeatability, intermediate precision and reproducibility). In addition, a measurement uncertainty calculation methodology was developed for the EDXRF testing The results obtained in this study demonstrate that the EDXRF method, used in the determination in the chemical analysis of steels, is a validated non-standard method and compatible with the results obtained with the reference methods: Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry (WDXRF), photometric and atomic absorption spectrometry (AAS). In addition, WDXRF is a reference method used in many international standards, which describes analysis of steels by X-ray fluorescence spectrometry such ASTM E572 or ASTM E1085. The study developed in this dissertation allowed LACOR to maintain its accreditation in the test of metal by X-ray fluorescence analysis, in the CGCRE / INMETRO audit, this year. Other fruits of this work were the preparation of calibration curves of NITON XL3t GOLDD + spectrometer and complete revision of testing procedure, where this new knowledge about the EDXRF technique was applied. In the future, this work can be used by other researchers to develop studies in other base metals such as copper, aluminum, titanium or nickel, and also in other areas of application such as jewelry, recycling of metallic materials or even for analysis elemental residues retained in ion exchange membranes.

O desenvolvimento e validação de métodos analíticos é um procedimento necessário quando um método não normalizado é utilizado por um laboratório de ensaios. A validação de métodos também é um requisito específico da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025, que determina os requisitos gerais para a competência dos laboratórios de ensaio e calibração. O objetivo da validação é demonstrar que o método analítico, nas condições em que é executado, produz resultados com a exatidão requerida. O Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR), da UFRGS, tem o ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, acreditado pelo CGCRE/INMETRO, conforme ABNT NBR ISO/IEC 17025. O ensaio é feito usando o método de espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Este método, contudo, não é normalizado e, portanto, o mesmo foi validado, neste trabalho de pesquisa, para atender a este requisito. A validação foi feita com base no documento orientativo DOQ-CGCRE-08 e no guia EURACHEM. Os parâmetros de validação, para o ensaio quantitativo por EDXRF, que foram calculados neste trabalho são: seletividade; limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ); linearidade e faixa de trabalho; veracidade de medição (tendência, erro normalizado, Z-score e comparação com método de referência) e precisão (repetibilidade, precisão intermediária e reprodutibilidade). Além disso, foi desenvolvida uma metodologia de cálculo de incerteza de medição para o ensaio por EDXRF Os resultados obtidos neste estudo demonstram que o método EDXRF, usado na determinação de metais em aços, é um método não normalizado validado e compatível com os resultados obtidos com os métodos de referência: espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF), fotométricos e espectrometria de absorção atômica (AAS). Inclusive, o WDXRF é um método de referência usado em muitas normas internacionais, que descrevem métodos de análise de aços por fluorescência de raios X, como ASTM E572 ou ASTM E1085. O estudo desenvolvido nesta dissertação permitiu que o LACOR mantivesse sua acreditação no ensaio de determinação de metais por fluorescência de raios X, na avaliação do CGCRE/INMETRO, no presente ano. Outros frutos deste trabalho foram a confecção das curvas de calibração do espectrômetro NITON XL3t GOLDD+ e a revisão do procedimento de ensaio, onde esses novos conhecimentos sobre a técnica EDXRF foram aplicados. Futuramente, este trabalho pode ser usado por outros pesquisadores para desenvolver estudos em outras matrizes metálicas, como cobre, alumínio, titânio ou níquel, e, também, em outras áreas de aplicação como jóias, reciclagem de materiais metálicos ou, até mesmo, para análise elementar de resíduos retidos em membranas de troca iônica. / The development and validation of analytical methods is a required procedure when a non-standard method is used by a testing laboratory. Method validation is also a specific requirement of the ABNT NBR ISO / IEC 17025, which determines the general requirements for the competence of testing and calibration laboratories. The purpose of validation is to demonstrate that the analytical method, under the conditions in which it is performed, produces results with the required accuracy. The Corrosion, Protection and Recycling Materials Laboratory (LACOR), at UFRGS, has the X-ray fluorescence metal analysis, accredited by CGCRE / INMETRO, according to ABNT NBR ISO / IEC 17025. The test is performed using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry, EDXRF method. This method, however, is not standardized; therefore, it was validated in this research to meet this requirement. The validation was based on the DOQ-CGCRE-08 document and the EURACHEM guide. The method performance calculated in this study for quantitative testing by EDXRF are: selectivity; limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ); linearity and working range; trueness (bias, normalized error, Z-score and comparison with reference method) and precision (repeatability, intermediate precision and reproducibility). In addition, a measurement uncertainty calculation methodology was developed for the EDXRF testing The results obtained in this study demonstrate that the EDXRF method, used in the determination in the chemical analysis of steels, is a validated non-standard method and compatible with the results obtained with the reference methods: Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence spectrometry (WDXRF), photometric and atomic absorption spectrometry (AAS). In addition, WDXRF is a reference method used in many international standards, which describes analysis of steels by X-ray fluorescence spectrometry such ASTM E572 or ASTM E1085. The study developed in this dissertation allowed LACOR to maintain its accreditation in the test of metal by X-ray fluorescence analysis, in the CGCRE / INMETRO audit, this year. Other fruits of this work were the preparation of calibration curves of NITON XL3t GOLDD + spectrometer and complete revision of testing procedure, where this new knowledge about the EDXRF technique was applied. In the future, this work can be used by other researchers to develop studies in other base metals such as copper, aluminum, titanium or nickel, and also in other areas of application such as jewelry, recycling of metallic materials or even for analysis elemental residues retained in ion exchange membranes.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-10T14:00:21Z No. of bitstreams: 1 humbertovargasduque (1).pdf: 2897920 bytes, checksum: 904a8ff36edd0079149dfe6e3be69aed (MD5) / Rejected by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br), reason: Favor corrigir: Membro da banca: Filho, Jayr de Amorim on 2018-01-23T11:49:04Z (GMT) / Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-23T13:12:19Z No. of bitstreams: 1 humbertovargasduque (1).pdf: 2897920 bytes, checksum: 904a8ff36edd0079149dfe6e3be69aed (MD5) / Rejected by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br), reason: Favor verificar nome do arquivo, existe o número (1) humbertovargasduque (1).pdf on 2018-01-23T13:14:55Z (GMT) / Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-23T13:22:21Z No. of bitstreams: 1 humbertovargasduque.pdf: 2897920 bytes, checksum: 904a8ff36edd0079149dfe6e3be69aed (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-24T13:40:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 humbertovargasduque.pdf: 2897920 bytes, checksum: 904a8ff36edd0079149dfe6e3be69aed (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-24T13:40:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 humbertovargasduque.pdf: 2897920 bytes, checksum: 904a8ff36edd0079149dfe6e3be69aed (MD5) Previous issue date: 2012-06-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho consiste no desenvolvimento, implantação e caracterização de um Analisador Cilíndrico Dispersivo 1270 em um Espectrômetro de Perda de Energia de Elétrons (EPEE) operando na região de energia de impacto de 10 a 200 eV, que está sendo desenvolvido no Laboratório de Espectroscopia Atômica e Molecular – LEAM da UFJF. Além do analisador, foram também desenvolvidos diversos trabalhos para otimização do circuito de controle do canhão de elétrons monocromatizado do EPEE, o que gerou ótima estabilidade, acarretando em um ganho considerável em intensidade do feixe produzido e melhoria no manuseio do mesmo. É descrito a implementação da variação angular da plataforma giratória que apóia o Analisador Cilíndrico Dispersivo 1270, bem como a medida desta variação, e também, do sistema de injeção do feixe gasoso através de uma cânula de molibidênio isolada eletricamente, com movimento verticalem relação ao disco onde estão instalados o canhão e analisador. Os testes de desempenho do Espectrômetro foram feitos a partir da análise da resolução de Energia ΔE do EPEE. Obtivemos ótimos resultados quanto a transmissão do feixe de elétrons monocromatizado através da região de colisão chegando até a região de detecção do espectrômetro. É descrito, também, uma avaliação das melhorias feitas no Circuito de Controle do Canhão de Elétrons Monocromatizado, obtendo excelentes resultados quanto a intensidade do feixe de elétrons na faixa de energia de 0,1-100 eV. / This work describes the development, implementation and characterization of a Cylindrical Dispersive Analyzer 1270 on a Electron Energy Loss Spectrometer (EELS) operating in the region of impact energy from 10 to 200eV, which is being developed at the Laboratory of Atomic Spectroscopy and Molecular – LEAM UFJF. In the analyzer, several studies have also been developed to optimize the control circuit of the monochromatized electron gun of the EELS, which generated great stability, resulting in a considerable gain in intensity of the beam produced and improved handling. We describe the implementation of the angular variation of the turntable that supports the Cylindrical Dispersive Analyzer 1270, and the measure of variation, and also injection system of the gas through a beam cannula molybdenum electrically isolated, with vertical movement relative to disk where the monochromatized electron gun and the energy analyzer of electrons are installed. Performance tests of the spectrometer were made from the analysis of the energy resolution ΔE of the EELS. We obtained excellent results about transmission of the electron beam across the monochromatization region collision reaching the detection region of the spectrometer. We describe also an assessment of the improvements made in the Control Circuit of the Monochromatized Electron Gun, obtaining excellent results for the intensity of the electron beam in the energy range 0.1-100 eV.

O desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos na avaliação das concentrações de metais nas frações dissolvida e lábil na bacia do rio Piracicaba são de relevante importância para o estudo do comportamento químico-ambiental desses metais e para seu monitoramento, devido ao impacto das atividades antropogênicas nessa bacia. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT, do inglês diffusive gradients in thin-films), é uma promissora ferramenta analítica de amostragem, pois permite pré-concentração, análise temporal, remoção de interferentes, avaliação lábil e amostragem in situ. A quantificação dos metais pelas técnicas de fluorescência de raios X dispersiva em energia por reflexão total (TXRF, total reflection X-ray fluorescence analysis) para amostras líquidas e da fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) para amostras sólidas, mostram-se interessantes devido ao caráter multielementar, simultâneo e não destrutivo da análise. Neste trabalho avaliou-se a DGT para a determinação de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em águas naturais, utilizando-se como agente ligante a membrana de celulose P 81 e como meio difusivo, o papel cromatográfico 3 MM. Calcularam-se os fatores de eluição e coeficientes de difusão para estes metais. Estudou-se o efeito da substância húmica, em diferentes concentrações, no desempenho da DGT para esses metais, e os resultados foram comparados e concordantes com as frações livre e a ligada à matéria orgânica, calculadas pelo programa Visual MINTEQ. Compararam-se o agente ligante e o meio difusivo à base de celulose, utilizados neste trabalho, com os à base de gel de poliacrilamida, empregando-se o complexante Chelex-100. Avaliou-se a homogeneidade da retenção dos analitos e do grupo ligante fosfato sobre a superfície do agente ligante. Nesses ensaios utilizaram-se soluções sintéticas contendo os analitos em pH 5,5 e força iônica 0,05 mol L-1 (ajustados com NaNO3). As determinações foram realizadas por TXRF e EDXRF. Avaliaram-se os acoplamentos DGT-SRTXRF e da DGT-EDXRF para a determinação da fração lábil de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em amostras de água da bacia do rio Piracicaba, através de imersão em laboratório e in situ. Esses resultados foram comparados com as concentrações dissolvidas desses metais determinados pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com excitação por luz síncrotron (SRTXRF, synchrotron radiation total reflection X-ray analysis). Os valores de concentrações de Mn, Cu e Zn nas frações dissolvida e lábil foram comparados com os valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira Nas amostragens in situ, nos cinco pontos de coleta, as concentrações de Mn dissolvido e lábil foram maiores que a concentração total máxima permitida para esse elemento. Os elmentos Cr, Co, Ni e Pb, nas amostras coletadas, apresentaram-se abaixo do limite de detecção das técnicas SRTXRF (dissolvido), DGT-SRTXRF (lábil) e DGT-EDXRF (lábil). Os limites de detecção para o Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb foram de 2,2 a 10 \'mü\'g L-1 na SRTXRF, de 0,21 a 3,6 \'mü\'g L-1 e de 7,2 a 24 \'mü\'g L-1 na DGT-SRTXRF e DGT-EDXRF, respectivamente / Analytical methods evaluation for metal dissolved and labile fractions determination in Piracicaba river basin is notable for metal-behavior studies in this environment as well as their monitoring due to anthropogenic activities. The diffusive gradients in thin films (DGT) is a promising sampling technique because of its pre-concentration, time-integrated, matrix interference removal, labile evaluation and in situ analytical features. The analytical techniques total reflection X-ray fluorescence (TXRF) for liquid samples and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for solid samples analysis are advantageous due to simultaneous, multielemental and non-destructive characteristics. In this work, it was evaluated the DGT technique for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb determination in freshwater, using P 81 cellulose membrane as bind agent and 3 MM chromatographic paper as diffusive layer. Elution factors and diffusion coefficients were calculated for these metals. The humic acids effect on DGT performance was assessed and compared to free and humic acid bound metal fractions estimated by Visual MINTEQ software, in which agreement results were found. The paper-based DGT and gel-based one with Chelex-100 as bind agent were compared. The metal retention and phosphate group homogenization on P 81 membrane bind agent surface was studied. For these tests it was utilized a synthetic solution these metals containing with pH and ionic strength adjust to 5.5 and 0.05 mol L-1 (NaNO3), respectively. It was used the TXRF and EDXRF techniques for these metal quantifications. The DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF were assessed in order to determine Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb labile fractions in batch and in situ in Piracicaba river basin freshwater samples. These results were compared to their dissolved fractions by synchrotron radiation total reflection X-ray analysis, SRTXRF. The dissolved and labile Mn, Cu and Zn concentrations levels were compared to maximum allowed set by Brazilian legislation. The dissolved and labile Mn concentrations were higher than the maximum allowed in all five samples in situ sampling. Cr, Co, Ni, and Pb concentrations were lower than their limits of detection for dissolved fractions (SRTXRF) and labile ones (DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF). The detection limits for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb were from 2.2 to 10 \'mü\'g L-1 for SRTXRF, from 0.21 to 3.6 \'mü\'g L-1 and from 7.2 to 24 \'mü\'g L-1 for DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF, respectively