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Die vorliegende Arbeit zeigt einen Weg, Kupfer und einphasige Kupferlegierungen mit stark verzwillingten Gefügen durch ein technisch relevantes Umformverfahren herzustellen. Der Drahtzug bildet dabei aufgrund seines Spannungszustands und der entsprechenden Texturentwicklung in kubischflächenzentrierten Metallen ein ideales Umformverfahren, um einen Großteil des Gefüges durch mechanische Zwillingsbildung zu verfeinern. Für die Aktivierung der Zwillingsbildung in reinem Kupfer unter den untersuchten Werkstoffvarianten sind Temperaturen nahe der Temperatur des flüssigen Stickstoffs notwendig. Um den Drahtzug in flüssigem Stickstoff umzusetzen, wurden verschiedene Feststoffschmiermittel auf ihre Eignung hin getestet. Die Textur der mit Stickstoffkühlung hergestellten Halbzeuge ist durch eine dreifache Fasertextur bestehend aus <111>-, <001>- und <115>-Fasertexturkomponente charakterisiert. Anhand der strengen Orientierungsverhältnisse konnte der Volumenanteil von verzwillingtem Material bestehend aus Matrixkörnern und Verformungszwillingen auf 71 vol% durch röntgenografische Globaltexturmessungen abgeschätzt werden, wobei das Volumenverhältnis von Zwillingen zu Matrix bei knapp 0,7:1 liegt. Die Zwillinge zeigen eine breite Zwillingslamellenweitenverteilung von wenigen Nanometern bis einige 100 nm im höchstverformten Stadium. Durch die Absenkung der Umformtemperatur und die daraus resultierende Aktivierung der Zwillingsbildung kann die Zugfestigkeit von reinem Kupfer um 140 MPa im Vergleich zu einem ohne Kühlung hergestellten Draht auf 582 MPa erhöht werden. Dabei reduziert sich die elektrische Leitfähigkeit um 6,5% gegenüber einem grobkorngeglühten Kupfer. Eine Absenkung der Stapelfehlerenergie auf 30 mJ/m² in CuAl2 führt zur Aktivierung der mechanischen Zwillingsbildung beim Drahtzug ohne Kühlung. Durch diese Aktivierung der Zwillingsbildung kann bei fortschreitender Verringerung der Stapelfehlerenergie wie in CuAl7 die Zugfestigkeit des umgeformten Drahtes auf weit über 1 GPa erhöht werden. Das entsprechende Gefüge ist dabei ultrafeinkörnig.

Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, makroskopisch einphasige Mischungen aus Wasser, Öl und einem Tensid – sowie ggf. einem Cotensid –, die in drei verschiedenen Strukturen existieren: als Wasser-in-Öl- (W/O), Öl-in-Wasser- (O/W) und bikontinuierliche Mikroemulsionen mit schwammartiger Struktur. Die zwei zuletzt genannten Mikroemulsionstypen sind elektrisch leitfähig, wenn sie Ionen enthalten, wohingegen W/O-Mikroemulsionen fast nicht leitfähig sind. Demnach steigt die elektrische Leitfähigkeit stark an, wenn die Mikroemulsion von der W/O- in die bikontinuierliche Struktur übergeht. Diese Umwandlung wird als Perkolation bezeichnet und kann ausgelöst werden, indem die Zusammensetzung oder, in Systemen nahe der Perkolationsschwelle, die Temperatur verändert wird. Die entsprechende Umwandlungstemperatur im zweiten Fall wird als Perkolationstemperatur bezeichnet. Mikroemulsionen aus AOT, Isooctan und Wasser im Massenverhältnis 1 : 2,5 : 2 perkolieren bei Temperaturerhöhung. Kleine Mengen bestimmter Substanzen, die in der Mikroemulsion solubilisiert werden, beeinflussen die Perkolationstemperatur. Untersucht wurden die Solubilisate Azobenzen und Azobenzen-15-Krone-5, die photochemisch trans-cis-isomerisieren. Je höher der Gehalt an solubilisiertem Azobenzen in der Mikroemulsion ist, desto weiter steigt die Perkolationstemperatur, im untersuchten Konzentrationsbereich um fast 20 K. Azobenzen-15-Krone-5 dagegen senkt die Perkolationstemperatur mit zunehmendem Gehalt, erreicht wurden Perkolationstemperaturverschiebungen von nahezu −7 K. Unter Bestrahlung, d. h., nachdem ein Teil des Solubilisates photochemisch von der trans- in die cis-Form isomerisiert ist, perkoliert die Mikroemulsion bei niedrigeren Temperaturen als im Dunkeln. Dies gilt für beide Solubilisate, der Effekt von Azobenzen ist dabei jedoch größer als der von Azobenzen-15-Krone-5. Die größte beobachtete Perkolationstemperaturverschiebung unter Bestrahlung beträgt etwa −5 K. Wird eine Mikroemulsion mit solubilisiertem Azobenzen unterhalb ihrer Perkolationstemperatur mit langwelligem UV-Licht bestrahlt, isomerisiert das enthaltene Azobenzen. Die Perkolationstemperatur sinkt und unterschreitet die Reaktionstemperatur. Die Struktur der Mikroemulsion ändert sich von Wasser-in-Öl zu bikontinuierlich, ihre elektrische Leitfähigkeit steigt während der Bestrahlung von fast null auf etwa 1000 μS/cm. Nach dem Ausschalten des Bestrahlungslichtes läuft der beschriebene Vorgang in die umgekehrte Richtung ab und die Mikroemulsion wird wieder nichtleitend. Auf diese Weise kann der Zustand der Mikroemulsion geschaltet werden: unter Bestrahlung von fast nichtleitend auf elektrisch leitend und anschließend im Dunkeln von elektrisch leitfähig auf nahezu nicht leitfähig. Der Schaltvorgang kann bis zu zehnmal hintereinander durchgeführt werden, ohne dass die Schaltfähigkeit der Mikroemulsion nachlässt.

Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs) have recently emerged for potential applications in (opto-)electronics, chemiresistive sensing, and energy storage and conversion, due to their excellent electrical conductivity, abundant active sites, and intrinsic porous structures. However, developing ultrathin 2D c-MOF nanosheets (NSs) for facile solution-processing and integration into devices remains a great challenge, mostly due to unscalable synthesis, low yield, limited lateral size and low crystallinity. Here, we report a surfactant-assisted solution synthesis toward ultrathin 2D c-MOF NSs, including HHB-Cu (HHB=hexahydroxybenzene), HHB-Ni and HHTP-Cu (HHTP=2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene). For the first time, we achieve single-crystalline HHB-Cu(Ni) NSs featured with a thickness of 4-5 nm (~8-10 layers) and a lateral size of 0.25-0.65 μm², as well as single-crystalline HHTP-Cu NSs with a thickness of ~5.1±2.6 nm (~10 layers) and a lateral size of 0.002-0.02 μm². Benefiting from the ultrathin feature, the synthetic NSs allow fast ion diffusion and high utilization of active sites. As a proof of concept, when serving as a cathode material for Li-ion storage, HHB-Cu NSs deliver a remarkable rate capability (charge within 3 min) and long-term cycling stability (90% capacity retention after 1000 cycles), superior to the corresponding bulk materials and other reported MOF cathodes.

Thin amorphous films of binary aluminum-chromium alloys have been produced by flash evaporation and characterized by means of electron diffraction and measurements of transport properties. Beside the known effect of hybridization on the phase stability an additional structure forming mechanism could be identified in the aluminum-chromium alloys and other amorphous binary aluminum-transition-metal alloys as well. A systematical influence of the transition-metal-d-electrons on the plasma resonance energies was found. / Es wurden amorphe Schichten von binären Aluminium-Chrom-Legierungen mit Hilfe abschreckender Kondensation aus der Gasphase hergestellt und einer elektronischen und strukturellen Charakterisierung unterzogen. Neben dem bereits bekannten Einfluss von Hybridisierungsmechanismen auf die Strukturbildung und Stabilität der amorphen Aluminium-Übergangsmetall-Legierungen, konnte ein weiterer Ordnungsmechanismus bei hohen Chrom-Anteilen gefunden werden. Im Vergleich mit anderen, bereits früher untersuchten, binären amorphen Aluminium-Übergangsmetall-Lergierungen, konnte gezeigt werden, dass dieses Verhalten auch dort auftritt. Desweiteren konnte eine Systematik im Einfluss der Übergangsmetall-d-Elektronen auf die Plasmaresonanz der Aluminium-Übergangsmetall-Legierungen gefunden werden.

Die vorliegende Arbeit zeigt einen Weg, Kupfer und einphasige Kupferlegierungen mit stark verzwillingten Gefügen durch ein technisch relevantes Umformverfahren herzustellen. Der Drahtzug bildet dabei aufgrund seines Spannungszustands und der entsprechenden Texturentwicklung in kubischflächenzentrierten Metallen ein ideales Umformverfahren, um einen Großteil des Gefüges durch mechanische Zwillingsbildung zu verfeinern. Für die Aktivierung der Zwillingsbildung in reinem Kupfer unter den untersuchten Werkstoffvarianten sind Temperaturen nahe der Temperatur des flüssigen Stickstoffs notwendig. Um den Drahtzug in flüssigem Stickstoff umzusetzen, wurden verschiedene Feststoffschmiermittel auf ihre Eignung hin getestet. Die Textur der mit Stickstoffkühlung hergestellten Halbzeuge ist durch eine dreifache Fasertextur bestehend aus <111>-, <001>- und <115>-Fasertexturkomponente charakterisiert. Anhand der strengen Orientierungsverhältnisse konnte der Volumenanteil von verzwillingtem Material bestehend aus Matrixkörnern und Verformungszwillingen auf 71 vol% durch röntgenografische Globaltexturmessungen abgeschätzt werden, wobei das Volumenverhältnis von Zwillingen zu Matrix bei knapp 0,7:1 liegt. Die Zwillinge zeigen eine breite Zwillingslamellenweitenverteilung von wenigen Nanometern bis einige 100 nm im höchstverformten Stadium. Durch die Absenkung der Umformtemperatur und die daraus resultierende Aktivierung der Zwillingsbildung kann die Zugfestigkeit von reinem Kupfer um 140 MPa im Vergleich zu einem ohne Kühlung hergestellten Draht auf 582 MPa erhöht werden. Dabei reduziert sich die elektrische Leitfähigkeit um 6,5% gegenüber einem grobkorngeglühten Kupfer. Eine Absenkung der Stapelfehlerenergie auf 30 mJ/m² in CuAl2 führt zur Aktivierung der mechanischen Zwillingsbildung beim Drahtzug ohne Kühlung. Durch diese Aktivierung der Zwillingsbildung kann bei fortschreitender Verringerung der Stapelfehlerenergie wie in CuAl7 die Zugfestigkeit des umgeformten Drahtes auf weit über 1 GPa erhöht werden. Das entsprechende Gefüge ist dabei ultrafeinkörnig.

Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum 12/2014 bis 02/2018 im erweiterten Rahmen des BMWi-Projekts „NeoKarII“ in Kooperation mit der Umicore AG & Co. KG. Das Projekt befasste sich mit der Suche nach neuartigen, oxidischen Elektrodenmaterialien für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEM-FC). Im Rahmen dieser Arbeit wurden Niob- und Tantal-dotierte Zinnoxide mit verschiedenen Dotiergraden (hauptsächlich 1 bis 10 %) über Sol-Gel Synthesen, Imprägnierungen und Co-Fällung hergestellt. Für die Co-Fällungen wurde eine MicroJet-Reaktor Anlage entwickelt und aufgebaut. Die Materialien wurden anschließend röntgenografisch untersucht und auf ihre Eignung für die Anwendung als Katalysatorträgermaterial in PEM-FC geprüft. Als Zielgrößen dienten die BET-Oberfläche und spezifische Leitfähigkeit, welche mit einem eigens entwickelten Leitfähigkeitsmessstand ermittelt wurde.:1 Einleitung 1.1 Brennstoffzellen 1.2 Methoden zur Synthese der Mischoxide 1.3 Eigenschaften von Zinnoxiden 1.4 Zielsetzung 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen und Beobachtungen 2.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 2.3 Pulver-Röntgendiffraktometrie 2.4 BET-Oberfläche 2.5 Leitfähigkeit 2.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 3 Experimenteller Teil 3.1 Synthesen 3.2 Analytische Methoden 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Anhang / This thesis was developed between 12/2014 and 02/2018 in an extended framework of BMWi project „NeoKarII “ in cooperation with Umicore AG & Co. KG. The project was concerned with the search for novel oxidic electrode materials for polymer electrolyte fuel cells (PEM-FC). In this work we prepared niobium- and tantalum-doped tin oxides with different doping levels (mainly 1 to 10 %) by sol-gel synthesis, impregnation and co-precipitation. For co-precipitation we developed and built a MicroJet reactor plant. We analysed the materials by X-ray diffraction and tested them for suitability for use as catalyst support material in PEM-FC. Target values were BET surface area and specific conductivity, which was determined using a specially developed conductivity measurement setup.:1 Einleitung 1.1 Brennstoffzellen 1.2 Methoden zur Synthese der Mischoxide 1.3 Eigenschaften von Zinnoxiden 1.4 Zielsetzung 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen und Beobachtungen 2.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 2.3 Pulver-Röntgendiffraktometrie 2.4 BET-Oberfläche 2.5 Leitfähigkeit 2.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 3 Experimenteller Teil 3.1 Synthesen 3.2 Analytische Methoden 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Anhang

Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, makroskopisch einphasige Mischungen aus Wasser, Öl und einem Tensid – sowie ggf. einem Cotensid –, die in drei verschiedenen Strukturen existieren: als Wasser-in-Öl- (W/O), Öl-in-Wasser- (O/W) und bikontinuierliche Mikroemulsionen mit schwammartiger Struktur. Die zwei zuletzt genannten Mikroemulsionstypen sind elektrisch leitfähig, wenn sie Ionen enthalten, wohingegen W/O-Mikroemulsionen fast nicht leitfähig sind. Demnach steigt die elektrische Leitfähigkeit stark an, wenn die Mikroemulsion von der W/O- in die bikontinuierliche Struktur übergeht. Diese Umwandlung wird als Perkolation bezeichnet und kann ausgelöst werden, indem die Zusammensetzung oder, in Systemen nahe der Perkolationsschwelle, die Temperatur verändert wird. Die entsprechende Umwandlungstemperatur im zweiten Fall wird als Perkolationstemperatur bezeichnet. Mikroemulsionen aus AOT, Isooctan und Wasser im Massenverhältnis 1 : 2,5 : 2 perkolieren bei Temperaturerhöhung. Kleine Mengen bestimmter Substanzen, die in der Mikroemulsion solubilisiert werden, beeinflussen die Perkolationstemperatur. Untersucht wurden die Solubilisate Azobenzen und Azobenzen-15-Krone-5, die photochemisch trans-cis-isomerisieren. Je höher der Gehalt an solubilisiertem Azobenzen in der Mikroemulsion ist, desto weiter steigt die Perkolationstemperatur, im untersuchten Konzentrationsbereich um fast 20 K. Azobenzen-15-Krone-5 dagegen senkt die Perkolationstemperatur mit zunehmendem Gehalt, erreicht wurden Perkolationstemperaturverschiebungen von nahezu −7 K. Unter Bestrahlung, d. h., nachdem ein Teil des Solubilisates photochemisch von der trans- in die cis-Form isomerisiert ist, perkoliert die Mikroemulsion bei niedrigeren Temperaturen als im Dunkeln. Dies gilt für beide Solubilisate, der Effekt von Azobenzen ist dabei jedoch größer als der von Azobenzen-15-Krone-5. Die größte beobachtete Perkolationstemperaturverschiebung unter Bestrahlung beträgt etwa −5 K. Wird eine Mikroemulsion mit solubilisiertem Azobenzen unterhalb ihrer Perkolationstemperatur mit langwelligem UV-Licht bestrahlt, isomerisiert das enthaltene Azobenzen. Die Perkolationstemperatur sinkt und unterschreitet die Reaktionstemperatur. Die Struktur der Mikroemulsion ändert sich von Wasser-in-Öl zu bikontinuierlich, ihre elektrische Leitfähigkeit steigt während der Bestrahlung von fast null auf etwa 1000 μS/cm. Nach dem Ausschalten des Bestrahlungslichtes läuft der beschriebene Vorgang in die umgekehrte Richtung ab und die Mikroemulsion wird wieder nichtleitend. Auf diese Weise kann der Zustand der Mikroemulsion geschaltet werden: unter Bestrahlung von fast nichtleitend auf elektrisch leitend und anschließend im Dunkeln von elektrisch leitfähig auf nahezu nicht leitfähig. Der Schaltvorgang kann bis zu zehnmal hintereinander durchgeführt werden, ohne dass die Schaltfähigkeit der Mikroemulsion nachlässt.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Bedeutung des Einflusses von Laktationsnummer, Laktationsstadium, Körperkondition und Absetzverfahren auf Merkmale der Milchleistung und Eutergesundheit einer Herde Ostfriesischer Milchschafe untersucht. Die Tiere wurden nach dem Ablammen zufällig einer Früh- bzw. Spätabsetzergruppe zugeordnet (Absetzen der Lämmer 3 bzw. 42 Tage post partum). An insgesamt 40 Terminen wurden über eine vollständige Laktation Vorgemelks-, Hälftenanfangsgemelks- und Einzeltiergemelksproben gewonnen. Das Spektrum der untersuchten Merkmale umfasste die Milchmenge, die Milchinhaltsstoffe (Fett, Eiweiß, Laktose), die klinische Untersuchung des Euters, die somatische Zellzahl, die elektrische Leitfähigkeit und bakteriologische Untersuchungen. Zusätzlich wurden das Körpergewicht und die Körperkondition der Mutterschafe erfasst. Das durchschnittliche Leistungsniveau der Herde betrug 301±101,3 kg Milch, bei mittleren Milchfett-, Milcheiweiß-, und Laktosegehalten von 5,00, 5,14 bzw. 5,00 % (150-Tageleistung). Die Laktationsnummer hatte keinen signifikanten Effekt auf die Milchleistung. Schafe der Spätabsetzer-Gruppe produzierten im Anschluss an die Säugephase eine um 300 g signifikant höhere Testtagsmilchmenge als Tiere der Frühabsetzer-Gruppe. Das Absetzverfahren hatte keinen nachweisbaren Effekt auf die Milchinhaltsstoffe. Die Herde wies eine gute Eutergesundheit auf. Der Anteil bakteriologisch positiver Schafmilchproben betrug 28,5 %. Als dominante Erreger wurden in 96,6 % der bakteriologisch positiven Schafmilchproben Koagulasenegative Staphylokokken nachgewiesen. Der Anteil bakteriologisch positiver Euterhälftenbefunde stieg signifikant mit dem Fortschreiten der Laktation und zunehmender Laktationsnummer. Eine Euterinfektion mit Koagulasenegativen Staphylokokken sowie das Verfahren des Spätabsetzens beeinflussten alle drei untersuchten Eutergesundheitsparameter (logarithmierte Zellzahl, elektrische Leitfähigkeit und Laktosegehalt) negativ (p < 0,001).