Para determinar baixas concentrações de chumbo, oriundo de resíduos de disparo de armas de fogo, aplicou-se a voltametria de redissolução anódica, ASV, com pulso diferencial, PD, para detecção do metal em eletrodo de gota pendente de mercúrio, EGPM. A etapa de redução se dava a -0,6 V vs. Ag/AgCl, durante 25s, com imediata varredura até -0,3V vs. Ag/AgCl. O pico de reoxidação do chumbo surgia a -0,42V vs. Ag/AgCl. A injeção de amostras foi bastante facilitada pela aplicação do sistema de análise por injeção em banho, BIA onde um pequeno volume de amostra é injetado, com o auxílio de um micropipetador automático, diretamente sobre um detector imerso em um volume várias vezes maior que aquele da amostra. Com o intuito de estender a técnica ao EGPM comercial, um adaptador simples, em forma de J, foi desenvolvido e aplicado, o qual dirige o fluxo descendente do micropipetador para cima, diretamente sobre a gota de mercúrio. Foi dada a presença de chumbo, da ordem de 1 ppm, quando se amestrava as mãos encontro de voluntários, do Instituto de Criminalística da Polícia Científica do Estado de São Paulo, com tiras de fita crepe antes e depois de um conjunto de disparos. A extração do chumbo foi feita através da agitação de cada tira de fita crepe, apoiada em tela de Nylon®, com uma mistura de clorofórmio e HCl 0,1 M, com a fase aquosa sendo levada a posterior análise. Outros métodos de coleta também foram testados. Nota-se, também, que é possível determinar o mesmo analito em sistemas de injeção em fluxo, após desoxigenação do eletrólito suporte. Com o uso da técnica de pulso reverso, a desoxigenação pode se tornar desnecessária. / In order to determine low concentrations of lead, originated from gunshot residues, anodic stripping voltammetry, ASV, with differential pulse, DP, was applied to detect the metal in a hanging mercury drop electrode, HMDE. The reduction step was done at -0.6 V vs. Ag/AgCl, for 25s, followed by the immediate scan up to -0.3V vs. Ag/AgCl. The reoxidation current peak appeared at -0.42V vs. Ag/AgCl. The injection of samples was greatly facilitated by the application of the batch injection analysis system, BIA, where a small sample volume is injected, with the aid of an automatic micropipettor, directly onto the detector, which is immersed in a volume many times larger than the sample. Aiming the application of the technique with commercial HMDE, a simple J-shaped adapter was developed and applied, which directs upwards the descending flow of the micropipettor, rightly over the mercury drop surface. The presence of lead was observed at around 1 ppm, after sampling the hands of volunteers, from the Institute of Criminalistics of the Scientific Police of São Paulo State, with strips of adhesive tapes before and after a set of gunshots. Lead extraction was performed shaking each strip, over a Nylon® screen, in a mixture containing chloroform and HCl 0.lM, with the posterior analysis of the aqueous phase. Other collection methods were also tried. It is also possible to determine the same analyte in a flow injection system, after the deoxygenation of the supporting electrolyte. With the aid of the reverse pulse technique, the deoxygenation may become unnecessary.

As proteínas têm sido objeto de extenso estudo e um dos passos mais importantes que se obteve industrialmente nas últimas décadas foi a produção de proteínas hidrolisadas, viabilizando sua aplicação em uma gama de produtos cosméticos e alimentícios. Os hidrolisados de proteína são incorporados em formulações destinadas aos cuidados de cabelo e pele, possuindo facilidade de penetração na cutícula dos cabelos proporcionando brilho, hidratação e condicionamento. Também são incluídos em cremes e loções para o corpo, possuindo propriedades amaciantes, hidratantes e de proteção à pele. Neste trabalho, a técnica de eletroforese capilar foi utilizada para a obtenção do perfil eletroforético de diversos hidrolisados, a saber, de soja, leite, seda, queratina, pele de animal bovino, incluindo proteína de origem marinha, variando-se condições analíticas e instrumentais. Os hidrolisados apresentaram um perfil pouco resolvido e uma investigação com extração em fase sólida foi realizada, proporcionando um fracionamento de peptídeos e, posteriormente um perfil eletroforético com maior resolução. O método de Kjeldhal foi empregado para a determinação de proteínas totais dos diversos hidrolisados de proteína estudados. Duas metodologias para a obtenção das massas molares dos hidrolisados de proteína foram implementadas, utilizando a eletroforese capilar em gel. Um dos métodos empregou o polímero linear de acrilamida para a separação de padrões de proteína na faixa de 14 a 94 kDa. Outro método desenvolvido utilizou dextran (com massa molar de 2.000.000), como rede polimérica, para a separação de padrões de proteína entre 2.512 a 16.949 Da e de 14 a 67 kDa. Os hidrolisados de proteína estudados apresentaram massa molar na faixa de 10-70 kDa. O método com detecção indireta foi desenvolvido para a separação de uma mistura de 20 aminoácidos, sendo que dezesseis aminoácidos foram efetivamente separados em dois métodos distintos. A metodologia estudada foi aplicada para a identificação dos aminoácidos dos hidrolisados de proteína (QUERATAN, SILKION, LACTOSOL, PROSOJA, PROMARIN e PROTEINAN). A quantificação dos aminoácidos foi realizada para o hidrolisado de queratina (QUERATAN), apresentando concentrações na faixa de mgL-1. / Proteins have been object of extensive investigation and in the last years, an important step has been reached from an industrial point of view, which was the production of protein hydrolysates, employed in cosmetic and nourishing products. Protein hydrolysates are employed in shampoo formulations and skin care products because they confer to the products characteristics associated to protection, conditioning and repair of the hair fiber whereas to the body they contributes to moisturization. In this work, the profile of protein hydrolysates from a variety of sources was determined by capillary electrophoresis optimizing analytical and instrument conditions. The protein hydrolysates presented a poorly resolved peak profile. However, when the hydrolisates were submitted to solid phase extraction procedures, a rich peptide mapping was obtained. The Method of Kjeldhal was employed to determine the total protein of several protein hydrolysates. Two methodologies to determine molar masses of protein hydrolysates were implemented using capillary gel electrophoresis. Acrilamide was used to separate protein standards from 14,4 to 94 kDa and dextran, a physical gel, was used to separated protein of 2,5- 16 kd and 14 - 67 kDa. Additionally, an indirect UV/vis absorbance detection methodology was developed to identify and quantify free amino acids in the protein hydrolysates.

Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

Os &eacute;steres de ftalato (PAEs) s&atilde;o compostos produzidos em grandes quantidades, amplamente utilizados industrialmente como agentes plastificantes. Seus res&iacute;duos s&atilde;o lixiviados pela &aacute;gua tornando-se poluentes org&acirc;nicos persistentes (POPs) no meio ambiente aquoso, al&eacute;m de apresentar caracter&iacute;sticas de interfer&ecirc;ncia end&oacute;crina. O dietil ftalato (DEP) &eacute; frequentemente encontrado nas amostras ambientais, pois possui elevada solubilidade na &aacute;gua e pode ser gerado durante a degrada&ccedil;&atilde;o de outros PAEs. Assim, este trabalho teve como objetivo a degrada&ccedil;&atilde;o do dietil ftalato em meio aquoso por m&eacute;todo eletroqu&iacute;mico utilizando um &acirc;nodo dimensionalmente est&aacute;vel (ADE) comercial representado como Ti/Ru0,3Ti0,7O2 em uma c&eacute;lula do tipo filtro-prensa. As eletr&oacute;lises foram de 120 minutos contendo uma concentra&ccedil;&atilde;o inicial de 100,3 mg L-1 de DEP, pH inicial igual a 3, a temperatura em 25 &deg;C e vaz&atilde;o em 250 mL min-1. Os experimentos foram feitos utilizando planejamento fatorial do tipo 32 com duas r&eacute;plicas no ponto central, apresentando como vari&aacute;veis independentes a densidade de corrente (10, 25 e 40 mA cm-2) e o logaritmo em base 10 da forca i&ocirc;nica do eletr&oacute;lito suporte, NaCl e Na2SO4 (&micro; = 0,05, 0,15 e 0,5 mol L-1), com o intuito de estudar o efeito da densidade de corrente, concentra&ccedil;&atilde;o e natureza do eletr&oacute;lito para determinar a melhor condi&ccedil;&atilde;o de degrada&ccedil;&atilde;o do dietil ftalato. O monitoramento da concentra&ccedil;&atilde;o do DEP foi feito com cromatografia l&iacute;quida de alta efici&ecirc;ncia (CLAE) e a mineraliza&ccedil;&atilde;o foi acompanhada pelas an&aacute;lises de carbono org&acirc;nico total (COT). Foram obtidas maiores porcentagens de remo&ccedil;&atilde;o e mineraliza&ccedil;&atilde;o com uso das maiores densidades de corrente e na presen&ccedil;a de altas concentra&ccedil;&otilde;es de NaCl em compara&ccedil;&atilde;o com Na2SO4. Dessa maneira, se obteve remo&ccedil;&atilde;o de 63,2 % e mineraliza&ccedil;&atilde;o de 63,9 % em solu&ccedil;&atilde;o 0,5 mol L-1 NaCl e densidade de corrente de 40 mA cm-2, enquanto que para Na2SO4 (&micro; = 0,5 mol L-1) e 40 mA cm-2 foi removido 51,3 % e mineralizado 53,0 % de DEP. O mecanismo de degrada&ccedil;&atilde;o de DEP foi determinado em meio de NaCl e Na2SO4, atrav&eacute;s de CLAE-MS nas condi&ccedil;&otilde;es citadas anteriormente, identificando-se os &iacute;ons moleculares de m/z 149 e 177 em ambos eletr&oacute;litos, correspondentes ao anidrido ft&aacute;lico protonado e ao aduto do anidrido ft&aacute;lico com C(2)H(5)(+) respectivamente, &iacute;ons caracter&iacute;sticos da fragmenta&ccedil;&atilde;o do DEP, al&eacute;m do &iacute;on m/z 239 em Na2SO4 correspondente ao dietil 3-hidroxiftalato. A degrada&ccedil;&atilde;o do DEP acontece atrav&eacute;s da cadeia alif&aacute;tica. / Phthalate esters (PAEs) are compounds produced in large amounts industrially widely used as plasticizers. Their waste are leached by water becoming persistent organic pollutants (POPs) in the aqueous environment, besides having endocrine disrupting characteristics. Diethyl phthalate (DEP) is frequently found in environmental samples, it has high solubility in water and can be generated during the degradation of other PAEs. This work studied the degradation of diethyl phthalate in aqueous media by electrochemical method using a commercial dimensionally stable anode (ADE) represented as Ti/Ru0,3Ti0,7O2 in a filter-press flow cell. The electrolysis were carried out during 120 minutes containing an initial concentration of 100.3 mg L-1 DEP, initial pH = 3, temperature at 25 &deg;C and flow rate of 250 ml min-1. The experiments were performed using factorial design 32 with two replicas at the midpoint, with as independent variables the current density (10, 25 and 40 mA cm-2) and the logarithm base 10 of the ionic strength of the electrolyte, NaCl and Na2SO4 (&micro; = 0.05, 0.15 and 0.5 mol L-1), in order to study the effect of current density, concentration and nature of the electrolyte to determine the best diethyl phthalate degradation condition. The monitoring of DEP concentration was made by high-performance liquid chromatography (HPLC) and the mineralization was accompanied by total organic carbon (TOC) analysis. They obtained higher percentages of removal and mineralization with the use of higher current densities and in the presence of high concentrations of NaCl in comparison with Na2SO4. Thus, there was obtained the removal of 63.2 % and 63.9 % mineralization in 0.5 mol L-1 NaCl and current density of 40 mA cm-2, whereas for Na2SO4 (&micro; = 0.5 mol L-1) and 40 mA cm-2 was removed 51.3 % and 53.0% mineralized DEP. The DEP degradation mechanism was determined in NaCl and Na2SO4, by HPLC-MS under the conditions mentioned above, identifying the molecular ion of m/z 149 and 177 on both electrolytes, corresponding to protonated phthalic anhydride and an adduct of phthalic anhydride with C(2)H(5)(+), respectively, characteristic ions of DEP fragmentation, besides the ion m/z 239 over Na2SO4 corresponding to diethyl 3-hydroxyphthalate. The DEP degradation takes place through the aliphatic chain.

Os &eacute;steres de ftalato (PAEs) s&atilde;o compostos produzidos em grandes quantidades, amplamente utilizados industrialmente como agentes plastificantes. Seus res&iacute;duos s&atilde;o lixiviados pela &aacute;gua tornando-se poluentes org&acirc;nicos persistentes (POPs) no meio ambiente aquoso, al&eacute;m de apresentar caracter&iacute;sticas de interfer&ecirc;ncia end&oacute;crina. O dietil ftalato (DEP) &eacute; frequentemente encontrado nas amostras ambientais, pois possui elevada solubilidade na &aacute;gua e pode ser gerado durante a degrada&ccedil;&atilde;o de outros PAEs. Assim, este trabalho teve como objetivo a degrada&ccedil;&atilde;o do dietil ftalato em meio aquoso por m&eacute;todo eletroqu&iacute;mico utilizando um &acirc;nodo dimensionalmente est&aacute;vel (ADE) comercial representado como Ti/Ru0,3Ti0,7O2 em uma c&eacute;lula do tipo filtro-prensa. As eletr&oacute;lises foram de 120 minutos contendo uma concentra&ccedil;&atilde;o inicial de 100,3 mg L-1 de DEP, pH inicial igual a 3, a temperatura em 25 &deg;C e vaz&atilde;o em 250 mL min-1. Os experimentos foram feitos utilizando planejamento fatorial do tipo 32 com duas r&eacute;plicas no ponto central, apresentando como vari&aacute;veis independentes a densidade de corrente (10, 25 e 40 mA cm-2) e o logaritmo em base 10 da forca i&ocirc;nica do eletr&oacute;lito suporte, NaCl e Na2SO4 (&micro; = 0,05, 0,15 e 0,5 mol L-1), com o intuito de estudar o efeito da densidade de corrente, concentra&ccedil;&atilde;o e natureza do eletr&oacute;lito para determinar a melhor condi&ccedil;&atilde;o de degrada&ccedil;&atilde;o do dietil ftalato. O monitoramento da concentra&ccedil;&atilde;o do DEP foi feito com cromatografia l&iacute;quida de alta efici&ecirc;ncia (CLAE) e a mineraliza&ccedil;&atilde;o foi acompanhada pelas an&aacute;lises de carbono org&acirc;nico total (COT). Foram obtidas maiores porcentagens de remo&ccedil;&atilde;o e mineraliza&ccedil;&atilde;o com uso das maiores densidades de corrente e na presen&ccedil;a de altas concentra&ccedil;&otilde;es de NaCl em compara&ccedil;&atilde;o com Na2SO4. Dessa maneira, se obteve remo&ccedil;&atilde;o de 63,2 % e mineraliza&ccedil;&atilde;o de 63,9 % em solu&ccedil;&atilde;o 0,5 mol L-1 NaCl e densidade de corrente de 40 mA cm-2, enquanto que para Na2SO4 (&micro; = 0,5 mol L-1) e 40 mA cm-2 foi removido 51,3 % e mineralizado 53,0 % de DEP. O mecanismo de degrada&ccedil;&atilde;o de DEP foi determinado em meio de NaCl e Na2SO4, atrav&eacute;s de CLAE-MS nas condi&ccedil;&otilde;es citadas anteriormente, identificando-se os &iacute;ons moleculares de m/z 149 e 177 em ambos eletr&oacute;litos, correspondentes ao anidrido ft&aacute;lico protonado e ao aduto do anidrido ft&aacute;lico com C(2)H(5)(+) respectivamente, &iacute;ons caracter&iacute;sticos da fragmenta&ccedil;&atilde;o do DEP, al&eacute;m do &iacute;on m/z 239 em Na2SO4 correspondente ao dietil 3-hidroxiftalato. A degrada&ccedil;&atilde;o do DEP acontece atrav&eacute;s da cadeia alif&aacute;tica. / Phthalate esters (PAEs) are compounds produced in large amounts industrially widely used as plasticizers. Their waste are leached by water becoming persistent organic pollutants (POPs) in the aqueous environment, besides having endocrine disrupting characteristics. Diethyl phthalate (DEP) is frequently found in environmental samples, it has high solubility in water and can be generated during the degradation of other PAEs. This work studied the degradation of diethyl phthalate in aqueous media by electrochemical method using a commercial dimensionally stable anode (ADE) represented as Ti/Ru0,3Ti0,7O2 in a filter-press flow cell. The electrolysis were carried out during 120 minutes containing an initial concentration of 100.3 mg L-1 DEP, initial pH = 3, temperature at 25 &deg;C and flow rate of 250 ml min-1. The experiments were performed using factorial design 32 with two replicas at the midpoint, with as independent variables the current density (10, 25 and 40 mA cm-2) and the logarithm base 10 of the ionic strength of the electrolyte, NaCl and Na2SO4 (&micro; = 0.05, 0.15 and 0.5 mol L-1), in order to study the effect of current density, concentration and nature of the electrolyte to determine the best diethyl phthalate degradation condition. The monitoring of DEP concentration was made by high-performance liquid chromatography (HPLC) and the mineralization was accompanied by total organic carbon (TOC) analysis. They obtained higher percentages of removal and mineralization with the use of higher current densities and in the presence of high concentrations of NaCl in comparison with Na2SO4. Thus, there was obtained the removal of 63.2 % and 63.9 % mineralization in 0.5 mol L-1 NaCl and current density of 40 mA cm-2, whereas for Na2SO4 (&micro; = 0.5 mol L-1) and 40 mA cm-2 was removed 51.3 % and 53.0% mineralized DEP. The DEP degradation mechanism was determined in NaCl and Na2SO4, by HPLC-MS under the conditions mentioned above, identifying the molecular ion of m/z 149 and 177 on both electrolytes, corresponding to protonated phthalic anhydride and an adduct of phthalic anhydride with C(2)H(5)(+), respectively, characteristic ions of DEP fragmentation, besides the ion m/z 239 over Na2SO4 corresponding to diethyl 3-hydroxyphthalate. The DEP degradation takes place through the aliphatic chain.

O presente trabalho mostra a influência da força iônica na leitura potenciométrica de pH de soluções aquosas utilizando membrana de vidro. O tamanho e a carga dos íons são importantes fatos apontados. Um tipo de efeito de \"memória\" aparece durante as leituras de pH, este foi contornado pela calibração multipontuada. Propostas para corrigir a influência da força iônica foram estudadas sob aspectos experimental e teórico. A teoria de Cheng sobre o mecanismo de ação da membrana de vidro como capacitor químico foi comprovada por estudos em que se variou a ação do campo elétrico. O conceito da grandeza de pH também foi discutido. / This work shows the influence of the ionic strength on the potenciometric measurements of pH of aqueous solutions using the electrode of glass membrane. The size and charge of the ions are important studied facts. One type of \"memory\" of glass membrane was observed and this effect was overcame using multipoint calibration. To correct the influence of the ionic strength two studies on experimental and theorical aspects were performed. The model proposed by Cheng to the mechanism of glass membrane as a chemical capacitor was confirmed by application of electrical field on the glass membrane. The concept of pH amount was discussed.

Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

O presente trabalho mostra a influência da força iônica na leitura potenciométrica de pH de soluções aquosas utilizando membrana de vidro. O tamanho e a carga dos íons são importantes fatos apontados. Um tipo de efeito de \"memória\" aparece durante as leituras de pH, este foi contornado pela calibração multipontuada. Propostas para corrigir a influência da força iônica foram estudadas sob aspectos experimental e teórico. A teoria de Cheng sobre o mecanismo de ação da membrana de vidro como capacitor químico foi comprovada por estudos em que se variou a ação do campo elétrico. O conceito da grandeza de pH também foi discutido. / This work shows the influence of the ionic strength on the potenciometric measurements of pH of aqueous solutions using the electrode of glass membrane. The size and charge of the ions are important studied facts. One type of \"memory\" of glass membrane was observed and this effect was overcame using multipoint calibration. To correct the influence of the ionic strength two studies on experimental and theorical aspects were performed. The model proposed by Cheng to the mechanism of glass membrane as a chemical capacitor was confirmed by application of electrical field on the glass membrane. The concept of pH amount was discussed.

Estudou-se a especiação dos metais pesados (Cu, Cd, Cr, Zn, Pb e Ni) em sedimentos do rio Tietê, coletados nos reservatórios de Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita. Para isto, adotou-se o protocolo de extração seqüencial proposta por Community Bureau of Reference (BCR), que consiste em três etapas de tratamento, as soluções extratores utilizados foram: etapa 1, solução de ácido acético 0,11 mol/L; Etapa 2, solução de cloridrato de hidroxilamina 0,1 mol/L pH 2 (ajustado com HNO3); Etapa 3, ataque com peróxido de hidrogênio em meio ácido e posterior extração dos metais com solução de acetato de amônio pH 2 (ajustado com HNO3). Nas mesmas amostras efetuou-se uma extração com ácido clorídrico 0,1 mol/L, no sentido de avaliar a concentração de metais potencialmente biodisponíveis. Realizou-se ainda a determinação do teor total de metais. Tanto a extração seqüencial como a extração parcial em ácido diluído foram conduzidas em ambientes anaeróbico (mantendo o EH da amostra) e aeróbicos (após secagem em estufa - simulando material dragado e depositado às margens do rio). As concentrações dos metais presentes nos extratos foram determinadas através das técnicas de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de gota pendente e a técnica proposta por este trabalho, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de filme de mercúrio acoplada ao sistema de injeção seqüencial. A técnica de voltametria de redissolução anódica acoplada ao sistema de injeção sequencial apresentou vantagens em relação a voltametria de redissolução com eletrodo de gota pendente, apresentando maior reprodutibilidade e sensibilidade, redução do tempo de análise e consumo de reagentes, e completa automação dos parâmetros instrumentais, como: vazão, número de reagentes, volumes e seqüência dos reagentes aspirados. / Speciation of heavy metals (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni and Cr) in sediments of the Tietê river (SP), collected at Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita reservoirs, was studied by the sequential extraction protocol proposed by the Community Bureau of Reference (BCR). This protocol is composed of three steps, that use the following reagent extractors. Step1: 0,11 mol/L acetic acid. Step 2: Hydroxylamine hydrochloride, acidified to pH 2 with nitric acid. Step 3: Oxidation with acidified 30 % (v/v) hydrogen peroxide followed by extraction with 1mol/L ammonium acetate acidified to pH 2 with nitric acid. Samples were also extracted with 0.10 mol/l hydrochloric acid in order to evaluate the bioavailable metal concentrations. The total concentration of metals was also determined. The sequential extraction and the extraction with hydrochloric acid were performed in anoxic (keeping the negative Eh of samples, as in the time of sampling) and oxidant conditions (after drying samples at 60&#186;C in the atmosphere, simulating dredged material). Metal determination was performed by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS), Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-EAS), Anodic Stripping Voltammetry with the Mercury Hanging Drop Electrode (ASV-HMDE), and the technique proposed in this work: ASV automated by Sequential Injection (ASV-SI) using the Thin Film Mercury Electrode (TFME). The proposed technique presented improved reproducibility and shorter time of analysis in comparison to conventional ASV-HMDE. In addition, the ASV-SI permits easy and fast change of operational parameters such as flow rate and sample volume, that have direct influence on the deposition time.

Estudou-se a especiação dos metais pesados (Cu, Cd, Cr, Zn, Pb e Ni) em sedimentos do rio Tietê, coletados nos reservatórios de Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita. Para isto, adotou-se o protocolo de extração seqüencial proposta por Community Bureau of Reference (BCR), que consiste em três etapas de tratamento, as soluções extratores utilizados foram: etapa 1, solução de ácido acético 0,11 mol/L; Etapa 2, solução de cloridrato de hidroxilamina 0,1 mol/L pH 2 (ajustado com HNO3); Etapa 3, ataque com peróxido de hidrogênio em meio ácido e posterior extração dos metais com solução de acetato de amônio pH 2 (ajustado com HNO3). Nas mesmas amostras efetuou-se uma extração com ácido clorídrico 0,1 mol/L, no sentido de avaliar a concentração de metais potencialmente biodisponíveis. Realizou-se ainda a determinação do teor total de metais. Tanto a extração seqüencial como a extração parcial em ácido diluído foram conduzidas em ambientes anaeróbico (mantendo o EH da amostra) e aeróbicos (após secagem em estufa - simulando material dragado e depositado às margens do rio). As concentrações dos metais presentes nos extratos foram determinadas através das técnicas de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de gota pendente e a técnica proposta por este trabalho, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de filme de mercúrio acoplada ao sistema de injeção seqüencial. A técnica de voltametria de redissolução anódica acoplada ao sistema de injeção sequencial apresentou vantagens em relação a voltametria de redissolução com eletrodo de gota pendente, apresentando maior reprodutibilidade e sensibilidade, redução do tempo de análise e consumo de reagentes, e completa automação dos parâmetros instrumentais, como: vazão, número de reagentes, volumes e seqüência dos reagentes aspirados. / Speciation of heavy metals (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni and Cr) in sediments of the Tietê river (SP), collected at Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita reservoirs, was studied by the sequential extraction protocol proposed by the Community Bureau of Reference (BCR). This protocol is composed of three steps, that use the following reagent extractors. Step1: 0,11 mol/L acetic acid. Step 2: Hydroxylamine hydrochloride, acidified to pH 2 with nitric acid. Step 3: Oxidation with acidified 30 % (v/v) hydrogen peroxide followed by extraction with 1mol/L ammonium acetate acidified to pH 2 with nitric acid. Samples were also extracted with 0.10 mol/l hydrochloric acid in order to evaluate the bioavailable metal concentrations. The total concentration of metals was also determined. The sequential extraction and the extraction with hydrochloric acid were performed in anoxic (keeping the negative Eh of samples, as in the time of sampling) and oxidant conditions (after drying samples at 60&#186;C in the atmosphere, simulating dredged material). Metal determination was performed by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS), Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-EAS), Anodic Stripping Voltammetry with the Mercury Hanging Drop Electrode (ASV-HMDE), and the technique proposed in this work: ASV automated by Sequential Injection (ASV-SI) using the Thin Film Mercury Electrode (TFME). The proposed technique presented improved reproducibility and shorter time of analysis in comparison to conventional ASV-HMDE. In addition, the ASV-SI permits easy and fast change of operational parameters such as flow rate and sample volume, that have direct influence on the deposition time.