Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1845.pdf: 5447464 bytes, checksum: 398359d64703f6d1ab2a13e408fd3e97 (MD5) Previous issue date: 2008-04-11 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, we seek a better understanding of the role of the absorption potential involved in the dynamics of electron-atom (-molecule) interactions, in arder to develop a po¬tential model that better represents the absorption effects in a wide incident energy range. Ideally, this potential should be free of adjustable parameters, and should be able to re¬produce not only the elastic differential, integral and momentum transfer cross sections but algo the gran-total and total absorption cross sections for electron-molecule collision, in a wide incident energy range. A detailed review of the absorption potential models reported in the literature that include "Quasi-Free Scattering Madel" (QFSM) originally proposed by Staszewska et aI. [37], and the modified QFSM versions of Blanco and Garcia [41] was IDade. A comparative study using these potentials was dane through the calculation of various electron scattering cross sections by a group of atoms and molecules, such as Ar, N2, C2H2 and H2O, for which an abundant experimental data is available in the literature. Such studies allowed us to assess the virtues and deficiencies of these models. Afterwards we have proposed a modification in the version 3 of QFSM of Staszewska et aI., based on the quasi- free electron and binary-encounter approximations in arder to generate a potential that better represents the dynamics of electron-target interaction. In our model, an empir¬ical scaling factor tas been proposed ,in, ordeFI,to, eorrect, the I dist0l1tion of the absorption potential caused by the free-electron-gas approximation. This factar uses two parameters which are independent of targets and incident energies, thus being able to be used in a predictive purpose for a general target. We have used this modified potential to calculate the cross section for several electron-atom, -molecule and -radical scattering, at 10 - 1000 eV impact energies. The iterative Schwinger variational method (ISVM) combined with the distorted-wave approximation (DWA) was used to solve the scattering equations. The calculated gran- total and total absorption cross sections allowed an improvement relative to those obtained using the version 3 oÍ' QFBM' oÍ'StaSzewska et al:.) I / Neste trabalho, realizamos uma pesquisa visando o melhor entendimento do papel do potencial de absorção envolvido na dinâmica de lnteração de elétrons-átomos (-moléculas), e a obtenção de um modelo de potencial que melhor representa os efeitos de absorção, nas faixas de energia intermediária e alta. Idealmente, este potencial deve ser livre de parâmetros ajustáveis e ser capaz de reproduzir, não somente as seções de choque diferenciais (SCD), integrais (SCI) e tranferência de momento (SCTM) dos espalhamentos elásticos, mas também as seções de choque total (SCT) e absorção total (SCAT) numa ampla faixa de energia incidente. Fizemos uma revisão detalhada sobre os modelos de potencial de absorção existentes na literatura, tais como, o modelo chamado de "Quasi-Pree Scattering Model" (QFSM) proposto por Staszewska e col. [37], e também, o modelo QFSM modificado por Blanco e Garcia [41]. Iniciamos um estudo comparativo, utilizando estes potenciais, através do cálculo de diversas seções de choques do espalhamento de elétrons por um grupo de átomos e moléculas, que apresentam na literatura dados experimentais abundantes, tais como Ar, Nz, CzHz e HzO. Este estudo nos permitiu avaliar as virtudes e defeitos destes modelos. Com base nestes estudos propomos uma modificação no modelo de potencial de absorção, versão 3, proposto por Staszewska e col., baseada nas aproximações quasi-free e binary-encounter para gerar um potencial que melhor represente a dinâmica de interação elétron-alvo. Em nosso modelo é proposto um fator de escala empírico para corrigir a distorção do potencial de absorção causado pela aproximação free-electron-gas. Este fator usa dois parâmetros que são independentes do alvo e da energia incidente, portanto pode ser utilizado um grande número de alvos. Utilizamos este potencial para cálculos de seções de choque de espalhamento de elétrons para diversos átomos, moléculas e radicais, para energias incidentes de 10 - 1000 eV. O método variacional de Schwinger iterativo (MVSI) combinado com o método de ondas distorcidas (MOD) são utilizados para resolver as equações de espalhamento. Os resultados obtidos mostram uma grande melhora da SCT e SCAT em relação ao modelo original de Staszewska e col..

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2279.pdf: 5355843 bytes, checksum: 5509e9a3eed14a9111bbc32b09b09896 (MD5) Previous issue date: 2009-01-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / In disordered systems the pinning strength on the carriers due to impurities or defects is one of the most important mechanisms that produce insulator behavior. A transition to a metal phase should occur if a driving field is applied to the system. In the last three decades, such transition in two-dimensional systems has attracted much attention in light of the fascinating experimental observations. However, the physics behind these observations is at the moment not entirely understood. Experiments relating nonlinear behavior of the conductivity and the dynamical response in such systems in the presence of disorder have motivated several theoretical proposals and numerical calculations in order to establish a better understanding of these phenomena. In this work we have studied, by means of Langevin molecular dynamics simulation, a classical two-dimensional system of electrons on liquid helium films adsorbed on a solid substrate subject to an external electric field parallel to the surface of the helium, which produces a driving force. This system is an ideal prototype for the two-dimensional electron gas formed on semiconductor heterostructures. Also, electrons floating on a liquid helium surface have been one of the most promising candidates as a base for quantum computing. To simulate a pinning center we constrain our system by imposing an in-plane potential with lorentzian shape. Firstly, we analyze the influence of the film thickness and the kind of substrate on the drift electron velocity as a function of the external driven force, which is directly related with the dc conductivity. Secondly, the dependence with temperature and disorder strength of the depinning was considered in the extent of the scaling behavior. Our results are in excellent agreement with several experiments and should elucidate better the dynamical response phenomena in 2D electronic systems in the presence of pinning disorder. / Em sistemas desordenados, a intensidade do ancoramento sobre os portadores devido às impurezas ou defeitos é um dos mecanismos principais no aparecimento do comportamento isolante. Uma transição para um estado metálico deve ocorrer se um campo de arrasto externo for aplicado ao sistema. Nas últimas três décadas, tal transição em sistemas bidimensionais (2D) tem despertado muito interesse diante de fascinantes observações experimentais. Entretanto, a Física por trás de tais observações não está, até o momento, completamente entendida. Experimentos relatando comportamento não linear da condutividade e a resposta dinâmica de tais sistemas na presença de desordem motivaram várias abordagens teóricas e cálculos numéricos na busca por uma melhor compreensão destes fenômenos. Neste trabalho, estudamos, usando simulação por Dinâmica Molecular de Langevin, um sistema clássico 2D de elétrons sobre filmes de hélio líquido adsorvidos sobre um substrato sólido e submetido a um campo elétrico externo paralelo à superfície do hélio, o qual produz uma força de arrasto. Este sistema é um protótipo ideal para o gás de elétrons 2D formado em heteroestruturas semicondutoras. Além disso, elétrons sobre a superfície de hélio líquido têm sido um dos candidatos mais promissores como base para o computador quântico. Para simular um centro de ancoramento, o sistema é colocado na presença de uma barreira de potencial na forma de uma lorentziana. Em primeiro lugar, analisamos a influência da espessura do filme e do tipo do substrato na velocidade de arrasto dos elétrons como função da força externa, que está diretamente relacionada com a condutividade dc. Em segundo lugar, a dependência do desancoramento com a temperatura e intensidade da desordem foi considerada no âmbito do comportamento de escala. Nossos resultados estão em excelente acordo com vários experimentos e podem esclarecer melhor o fenômeno da resposta dinâmica em sistemas eletrônicos 2D na presença de desordem de ancoramento.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TesePRP.pdf: 1300259 bytes, checksum: e94aa8c5267c496db201fdd113d5c90e (MD5) Previous issue date: 2005-08-30 / Total Cross Sections (TCS) for various processes resulting from the interaction of electrons with poliatomic molecules are clearly needed due to their relevance in many applications. The present study is part of a complete program for the experimental and theoretical determination of various Cross Sections for electron-polyatomic molecule interaction in progress at DQ - UFSCar. An apparatus based on the linear transmission technique with a retarding field after the collision chamber was built. It was need to undertake experimental determinations of TCS for electrons scattering by several targets in the energy range of 300-1000 eV. The experimental results are shown in comparison with calculations using the complex optical potential and the additivity rule. / É bastante nítida a crescente demanda por valores de Seções de Choque Total (SCT) de processos resultantes da interação elétron-molécula poliatômica, graças à importância destas em diferentes aplicações. O presente trabalho faz parte de um programa mais amplo de determinação experimental e teórica de Seções de Choque no DQ-UFSCar visando suprir as deficiências mencionadas. Um aparelho operando com a técnica de transmissão linearizada de feixes acoplado a um analisador de energias de campo retardador foi construído. Ele foi usado para executar medidas de SCT para o espalhamento de elétrons por alvos gasosos. As primeiras medidas foram feitas a energias do elétron incidente de 300 a 1000 eV para a molécula de nitrogênio e os valores obtidos reproduziram resultados já existentes mostrando o bom funcionamento do aparelho construído. Em seguida medidas de SCT foram obtidas para o espalhamento de elétrons de 300 a 1000 eV por etano, de 400 a 1000eV por propano e butano, e para seis energias no intervalo de 300 a 1000eV para 1-buteno. Um modelo de potencial óptico complexo e a chamada regra da aditividade foram empregados para calcular as SCT, cujos resultados foram comparados com os valores experimentais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3365.pdf: 7546003 bytes, checksum: 86c075bc6ceedd6e42d310ae6c6d79c8 (MD5) Previous issue date: 2010-10-15 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, we present an improvement on theoretical study of electron scattering by medium-size molecules at intermediate incident energy range, lying from the ionization threshold to 1 keV. More specifically, the absorption effects which represent the influence of inelastic scattering channels on the elastic channel were accounted for via the Padé Approximant technique. Modifications were introduced in the EPolyScat-D computational code, developed originally by Lucchese and co-workers in order to include such effects. The modified code was applied to calculate differential (DCS), integral (ICS), momentum transfer (MTCS), total (TCS) and total absorption (TACS) cross for electron collision with mediumsize hydrocarbon molecules, namely, ethane (C2H6), propane (C3H8) and benzene (C6H6) in the low- and intermediate energies. Our theoretical results were compared with the experimental data measured in Laboratório de Espalhamento de Elétrons DQ UFSCar and with the existing theoretical and /or experimental data. The good agreement seen in such comparison shows the effectiveness of our method. The extension of the applicability of the present code in order to investigate also electron scattering by polar molecules is now underway. Additionally, an experimental part of the present work consists of the measurement of absolute DCS for electron scattering with sulphur dioxide molecule (SO2) in the 100 1000 eV energy range. Our DCS were compared with the existing theoretical and/or measured data reported by others research groups and showed good agreement. / Neste trabalho, introduzimos um melhoramento no tratamento teórico de espalhamento de elétrons por moléculas de tamanho médio na faixa de energias intermediárias que varia entre o limiar de ionização e 1 keV. Basicamente, o efeito de absorção que representa as influências dos canais de espalhamento inelásticos sobre o canal elástico foi incluído pela técnica de aproximante de Padé. Modificações foram introduzidas no pacote computacional EPolyScat-D, originalmente desenvolvido por Lucchese e colaboradores, para incluir esses efeitos. Posteriormente, o pacote computacional modificado foi aplicado para cálculos de seções de choque diferenciais (SCD), integrais (SCI), de transferência de momento (SCTM), totais (SCT) e totais de absorção (SCAT) para o espalhamento de elétrons por alguns hidrocarbonetos de médio porte como etano (C2H6), propano (C3H8) e benzeno (C6H6). A boa concordância entre os nossos resultados teóricos e os dados experimentais medidos no Laboratório de Espelhamento de Elétrons DQ UFSCar e também os resultados teóricos e experimentais existentes na literatura indica a efetividade do nosso método. A extensão da aplicabilidade do novo pacote para poder também estudar espalhamento de elétrons por alvos polares está sob desenvolvimento. O trabalho ainda teve uma parte experimental que consistia em medidas de seções de choque diferenciais elásticas absolutas de espalhamento de elétrons por molécula de dióxido de enxofre (SO2) na faixa de energia entre 100 1000 eV Os experimentos foram realizados no Laboratório de Espalhamento de Elétrons DQ UFSCar. Os resultados de SCD obtidos foram comparados com valores calculados teoricamente e medidos experimentalmente. Uma concordância muito boa foi observada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5023.pdf: 6583719 bytes, checksum: 985c4f31057497a00516797169af68e3 (MD5) Previous issue date: 2013-02-01 / Financiadora de Estudos e Projetos / In order to simulate the photoinduced electron-transfer steps in the photosystem II (PSII), the mononuclear complexes fac-[Mn(CO)3(phen)(L)]+, L= imidazole and substituted imidazoles were synthesized to mimic the photochemical step of the natural photosynthesis (manganese cluster). Also the binuclear complexes [Ru(BL2)2Mn(CO)3(phen)]3+, BL2 = bridge ligand (4'-(4- pyridyl)-2,2':6',2''-terpyridine e 4'-(4-pyridyl)-2,6-di(2-pirazynil)pyridine) and polynuclear complexes cis,fac-[(phen)2Ru(BL)2Mn(CO)3(L)]2 6+, BL = bridge ligand (4,4'-bipyridine e pyrazine) were synthesized to mimic the donor step (Chlorophylla P680 - manganese cluster) in natural photosynthesis. The new complexes were characterized by elemental analysis, spectroscopic (EPR, UVvis, FTIR, NMR) and electrochemical (cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry) techniques. The complex fac- [Mn(CO)3(phen)(4meim)]+ (fac-4meim) in aqueous solution and in the absence of oxidizing agents is able to split water molecules producing molecular oxygen. The photo-redox process involves 4-electron/4H+ mechanism in a similar way of the Mn cluster in the PSII. The photoinduced electron donor properties of fac- 4meim were evaluated using methylviologen (MV2+) as an electron acceptor molecule and through the experiments using oxygen evolution sensor, Clarktype microelectrodes. The absorption spectra of the tetranuclear complexes exhibit intense absorptions in the visible region and a broad emission at 590 nm, showing a biexponential luminescent decay kinectic in according to the population of the excited emissive state ILCT and MLCT. The luminescent properties of the Ru(II) mononuclear complex were intensified in the bi- and tetranuclear complexes, probably due to a high symmetry and rigidity of the system, the complex using pirazine ligand showed different behavior. The photoinduced electron transfer reactions (ET) in the bi- and polinuclear complexes in presence of the acceptor MV2+ were possible only using TEOA as electron donor. Another problem found to the bi- and polinuclear complexes was the photodissociation and solvent interaction during photolysis. The molecular oxygen production of the complexes Ru-4,4'bpy-Mn e Ru-pyterpy-Mn, in aqueous solution during photolysis was certified. The photocatalytic properties of the complexes are interesting to the search of new compounds to be used in the artificial photosynthesis. / A fim de simular as reações de transferência de elétrons fotoinduzidas, que ocorrem no fotossistema II (FSII), foram sintetizados os complexos mononucleares fac-[Mn(CO)3(phen)(L)]+ onde L= imidazol e imidazóis substituídos, para mimetizar a etapa fotoquímica da fotossíntese natural (cluster de Mn(II)) e os complexos binucleares [Ru(BL2)2Mn(CO)3(phen)]3+, BL2 = ligante ponte (4'-(4-piridil)-2,2':6',2''-terpiridina e 4'-(4-pyridil)-2,6-di(2- pirazinil)piridina) e polinucleares cis,fac-[(phen)2Ru(BL)2Mn(CO)3(L)]2 6+, BL = ligante ponte (4,4'-bipiridina e pirazina) para mimetizarem a etapa doadora da fotossíntese natural (Clorofila P680 - cluster de Mn(II)). Os novos complexos sintetizados foram caracterizados por análise elementar, técnicas espectroscópicas (RPE, UV-vis, IV, RMN, luminescência) e eletroquímicas (voltametria cíclica e espectroeletroquímica). O complexo fac- [Mn(CO)3(phen)(4meim)]+ (fac-4meim) em solução aquosa e na ausência de agentes oxidantes é capaz de clivar a molécula de água produzindo oxigênio molecular. O processo fotoredox envolve 4 elétrons/4H+ de maneira similar a etapa química do FSII. As propriedades fotocatalíticas do complexo fac-4meim foram confirmadas frente ao receptor de elétrons MV2+ e nos experimentos utilizando microeletrodos seletivos de oxigênio, do tipo Clark. Os espectros de absorção dos complexos tetranucleares exibiram intensa absorção na região do visível e apresentaram uma larga emissão em 590 nm apresentando cinética de decaimento luminescente biexponencial coerente com a população dos estados excitados emissivos de ILCT e MLCT. As propriedades luminescentes dos complexos mononucleares de Ru(II) foram intensificadas nos complexos bi- e XIV tetranucleares, provavelmente devido ao aumento de simetria e rigidez do sistema, a única excessão é observada para o complexo com o ligante pirazina. As reações de transferência de elétrons fotoinduzidas (TE) dos complexos bi- e polinucleares na presença do receptor de elétrons MV2+ foram possíveis apenas na presença do doador de elétrons TEOA. Outro problema encontrado para os sistemas bi- e polinucleares foi a fotodissociação e interação com o solvente durante a fotólise. A produção de oxigênio molecular em soluções aquosas durante a fotólise foram comprovadas para os complexos Ru-4,4'bpy-Mn e Rupyterpy- Mn. As propriedades fotocatalíticas observadas para estes compostos são interessantes na busca de compostos que mimetizem a fotossíntese natural.

Submitted by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:17Z No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-24T17:19:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-24T17:19:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARTINS_Maria_2018.pdf: 2175043 bytes, checksum: 22fa23b4e15e4c8f9f329d4f38ccad89 (MD5) Previous issue date: 2003-12-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work we present two contributions to the electron-molecule collision theory. Firstly, we present a new theoretical procedure to introduce the target electronic correlation in the elastic electron-molecule scattering. By our procedure we use the configuration interaction (CI) wave function of the target to determine the scattering potential. Static, exchange and polarization contributions are explicitly obtained in terms of the molecular spin-orbitals thus allowing, in principle, that an arbitrary number of configuration state functions (CSF) be used in the determination of the differential cross sections (DCS). We have focused our studies on the elastic electron-molecule scattering considering N2, CO, H2O, H2 and CH4 molecules and the 0.5 - 30 eV energy range. For the first four molecules the DCS were obtained using the Schwinger variational iterative method (SVIM). For CH4 and also H2 we have used the method of continued fractions (MCF). Our results were compared with experimental data and theoretical results using different methods, all of them based on Hartree-Fock (HF) wave functions. Secondly, we present a study of molecular ionization by electron impact. We consider the H2 molecule and the process (e, 2e) using the symmetric coplanar and asymmetric coplanar geometries. For this study we have used a code based on the MCF. In this case we have developed a new version of the code in order to make it capable of determining the quantities (reactance K matrices and ejected-electron continuum wave functions) needed in ionization studies, since the applicability of the existing previous versions was restricted to electron-molecule scattering and molecular photoionization calculations. Triply differential cross sections (TDCS) were calculated and compared to experimental and/or theoretical data available in the literature. / Apresentamos neste trabalho duas contribuições para o desenvolvimento da teoria de espalhamento de elétrons por moléculas. Primeiramente, mostramos um novo método para introduzir a correlação eletrônica do alvo no espalhamento eMstico elétron-molécula. Pelo nosso método a função de onda CI (Interação de Configuracões) que descreve o alvo e usada para determinar o potencial de espalhamento. As partes do potencial estático, de troca e de correlacão-polarizacão são escritas em termos de spin-orbitais moleculares. Isto permite, em princípio, usar um numero arbitrário de funcões de configurações de estado (CSF) na determinacão das seções de choque diferenciais (SCD). Com este método estudamos o espalhamento eMstico de elétrons pelas moléculas N2, CO, H2O, H2 e CH4 no intervalo de energia 0,5 eV - 30 eV. No estudo das quatro primeiras moléculas (N2, CO, H2O e H2) utilizamos, na resolução da equacão de Lippmann-Schwinger, o método variacional iterativo de Schwinger (SVIM) e, para CH4 e H2 usamos o método das frações continuadas (MCF). Nossos resultados foram comparados com dados experimentais e valores teóricos obtidos com outros métodos que usam funcões Hartree-Fock para descrever o alvo. Na segunda parte deste trabalho, desenvolvemos um estudo da ionizacao molecular por impacto de elétrons. Consideramos a molécula H2 e o processo (e, 2e) usando as geometrias coplanar simétrica e coplanar assimétrica. Para este estudo utilizamos um outro conjunto de programas baseado no MCF. Neste caso implementamos uma nova versão para estes programas de forma a torna-los capazes de determinar quantidades necessárias para o estudo da ionizacão molecular, tais como a matriz de reatância K e as funcões de onda do continuo para o elétron, já que ate então o uso do MCF estava restrito ao espalhamento elétron-molécula e a fotoionizacão molecular. Os resultados para as seções de choque triplamente diferenciais (SCTD) foram comparados com dados experimentais e/ou valores teóricos disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2121.pdf: 15892601 bytes, checksum: 16d8a8df960c0ad8bbbcf0bcb8b3c5bb (MD5) Previous issue date: 2007-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical evaluation of low vacuum electron beam weldments of supermartensitic stainless steel was carried out in terms of anodic polarization in potentiodynamic regime, intergranular corrosion by double loop electrochemical reactivation technique, pitting corrosion determination by cyclic voltammetry and by the measurement of the corrosion rate employing the polarization resistance method. The studied materials consisted of specimens extracted from the inner part of the weldments, by electroerosion, which resulted in representative samples of the base metal, heat affected zone and weld metal. The base material was a medium (12Cr-4,5Ni-1,5Mo) and high (12Cr-6,5Ni-2,5Mo) alloy of supermartensitic steel which was welded using matching consumables. In addition, samples of the autogenous condition were submitted to the analyses in order to compare the consumable effect on the corrosion behaviour. The electrochemical tests revealed that the corrosion resistance increased from the base to the weld metal, with the occurrence of precipitation redissolution in the heat affected zone. During the polarization measurements, a second activation peak arose mainly from the base metal samples. This phenomenon also appeared along the intergranular measurements and was due to the corrosion of distinct regions when cathodically reactivated. Furthermore, the degree of sensitization, represented by chromium depleted regions and measured according to intergranular corrosion tests, showed an indirect relation with pitting potential: as the sensitization areas increase, so the probability to nucleate a pit, and hence the lower is its potential. The polarization resistance method showed a dependence with the cathodic range in the medium alloy samples. / A avaliação eletroquímica das juntas soldadas de aços inoxidáveis supermartensíticos, pelo processo de feixe de elétrons utilizando baixo vácuo, foi realizada através de ensaios de polarização anódica potenciodinâmico, de corrosão intergranular por meio da técnica de reativação de ciclo duplo, de corrosão por pites através de voltametria cíclica e por medidas da taxa de corrosão, utilizando-se da técnica de resistência de polarização. O material estudado consistia em amostras extraídas do interior de juntas, por eletroerosão, dando origem a corpos de prova representativos do metal de base, zona termicamente afetada e metal de solda. O metal de base era um aço supermartensítico de média (12Cr-4,5Ni-1,5Mo) e alta (12Cr-6,5Ni-2,5Mo) liga, soldados com adição de consumível do tipo matching . A fim de se comparar o efeito da adição de consumível nos ensaios eletroquímicos, analisaram-se os corpos de prova de soldas sem consumível, autógena. Os ensaios eletroquímicos mostraram que a resistência à corrosão nas juntas soldadas aumenta do metal de base para o metal de solda, com a zona termicamente afetada sofrendo eventos de redissolução de precipitados. No levantamento das curvas de polarização, verificou-se o surgimento de um segundo pico de ativação, principalmente para o metal de base. Tal fenômeno também ocorreu nas curvas dos ensaios de corrosão intergranular. Foi possível constatar que tal fenômeno é decorrente da corrosão de regiões distintas, durante a reativação catódica. Além disso, o grau de sensitização, representado por regiões com falta de cromo, medido pela corrosão intergranular, mostrou uma relação indireta com o potencial de pite: quanto mais áreas sensitizadas, maior a probabilidade de nucleação de pites; assim, menor é o seu potencial. As medidas da resistência de polarização mostraram uma dependência com relação à região catódica nas amostras da média liga.

Orientador: Fábio Erminio Mingatto / Banca: Daniel Junqueira Dorta / Banca: Sérgio Diniz Garcia / Resumo: Lantana camara (Verbenaceae) é uma importante planta daninha tropical que causa hepatotoxicidade tanto em ruminantes como em humanos. A maioria dos compostos isolados das folhas da lantana são triterpenóides pentacíclicos conhecidos como lantadenos, sendo o mais abundante o lantadeno A (LA). As mitocôndrias desempenham uma função crucial na manutenção dos processos celulares dependentes de ATP. Neste trabalho foi avaliada a ação do LA e do seu metabólito reduzido (RLA) na bioenergética estudando os seus efeitos na respiração, potencial de membrana e níveis de ATP em mitocôndrias isoladas de fígado de rato energizadas com succinato. Na faixa de concentração testada (5-25 µM), RLA estimulou a respiração de estado 4 e inibiu a de estado 3, estimulou a respiração de estado 3 inibida pela oligomicina, dissipou o potencial de membrana e diminuiu os níveis de ATP de uma forma dose-dependente. Entretanto, LA não estimulou a respiração de estado 4, nem afetou os outros parâmetros mitocondriais na mesma extensão que o RLA. Os lantadenos não inibiram a respiração desacoplada por CCCP, mas estimularam a atividade da ATPase em mitocôndrias intactas acopladas. A atividade da ATPase em mitocôndrias intactas desacopladas ou rompidas não foi afetada pelos compostos. Portanto, RLA age como um desacoplador da fosforilação oxidativa e o LA age em outros componentes da membrana mitocondrial que não a ATP sintase afetando a bioenergética mitocondrial. Esses efeitos podem contribuir para a hepatotoxicidade da lantana. / Abstract: Lantana camara (Verbenaceae) is an important tropical weed that causes hepatotoxicity even in ruminant or in human. The principal isolated compounds of lantana are the pentacyclic triterpenoids known as lantadenes, being the lantadene A (LA) the most abundant. Mitochondria are key to the maintenance of many cellular functions dependent of ATP. This work addressed the action of LA and its reduced derivative (RLA) on mitochondrial bioenergetics by assessing their effects on respiration, membrane potential and ATP levels in succinate-energized isolated rat liver mitochondria. At the concentration range tested (5-25 µM), RLA stimulated state-4 respiration, inhibited state-3 respiration, circumvented oligomycin-inhibited state-3 respiration, dissipated membrane potential and depleted ATP in a dose-dependent manner. However, LA did not stimulate state-4 respiration, nor did it affect the other mitochondrial parameters to the extent of its reduced derivative. The lantadenes didn't inhibit the CCCP-uncoupled respiration but increased the ATPase activity of intact coupled mitochondria. The ATPase activity of intact uncoupled or disrupted mitochondria was not affected by the compounds. Therefore, RLA acts as a mitochondrial uncoupler of oxidative phosphorylation and LA acts in other mitochondrial membrane components rather than the ATP synthase affecting the mitochondrial bioenergetics. Such effects may account for the hepatoxicity of lantana. / Mestre

Pontos quânticos de carbono (C-dots) luminescentes na região do azul-verde aprisionados em matriz de sílica foram produzidos por um processo novo, baseado na pirólise de grupos contendo carbono dispersos nas bordas dos grãos de dimensões nanométricas de sílica (AEROSIL) previamente sinterizados a frio sob alta pressão, onde nenhuma técnica de passivação foi exigida. A análise de difração de elétrons de área selecionada (SAED – Selected Area Electron Diffraction) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy) confirmaram a formação de C-dots contendo átomos de carbono com ligações do tipo sp2. Foram investigados diferentes valores de pressão (2,5, 4 e 7,7 GPa) para sinterização a frio e diferentes temperaturas de pirólise, a partir de 500 até 900°C. Resultados de análise térmica revelaram pequena perda de massa durante a pirólise das amostras, praticamente independente da pressão utilizada na sinterização. Espectroscopia na faixa do infravermelho revelou alterações nas bandas de aborção na faixa correspondente aos modos de vibração de CH2 e CH3, dependentes da temperatura e da pressão utilizadas. Os espectros de fotoluminescência (FL) foram fortemente dependentes do comprimento de onda de excitação e observou-se uma intensidade de emissão mais elevada no intervalo entre 500-550 nm para a amostra sinterizada a frio em 7,7 GPa e tratada termicamente a 800°C para excitação em 460 nm. Também foi investigado a contribuição da matriz de silica após a sinterização. / Quantum dots in the blue-green region embedded in a silica matrix were produced by a new process based on the pyrolysis of groups containing carbon dispersed on the edges of the grain of nanosized silica (AEROSIL) previously sintered under high pressure, where no passivation technique was required. The Selected Area Electron Diffraction (SAED) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) confirmed the formation of Cdots containing carbon atoms with sp2 bonds. Different pressure values (2,5, 4 and 7,7 GPa) were investigated for cold sintering and the pyrolsys was in the temperature range from 500 to 900°C. Results of thermal analysis revealed a small loss of mass during the pyrolysis of the samples, practically independent of the sintering pressure. Infrared spectroscopy revealed changes in the absorption bands in the range corresponding to the CH2 and CH3 vibration modes, depending on the temperature and pressure conditions. Photoluminescence (PL) spectra were strongly dependent on the excitation wavelength and a higher emission intensity was observed in the range 500-550 nm for the sample sintered at 7.7 GPa and pyrolysed at 800°C for excitation at 460 nm. The contribution of the silica matrix after sintering was also investigated.

Neste trabalho é apresentado em detalhe a fabricação de dispositivos com contato túnel em grafeno, com foco nas caracterizações físico-químicas de barreiras túnel de Al2O3, crescidas sobre grafeno. Uma investigação detalhada das interfaces Co/Al2O3/grafeno é apresentada. Técnicas de caracterização tais como Raman, AFM, HRTEM, STEM, EDX, EELS são utilizadas, assim como processos de nanofabricação de dispositivos via litografia por feixe de elétrons. Os resultados mostram o crescimento de barreira via nucleação de clusters tipo Volmer-Weber e a existência de contatos Co/grafeno via pinholes através da barreira. A fabricação de barreiras finas com espessura nominal de 1 nm resulta no recobrimento parcial do grafeno por camadas com espessura atingindo cerca de 4 nm. A espessura mínima de barreira para a cobertura total da superfície do grafeno é alcançada através da deposição nominal de uma camada de Al2O3 de 3 nm. A caracterização elétrica dos contatos apresenta um caráter assimétrico, semelhante a um diodo túnel, sendo resultante de componentes de contato túnel, associadas a possível formação de cargas e, também, condução via pinholes, assim como efeitos da geometria dos contatos. / In this work, we report the devices constructions and a detailed investigation of the structural and chemical characteristics of thin evaporated Al2O3 tunnel barriers of variable thickness grown onto single-layer graphene sheets. Advanced electron microscopy (HRTEM, STEM) and spectrum-imaging techniques were used to investigate the Co/Al2O3/graphene/SiO2 interfaces. Direct observation of pinhole contacts was achieved using FIB cross-sectional lamellas. Spatially resolved EDX spectrum profiles confirmed the presence of direct point contacts between the Co layer and the graphene. The chemical nature of the Al2O3 barriers was also analyzed using electron energy loss spectroscopy (EELS). On the whole, the high surface diffusion properties of graphene led to Volmer-Weber-like Al2O3 film growth, limiting the minimal possible thickness for complete barrier coverage onto graphene surfaces using standard Al evaporation methods. The results indicate a minimum thickness of nominally 3 nm Al2O3, resulting in a 0.6 nm rms rough film with a maximum thickness reaching 5 nm. The electrical characterization of the device contacts seems to be a resultant of tunneling contact behavior associated to charge trapping,pinhole contacts and geometry of the contacts.