Gas-solid fluidized bed reactors are widely applied in chemical and energy industries, and their design and scale-up are virtually empirical, extremely expensive and time consuming. This scenario has motivated the development of alternative theoretical tools, and two-fluid modeling, where gas and particulate are both treated as interpenetrating continuum phases, has appeared as a most promising approach. Owing to the large domains to be resolved in real-scale fluidized bed reactors, only filtered modeling approaches are feasible, and closure models become necessary to recover sub-grid effects that are filtered by the very coarse numerical grids that are imposed owing to computational limitations. Those closure models, which in hydrodynamic formulations account for filtered interphase momentum exchanges and filtered and residual stresses in the phases, can be derived from results of highly resolved simulations (HRS) performed over small size domains under refined numerical grids. One widely practiced approach consists of applying two-fluid modeling under micro-scale defined closures, generally known as microscopic two-fluid modeling. This approach includes microscopic closures for solid phase stresses derived from the kinetic theory of granular flows (KTGF), which accounts for kinetic-collisional effects only, and is adequate to dilute flows. Otherwise, the conventional KTGF does not account for interparticle friction effects, and its application to dense flow conditions is quite questionable. In this work a literature available modified version of KTGF is applied which also accounts for interparticle friction, and highly resolved simulations are performed for dense flow conditions in order to evaluate the effects of friction over relevant filtered parameters (namely effective drag coefficient, filtered and residual stresses). Ranges of domain average solid volume fractions and gas Reynolds numbers are considered (macro-scale conditions) embracing dense gas-solid fluidized flows from suspensions up to pneumatic transport. The MFIX open source code is used in all the simulations, which are performed over 2D periodical domains for a unique monodisperse particulate. The HRS results (i.e. meso-scale flow fields) are filtered over regions compatible with grid sizes in large scale simulations, and the relevant filtered parameters of concern are derived and classified by ranges of other filtered parameters taken as independent variables (filtered solid volume fraction, filtered slip velocity, and filtered kinetic energy of solid velocity fluctuations, which are referred to as markers). Results show that the relevant filtered parameters of concern are well correlated to all of those filtered markers, and also to all of the imposed macro-scale conditions. Otherwise, interparticle friction showed no significant effects over any filtered parameter. It is recognized that this issue clearly requires further investigation notably regarding the suitability of the markers that were assumed for classifying the filtered results. The current work is intended as a contribution for future developments of more accurate closure models for large scale simulations of gas-solid fluidized flows. / Reatores de leito fluidizado de escoamento gás-sólido são largamente utilizados nas indústrias química e de energia, e o seu projeto e escalonamento são virtualmente empíricos, extremamente caros e demorados. Este cenário tem motivado o desenvolvimento de ferramentas teóricas alternativas, e a modelagem de dois fluidos, onde gás e particulado são ambos tratados com fases contínuas interpenetrantes, tem surgido como uma aproximação muito promissora. Devido aos grandes domínios a serem resolvidos em reatores de leito fluidizado de escala real, apenas aproximações de modelagem filtradas são viáveis, e modelos de fechamento tornam-se necessários para recuperar efeitos sub-malha que são filtrados pelas malhas numéricas grosseiras que são impostas devido as limitações computacionais. Estes modelos de fechamento, que em formulações hidrodinâmicas respondem principalmente por trocas de momentum filtradas entre fases e tensões filtradas e residuais nas fases, podem ser obtidos de resultados de simulações altamente resolvidas (SAR) realizadas em domínios de dimensões reduzidas sob malhas numéricas refinadas. Uma aproximação largamente praticada consiste na aplicação de modelagem de dois fluidos sob fechamentos definidos na micro-escala, genericamente conhecida como modelagem microscópica de dois fluidos. Esta aproximação inclui fechamentos microscópicos para tensões da fase sólida obtidos da teoria cinética dos escoamentos granulares (TCEG), que considera apenas efeitos cinéticos-colisionais, e é adequada para escoamentos diluídos. Por outro lado, a TCEG convencional não leva em conta efeitos de fricção interpartículas, e sua aplicação para condições densas de escoamento é bastante questionável. Neste trabalho aplica-se uma versão modificada da TCEG disponível na literatura que também leva em conta fricção interpartículas, e simulações altamente resolvidas são realizadas para condições de escoamentos densos visando avaliar os efeitos da fricção sobre os parâmetros filtrados relevantes (coeficiente de arrasto efetivo, tensões filtradas e residuais). Considera-se faixas de frações volumétricas de sólido e números de Reynolds do gás médios no domínio (condições de macro-escala) abrangendo escoamentos gás-sólido fluidizados densos desde suspensões até transporte pneumático. O código aberto MFIX é utilizado em todas as simulações, que foram executadas sobre domínios periódicos 2D para um único particulado monodisperso. Os resultados das SAR (i.e., campos de escoamento de meso-escala) foram filtrados sobre regiões compatíveis com tamanhos de malha praticados em simulações de grandes escalas, e os parâmetros filtrados relevantes de interesse são calculados e classificados por faixas de outros parâmetros filtrados tomados como variáveis independentes (fração volumétrica de sólido filtrada, velocidade de deslizamento filtrada, e energia cinética das flutuações de velocidade da fase sólida filtrada, que são referidos como marcadores). Os resultados mostram que os parâmetros filtrados relevantes de interesse são bem correlacionados com todos os marcadores, e também com todas as condições de macro-escala impostas. Por outro lado, a fricção interpartículas não mostrou efeitos significativos sobre qualquer parâmetro filtrado. Reconhece-se que este aspecto claramente requer investigações adicionais, notadamente com respeito à adequação dos marcadores que foram considerados para classificação dos resultados filtrados. O trabalho corrente é posto como uma contribuição para o desenvolvimento futuro de modelos de fechamento mais acurados para simulações de grandes escalas de escoamentos gás-sólido fluidizados.

A presente pesquisa tem como objetivo realizar um estudo teórico e desenvolver simulações computacionais envolvendo a dinâmica de sistemas gás-sólido. O foco principal do trabalho é a modelagem do particulado através da análise das forças de contato entre partículas de materiais granulares utilizando modelos contínuos baseados na mecânica dos solos e na teoria cinética dos escoamentos granulares (sistemas grandes com muitas partículas, formulação Euleriana - Volumes Finitos) e modelos discretos baseados nas características físicas dos materiais (sistemas intermediários e número limitado de partículas, formulação Lagrangeana - Método dos Elementos Discretos). Investigam-se os modelos existentes na literatura com intuito de melhorar os modelos contínuos e discretos baseados na interação entre as partículas que caracterizam a dinâmica do particulado em sistemas gás-sólido. Propõe-se uma nova abordagem para a determinação do coeficiente de rigidez da mola baseada em uma equivalência entre os modelos lineares e não-lineares. Utiliza-se o código fonte MFIX para realizar simulações computacionais da dinâmica de sistemas gás-sólido, analisando o processo de fluidização, mistura e segregação de partículas, influência das correlações de arrasto, e análise das forças de contato entre as partículas através do novo método para a determinação do coeficiente de rigidez da mola . Os resultados obtidos são comparados com dados numéricos e experimentais da literatura. / The purpose of the present study is to perform a theoretical study and develop numerical simulations involving dynamic in gas-solid systems. The focus of the work is the modeling of particulate matter using continuous models based on soil mechanics and the kinetic theory of granular flows (large systems with many particles, Eulerian formulation - Finite Volume) and discrete models based on physical characteristics of the particles (intermediate systems and limited number of particles, Lagrangian formulation - Discrete Element Method). It is proposed a new approach to determine the normal spring stiffness coefficient of the linear model through the numerical solution for the overlap between particles in non-linear models. The linear spring stiffness is determined using an equivalence between the linear and the non-linear models. It is used the MFIX computational code to perform numerical simulations of the dynamics of gas-solid systems. It is analyzed the processes of fluidization, mixing and particle segregation and the influence of drag correlations. The proposed approach for normal spring stiffness coefficient is applied in the numerical simulations of two problems: single freely falling particle and bubbling fluidized bed. The results were compared with numerical and experimental data from literature.

Este trabalho tem por objetivo apresentar a Teoria da Resposta ao Item (TRI), por meio de uma abordagem pedagógica, aos professores da educação básica, que mencionaram esta necessidade por meio de pesquisa realizada pelo autor. Levar parte do conhecimento teórico que embasa esta teoria ao conhecimento do docente, principalmente a construção da curva de probabilidade de acerto do item, favorecerá a compreensão, a análise e o monitoramento do processo avaliativo educacional. Este material apresenta as principais definições e conceitos da avaliação externa em larga escala, além de fornecer insumos para a compreensão das suposições realizadas para aplicação da metodologia. Neste sentido, o texto foi estruturado de forma a apresentar didaticamente as etapas do processo de implementação de uma avaliação, desde a construção do item até a apuração e divulgação dos resultados. Todo enfoque será dado à construção do modelo da TRI com um parâmetro (dificuldade do item), também conhecido como modelo de Rasch, o que simplifica e facilita a compreensão da metodologia. O modelo utilizado nas avaliações externas em larga escala (modelo com três parâmetros) será introduzido a partir das considerações realizadas na abordagem que explicita o pensamento da construção do modelo de um parâmetro. Acredita-se que esta compreensão possa colaborar com o professor na exploração das habilidades/competências dos alunos durante os anos escolares. / This study aims to present the Item Response Theory (IRT), through a pedagogical approach, to teachers of basic education, which mentioned this necessity through research conducted by the author. To take part of the theoretical knowledge that supports this theory to the teacher\'s knowledge, especially the construction of probability curve of item correct response, it will favor for understanding, analysis and monitoring the evaluation educational process. This material presents the main definitions and concepts of the external evaluation in large scale, besides providing inputs for understanding the assumptions made to apply the methodology. In this sense, the text was structured in order to present the implementation process stages of a large scale assessment, from the item construction to the results calculation and dissemination. The focus will be given to the IRT model construction of one-parameter (difficulty of the item), also known as Rasch model, since it simplifies and facilitates the understanding of methodology. The model used in the external assessment on a large scale (three-parameter model) will be introduced from the considerations made in the approach that explicit the thought of one-parameter model construction. It is believed that understanding can collaborate with teacher in exploration of the students\' skills/competences during the school year.

Nesta tese, estudamos o processo de absorção multifotônica em polímeros e resinas poliméricas, abordando tanto aspectos fundamentais quanto aplicados. Com relação aos aspectos fundamentais, estudamos processos de absorção multifotônica (absorção de dois, três e quatro fótons) no polímero conjugado MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylenevinylene)), utilizando a técnica de Varredura-Z com pulsos ultracurtos. Através desta técnica, determinamos o espectro da absorção de dois, três e quatro fótons do MEHPPV. As seções de choque de absorção de multi-fótons correspondentes a cada processo foram determinadas através do ajuste das curvas experimentais com um conjunto de equações desenvolvidas neste trabalho. Os resultados obtidos permitiram traçar relações entre os espectros não lineares e os níveis de energia do polímero. Na vertente mais aplicada do projeto, estudamos a fotopolimerização de resinas acrílicas através do processo de absorção de dois fótons. Devido ao confinamento espacial da polimerização, graças à absorção de dois fótons, este método permite a confecção de micro-estruturas complexas para diversas aplicações tecnológicas. Além da fabricação de microestruturas convencionais não dopadas, neste trabalho desenvolvemos uma metodologia que possibilita a fabricação de microestruturas dopadas com MEH-PPV, visando a produção de micro-elementos fluorescentes para dispositivos fotônicos, e microestruturas dopadas com quitosana, um polímero biocompatível que pode ser utilizado em aplicações médicas e biológicas. / In this thesis we have studied the multi-photon absorption process in polymers and polymeric resins, exploiting its fundamental as well as technological aspects. Regarding the fundamental aspects, we have studied the multi-photon absorption (two-, three- and four-photon absorption) in the conjugated polymer MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), by using the Z-scan technique with ultrashort laser pulses. Through this technique, we determined the two-, three- and four-photon absorption spectra of MEH-PPV. The multi-photon absorption cross-sections, corresponding to each specific process, have been determined by fitting the experimental data with a set of equations developed in this work. The results allowed us to correlate the nonlinear absorption spectra to the energy level of the polymer. On the technological side of this thesis, we have investigated the photopolymerization of acrylic resins by two-photon absorption. Because of the spatial confinement of the polymerization, resulting from the two-photon excitation, this method allows the fabrication of complex microstructures which can be used for several technological applications. In addition to the fabrication of undoped microstructures, in this work we have developed a methodology that allows the fabrication of microstructures doped with MEHPPV, aiming the production of fluorescent micro-elements for photonics applications, and microstructures doped with chitosan, a biocompatible polymer, that can be used for medical and biological applications.

Submitted by Josimara Dias Brumatti (bcgdigital@ndc.uff.br) on 2017-03-30T17:37:47Z No. of bitstreams: 1 TESE março pdf.pdf: 1773417 bytes, checksum: 79dc3d33a720ffbe74237b8c79d6d71a (MD5) / Approved for entry into archive by Josimara Dias Brumatti (bcgdigital@ndc.uff.br) on 2017-03-30T18:01:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE março pdf.pdf: 1773417 bytes, checksum: 79dc3d33a720ffbe74237b8c79d6d71a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-30T18:01:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE março pdf.pdf: 1773417 bytes, checksum: 79dc3d33a720ffbe74237b8c79d6d71a (MD5) / Este trabalho consiste em um estudo da tradução e da recepção na França do escritor brasileiro Milton Hatoum, centrado em seus romances Dois irmãos e Órfãos do Eldorado. A recepção e a transmissão das obras literárias estrangeiras se inserem no amplo contexto das relações políticas, históricas e culturais entre os países envolvidos. As trocas entre o Brasil e a França, frequentes desde o século XVI, estabelecem uma hierarquização baseada na alteridade absoluta entre o mundo civilizado europeu e a selvageria exótica dos povos nativos. Essa pesquisa mostra que a diferenciação extrema dos primeiros tempos exerce ainda hoje a sua influência sobre a tradução e a recepção da literatura brasileira. A tradução tradicional, caracterizada pela anexação dos textos estrangeiros à língua e à cultura francesas e o consequente apagamento das estranhezas do discurso do Outro estrangeiro, vem sendo revista, atualmente, em retraduções dos clássicos e em traduções que se propõem a revelar a cultura estrangeira. As traduções dos dois romances são comentadas sob a perspectiva da especificidade discursiva e cultural da prosa de Hatoum. A leitura dos textos críticos publicados na imprensa demonstra que o olhar etnocêntrico sobre o país predomina na recepção, assim como despertam grande interesse os dados biográficos do escritor, amazonense e filho de imigrantes libaneses. / Cette recherche consiste en une étude de la traduction et de la réception en France de l’écrivain contemporain brésilien Milton Hatoum centré sur ses romans Dois irmãos e Órfãos do Eldorado. La réception et la transmission des oeuvres littéraires étrangères se placent dans le vaste cadre des relations politiques, historiques et culturelles entre les pays concernés. Les nombreux échanges entre le Brésil et la France, depuis le XVIe siècle, établissent une hiérarchisation basée sur l’altérité absolue entre le monde civilisé européen et les moeurs sauvages des populations autochtones. Cette recherche montre que la différentiation extrême des premiers temps exerce encore de nos jours son influence sur la traduction et la réception de la littérature brésilienne. La traduction traditionnelle, caractérisée par l’annexion de l’Autre étranger, subit actuellement un processus de révision, par la retraduction des classiques et par des traductions qui se proposent à dévoiler la culture étrangère. Nous commentons les traductions des deux romans sous le point de vue de la spécificité discursive et culturelle de la prose de Hatoum. La lecture des textes critiques publiés dans la presse démontre que le regard ethnocentrique sur le pays est prédominant dans la réception; par ailleurs un grand intérêt est porté sur la biographie de l’auteur, amazonien et fils d’immigrants libanais.

[pt] A programação estocástica dois estágios é uma abordagem matemática amplamente usada em aplicações da vida real, como planejamento da operação de sistemas de energia, cadeias de suprimentos, logística, gerenciamento de inventário e planejamento financeiro. Como a maior parte desses problemas não pode ser resolvida analiticamente, os tomadores de decisão utilizam métodos numéricos para obter uma solução quase ótima. Em algumas aplicações, soluções não convergidas e, portanto, sub-ótimas terminam sendo implementadas devido a limitações de tempo ou esforço computacional. Nesse contexto, os métodos existentes fornecem uma solução otimista sempre que a convergência não é atingida. As soluções otimistas geralmente geram altos níveis de arrependimento porque subestimam os custos reais na função objetivo aproximada. Para resolver esse problema, temos desenvolvido duas metodologias de solução conservadora para problemas de programação linear estocástica dois estágios com incerteza do lado direito e suporte retangular: Quando a verdadeira distribuição de probabilidade da incerteza é conhecida, propomos um problema DRO (Distributionally Robust Optimization) baseado em esperanças condicionais adaptadas à uma partição do suporte cuja complexidade cresce exponencialmente com a dimensionalidade da incerteza; Quando apenas observações históricas da incerteza estão disponíveis, propomos um problema de DRO baseado na métrica de Wasserstein a fim de incorporar ambiguidade sobre a real distribuição de probabilidade da incerteza. Para esta última abordagem, os métodos existentes dependem da enumeração dos vértices duais do problema de segundo estágio, tornando o problema DRO intratável em aplicações práticas. Nesse contexto, propomos esquemas algorítmicos para lidar com a complexidade computacional de ambas abordagens. Experimentos computacionais são apresentados para o problema do fazendeiro, o problema de alocação de aviões, e o problema do planejamento da operação do sistema elétrico (unit ommitmnet problem). / [en] Two-stage stochastic programming is a mathematical framework widely used in real-life applications such as power system operation planning, supply chains, logistics, inventory management, and financial planning. Since most of these problems cannot be solved analytically, decision-makers make use of numerical methods to obtain a near-optimal solution. Some applications rely on the implementation of non-converged and therefore sub-optimal solutions because of computational time or power limitations. In this context, the existing methods provide an optimistic solution whenever convergence is not attained. Optimistic solutions often generate high disappointment levels because they consistently underestimate the actual costs in the approximate objective function. To address this issue, we have developed two conservative-solution methodologies for two-stage stochastic linear programming problems with right-hand-side uncertainty and rectangular support: When the actual data-generating probability distribution is known, we propose a DRO problem based on partition-adapted conditional expectations whose complexity grows exponentially with the uncertainty dimensionality; When only historical observations of the uncertainty are available, we propose a DRO problem based on the Wasserstein metric to incorporate ambiguity over the actual data-generating probability distribution. For this latter approach, existing methods rely on dual vertex enumeration of the second-stage problem rendering the DRO problem intractable in practical applications. In this context, we propose algorithmic schemes to address the computational complexity of both approaches. Computational experiments are presented for the farmer problem, aircraft allocation problem, and the stochastic unit commitment problem.

[pt] O modelo de Dois-Fluidos 1D vem sendo usado de forma abrangente em simulações industriais para prever escoamentos bifásicos em dutos. Avanços recentes na metodologia de Regime Capturing permitem a detecção das transições entre padrões de escoamento através do crescimento de instabilidades interfaciais. Contudo, devido aos procedimentos de média necessários para a redução da dimensionalidade do problema, perdas de informação tornam o modelo mal posto, i.e., perturbações de comprimentos de onda curtos são amplificados a taxas ilimitadas e soluções não físicas são obtidas. Relações de fechamento possuem um papel chave nesse problema, uma vez que estas são necessárias para fechar o sistema 1D e reintroduzem os mecanismos físicos perdidos que podem estabilizar o escoamento e tornar o modelo bem-posto. O presente trabalho propõe um modelo para o parâmetro de fluxo de quantidade de movimento da fase líquida (ou fator de forma), baseado na distribuição da velocidade do filme, que depende das grandezas locais do escoamento. A Teoria de Estabilidade Linear (LST) pode ser usada para avaliar a influência dos parâmetros de fechamento no crescimento de perturbações e na hiperbolicidade do modelo. A abordagem viscosa da análise de estabilidade diferencial de Kelvin-Helmholtz e a análise discreta de von Neumann são realizadas para avaliar relações de fechamento comumente utilizadas na literatura, bem como as formulações propostas para o parâmetro de fluxo. Simulações numéricas são realizadas, e relações de dispersão numéricas são extraídas dos resultados para verificar as previsões com os dados da LST. Uma avaliação numérica rigorosa dos novos modelos do parâmetro de fluxo com um grande banco de dados experimental é realizada. Os resultados mostraram que as correlações propostas superam os valores padrão constantes de fator de forma para avaliações de gradiente de pressão e espessura do filme de líquido. Os modelos também mostraram melhor consistência ao longo do extenso banco de dados. / [en] The 1D Two-Fluid model has been widely used in industrial simulations to predict two-phase flows in pipelines. Recent advances of the Regime Capturing methodology allow for the detection of flow pattern transitions from the onset and development of interfacial instabilities. However, due to the averaging processes required to reduce the dimensionality of the problem, the loss of information renders the model ill-posed, i.e., short wavelengths disturbances are amplified at an unbounded rate and unphysical solutions are obtained. Closure relations play a key role in this problem, since they are required to close the 1D system. Further, the reintroduction of the missing physics may stabilize the flow and render the model well-posed. The present work proposes a model for the liquid momentum flux parameter based on the liquid film velocity profile that is dependent on the local flow quantities. Linear Stability Theory (LST) can be used to assess the influence of closure parameters in the growth of disturbances and to evaluate the hyperbolicity of the model. A viscous approach of the differential Kelvin-Helmholtz and a discrete von Neumann stability analyses are performed to evaluate commonly employed closure models and the proposed formulations for the liquid momentum flux parameter. Numerical simulations are performed, and numerical dispersion relations are extracted from the results to verify the predictions against LST data. A rigorous numerical evaluation of the novel momentum flux parameter models against a large experimental database taken from the literature is carried out. Results show that the proposed models outperform the standard constant 𝐶𝐿 values for both pressure drop and liquid film thickness. The models also showed better overall consistency throughout the extensive experimental database.

[pt] O bunching de fótons é um dos mais celebrados efeitos de interferência de dois fóotons, associado à tendéncia de fótons indistinguíveis de tomarem o mesmo caminho quando há uma superposição dos pacotes de onda em um combinador de feixes óptico simétrico. Nós exploramos o fenômeno de interferência de dois fótons e mostramos que: a característica espectral de uma fonte de luz pode ser determinar através da técnica de Espectroscopia de Transformada de Fourier de Poucos Fótons de alta resolução que se mostra como uma técnica útil para a caracterização espectral de fontes ópticas débeis abaixo do limite coberto por técnicas clássicas de batimento heteródino; uma fonte de fótons com estatística sub-Poisson, a Fonte de Fótons Anunciadas com Óptica Linear, pode ser construída baseada apenas em óptica linear e estados coerentes atenuados uma vez que os anúncios sejam sintonizados nos picos de coincidência de um interferograma de Hong-Ou-Mandei quando o interferômetro é alimentado com estados em frequências diferentes; uma modificação do interferômetro de Hong-Ou-Mandel produz um aumento no número de coincidências, ao invés de sua diminuição, quando os pacotes de onda estão perfeitamente superpostos no interferômetro e o anúncio de fótons sintonizados nesse pico gera um feixe com distribuição sub-Poisson. A descrição matemática de cada experimento é detalhada e uma revisão extensa das ferramentas teóricas e práticas necessárias para o entendimento dos resultados é apresentada. / [en] Photon bunching is one of the most celebrated effects of two-photon interference, related to the tendency of indistinguishable photons to take the same path when there is a wave-packet overlapping in a symmetric beam splitter. Photon antibunching, the counterpart of photon bunching is, on turn, a desired effect in many applications such as single-photon generation. We explore the two-photon interference phenomena and show that: the spectral characteristics of a light source can be determined with a high resolution Few-Photon Fourier Transform Spectroscopy which proves to be a useful asset for spectral characterization of faint optical sources below the range covered by classical heterodyne beating techniques; a sub-Poisson photon source, the Linear-Optic Heralded Photon Source, can be constructed based only on linear optics and weak coherent states by time-tuning a Hong-Ou-Mandel interferometer fed with frequency-displaced coherent states and yields a second-order correlation function at zero time below one; a modified version a the Hong-Ou-Mandel interferometer produces a peak of coincidences instead of dip when the wave-packets are perfectly overlapped and the announcement of photons time-tuned to this coincidence peak yield an antibunched photon stream. The mathematical description of each experiment is detailed and an extensive review of the most important theoretical and practical tools for understanding of the results is presented.

Estudamos a Eletrodinâmica de Wheeler-Feynman usando um princípio variacional para um funcional de ação finito acoplado a um problema de valor na fronteira. Para trajetórias C2 por trechos, a condição de ponto crítico desse funcional fornece as equações de movimento de Wheeler-Feynman mais uma condição de continuidade dos momentos parciais e energias parciais, conhecida como condição de quina de Weierstrass-Erdmann. Estudamos em detalhe um sub-caso mais simples, onde os dados de fronteira têm um comprimento mínimo. Nesse caso, mostramos que a condição de extremo se reduz a um problema de valor na chegada para uma equação diferencial com retardo misto dependente do estado e do tipo neutro. Resolvemos numericamente esse problema usando um método de shooting e um método de Runge-Kutta de quarta ordem. Para os casos em que as fronteiras mínimas têm velocidades descontínuas, elaboramos uma técnica para resolver as condições de quina de Weierstrass-Erdmann junto com o problema de valor na chegada. As trajetórias com velocidades descontínuas previstas pelo método variacional foram verificadas por experimentos numéricos. Em um segundo desenvolvimento, para o caso mais difícil de fronteiras de comprimento arbitrário, implementamos um método de minimização com gradiente fraco para o princípio variacional e problema de fronteira acima citado. Elaboramos dois métodos numéricos, ambos implementados em MATLAB, para encontrar soluções do problema eletromagnético de dois corpos. O primeiro combina o método de elementos finitos com o método de Newton para encontrar as soluções que anulam o gradiente fraco do funcional para fronteiras genéricas. O segundo usa o método do declive máximo para encontrar as soluções que minimizam a ação. Nesses dois métodos as trajetórias são aproximadas dentro de um espaço de dimensão finita gerado por uma Galerkiana que suporta velocidades descontínuas. Foram realizados diversos testes e experimentos numéricos para verificar a convergência das trajetórias calculada numericamente; também comparamos os valores do funcional calculados numericamente com alguns resultados analíticos sobre órbitas circulares. / We study the Wheeler-Feynman electrodynamics using a variational principle for an action functional coupled to a finite boundary value problem. For piecewise C2 trajectories, the critical point condition for this functional gives the Wheeler-Feynman equations of motion in addition to a continuity condition of partial moments and partial energies, known as the Weierstrass-Erdmann corner conditions. In the simplest case, for the boundary value problem of shortest length, we show that the critical point condition reduces to a two-point boundary value problem for a state-dependent mixed-type neutral differential-delay equation. We solve this special problem numerically using a shooting method and a fourth order Runge-Kutta. For the cases where the boundary segment has discontinuous velocities we developed a technique to solve the Weierstrass-Erdmann corner conditions and the two-point boundary value problem together. The trajectories with discontinuous velocities presupposed by the variational method were verified by numerical experiments. In a second development, for the harder case with boundaries of arbitrary length, we implemented a method of minimization with weak gradient for the variational principle quoted above. Two numerical methods were implemented in MATLAB to find solutions of the two-body electromagnetic problem. The first combines the finite element method with Newtons method to find the solutions that vanish the weak gradient. The second uses the method of steepest descent to find the solutions that minimize the action. In both methods the trajectories are approximated within a finite-dimensional space generated by a Galerkian that supports discontinuous velocities. Many tests and numerical experiments were performed to verify the convergence of the numerically calculated trajectories; also were compared the values of the functional computed numerically with some known analytical results on circular orbits.

Neste trabalho, são estudadas as alterações das propriedades ópticas lineares e não lineares de soluções de azocompostos devidas aos mecanismos de isomerização e às alterações das propriedades estruturais com a temperatura. A dependência da transição pipi* com a estrutura linear dos azocompostos é notada já nas medidas dos espectros de absorção em função da temperatura para o isômero trans. Através do conhecimento dos níveis de energia e dos tempos de relaxação via isomerização, foi possível obter a dinâmica entre os isômeros cis e trans. As medidas não lineares forneceram propriedades interessantes associadas aos estados de energia dos compostos. Por exemplo, através de experimentos de varredura-z e de excitação e prova, foi possível ver que os azocompostos apresentam uma alta transparência quando excitados, a qual desaparece com o término da isomerização. Medidas em função do comprimento de onda mostraram que a transparência observada está presente em toda a banda pipi* e não ocorre na banda npi* . Também foi observado que o tempo de isomerização muda de acordo com o comprimento de onda de excitação, o que pode estar relacionado com a superposição das duas bandas. Os resultados obtidos em femtossegundos foram essenciais para descrever o processo dinâmico de fotoisomerização, observado, por completo, através de medidas com varredura-Z em picossegundos e nanossegundos. Essas medidas forneceram os valores das seções de choque dos isômeros cis, que são difíceis de serem quantificadas devido ao curto tempo de vida desse isômero. Além dos resultados ressonantes, foram feitos experimentos de absorção de dois fótons em femtossegundos usando a técnica de varredura-Z. Esses estudos mostraram a dependência das seções de choque de absorção de dois fótons com características estruturais das moléculas, tais como comprimento de conjugação, grupos push-pull e planaridade. Os resultados ressonantes e não ressonantes obtidos em femtossegundos serviram de base para a calibração da técnica de varredura-Z com pulsos de luz branca. Essa técnica se mostrou adequada para a obtenção dos espectros das não linearidades ópticas ressonantes e não ressonantes em uma única medição (de 5 minutos), diminuindo assim flutuações do laser durante o experimento. / This work reports on the temperature dependence of linear and nonlinear properties of azocompounds solutions due to isomerization mechanisms. The dependence of pipi* transitions on the linear structure of azocompounds is already noticeble in the measurements of absorption spectra as function of the temperature for the trans isomer. Knowing the energy levels and the relaxation times through isomerization, it was possible to obtain the exchange dynamics between cis and trans conformations. Nonlinear measurements provided interesting properties associated with the energy levels of de compounds. For exemple, through Z-scan and pumpprobe experiments, it was possible to verify that azocompounds present a high transparency when excited and that this transparency disapears when the izomerization ends. The wavelength change has shown that the observed transparency is present along the complete pipi* band, but not in the npi* band. It was also observed that the isomerization time changes with the exciting wavelength, which may be related to the superposition of both bands. The results obained with femtoseconds pulses were essential to completily describe the photoisomerization process observed with Z-scan measurements using picoseconds and nanoseconds pulses. These measurements provided values of the crosssection of the cis conformation, which are difficult to be quantified due to the short lifetime of this isomer. Besides ressonant results, experiments of two-photon absorption in the femtosecond regime using the Z-scan technique were made. These studies shown the dependence of the two photons absorption cross-section on structural features of molecules such as conjugation length, push-pull groups and planarity. The ressonant and nonressonant results obteined with femtoseconds have provide the calibration of the Z-scan technique with white light pulses. This technique has been found able to obtain the spectra of ressonat and nonressonant nonlinearities in a single measurement (about 5 minutes), diminishing laser fluctuation during the experiment.