As células a combustível de etanol direto (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) são baseadas na eletro-oxidação do etanol à baixa temperatura e necessitam catalisadores à base de metais nobres, devido à cinética mais lenta para as reações de oxi-redução. Entre os catalisadores, a platina e as ligas de platina são os mais utilizados. Materiais para suportar os catalisadores são necessários a fim de reduzir a carga do mesmo empregada. Um dos suportes de catalisadores mais versáteis é o carvão ativado, e um dos mais utilizados tem sido o carvão mineral Vulcan. Recentemente, estudos têm sido realizados sobre a madeira como material precursor de carvão ativado, devido à sua sustentabilidade e também porque os materiais carbonosos obtidos têm excelentes propriedades finais. No presente trabalho, estudou-se a reação de eletro-oxidação do etanol, de catalisadores à base de Pt e PtSn suportados em biocarvões obtidos a partir da madeira Eucalyptus grandis. No início desse trabalho não havia relatos na literatura sobre o uso de carvões ativados obtidos a partir de madeira de Eucalyptus grandis como precursor. Foram utilizados dois métodos de ativação nos suportes, ativação física com CO2 e ativação química com ZnCl2. Os suportes de catalisadores foram caracterizados por análise textural, análise elementar, análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. As técnicas empregadas para a caracterização dos catalisadores foram espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET), voltametria cíclica (VC) e caracterização espectroeletroquímica (ATR-FTIR in-situ). Os biocarvões apresentaram áreas superficiais maiores e tamanhos de poros menores do que o carvão Vulcan, independente do tratamento. A natureza do suporte influenciou nas características morfológicas dos eletrocatalisadores preparados. Com base nos resultados obtidos os catalisadores suportados nos suportes com ativação química apresentaram os melhores resultados de densidade de corrente para eletro-oxidação do etanol, com exceção do catalisador PtSn suportado no biocarvão ativado fisicamente (PtSn/BCAF). Pode-se dizer que os biocarvões são adequados para aplicações em células de combustível, podendo substituir o uso de suportes baseados em carvões minerais. A eletro-oxidação do etanol nos eletrocataliadores de PtSn nos carvões ativados ocorre principalmente através da produção de acetaldeído e ácido acético. / Direct ethanol fuel cells (DEFC) are based on ethanol electrooxidation at low-temperature and they require noble metal based catalysts, due to the slower kinetic of redox reactions. Among the catalysts, platinum and its alloys have been the most widely used. Catalysts support materials have been employed with the intent to reduce loading catalyst. One of the most versatile catalyst supports is activated carbon, and one of the most widely used is the Vulcan®, a mineral carbon. Currently, different studies have been conducted concerning wood as activated carbon precursor, because of its sustainability and its properties, like suitable porous texture, surface area and surface chemistry. In this work, it was studied ethanol electrooxidation reaction on Pt and PSn catalysts supported on biocarbon. Biocarbons were obtained from Eucalyptus grandis. Literature reports the use of carbon materials as catalyst support, however focused on carbon fibers and carbon nanotubes, without any precedent on the use of activated carbon obtained from Eucalyptus grandis until the start of this work. The carbon supports were obtained by physical activation using CO2, and chemical activation with ZnCl2. Catalyst support characterization boarded elemental analysis, texture analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. Techniques employed for the catalyst characterization were Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and spectroelectrochemical characterization (ATR-FTIR in situ). Biocarbons presended the higher surface areas and smallest pore size than the Vulcan ones, independent of the treatment. The support nature influenced on the catalyst morphology. Results showed that the catalyst on the chemically activated supports presented the best current density for ethanol electro-oxidation, except for the PtSn on the physically activated biocarbon (PtSn/BCAF). Biocarbons resulted adequate for fuel cell applications and are capable of substituting the conventional supports based on mineral carbon. Ethanol electro-oxidation on PtSn catalysts takes place through the production of acetaldehyde and acetic acid reaction mechanism.

As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.

As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.

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Neste trabalho foi desenvolvido um método de preparação de eletrocatalisadores de Platina e Estanho suportados em carbono para a oxidação de etanol. Este método utiliza a decomposição térmica de precursores poliméricos, conhecido como método Pechini, para a produção de pós com tamanho de partículas da ordem de nanômetros. Foram preparados diversos catalisadores variando-se a proporção entre platina e estanho, e a proporção entre metal e carbono. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas de Espectroscopia de Energia Dispersiva de raios X (EDX), Difração de raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados mostram que o método utilizado produziu catalisadores com composição nominal próxima da composição real, que os tamanhos de cristalitos estão na ordem de 5 nm e os tamanhos de partículas apresentados estão na ordem de 5 nm. As atividades eletrocatalíticas dos catalisadores foram investigadas utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais (voltametria cíclica e cronoamperometria) assim como através de testes em célula a combustível a etanol direto. Após os testes de cronoamperometria foram analisadas as concentrações de etanol e dos produtos formados através de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Os voltamogramas cíclicos na presença de etanol apresentaram correntes de oxidação de etanol próximos de 0,2 V vs. ERH e os resultados de cronoamperometria mostraram que há grandes diferenças de desempenho entres os eletrocatalisadores. Os resultados de eletrólise mostraram que o produto principal é o acetaldeido, e que a quebra da ligação C-C do etanol ocorreu em pequenas proporções. O melhor desempenho nos testes de célula a combustível foi encontrado utilizando-se PtSnO2/C com uma proporção de estanho de 10 % /platina 90 % (mol) e com uma porcentagem de 30 % (massa) de metal em relação ao carbono. A densidade de potência obtida neste caso foi de aproximadamente 72 mW cm-2. / In this work, a method for the preparation of eletrocatalysts containing platinum and tin supported on carbon was developed aiming at the ethanol oxidation. This method uses the thermal decomposition of polymeric precursors, known as the Pechini method, for the production of powders with particle size lying in the range of nanometers. Several catalysts were prepared by varying the platinum and tin ratio, as well as the metal and carbon proportion. The eletrocatalysts were characterized by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (DRX) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Our results showed that the method employed in the study produced catalysts with compositions close to the nominal one, with particle size in the order of 5 nm. The electrocatalytic activities of the catalysts were investigated by conventional electrochemistry techniques (cyclic voltammetry and chronoamperometry) and by tests in direct ethanol fuel cells. After the chronoamperometric tests, the ethanol and the products were analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Results obtained by cyclic voltammetry in the presence of ethanol showed that currents of ethanol oxidation at approximately 0.2 V vs. RHE were achieved and the chronoamperometry results gave evidence of large differences in the electroactivity of the eletrocatalysts. The electrolysis results showed that the main product was acetaldehyde, and that the break of the C-C bond of the ethanol occured in small proportions. The best result in the cell tests was found by using the catalyst PtSnO2/C with a tin / platinum molar ratio of 1:9 and 30% (mass) metal loading in relation to carbon. The power density obtained in this case was approximately 72 mW cm-2.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis (ADE) de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2, modificados pela adição de metais em sua superfície. A introdução de um metal modulador permitiu alterar de forma significativa o comportamento eletroquímico de todo o recobrimento. A modificação do ADE foi realizada através de eletrodeposição de Pt e PbO2 e de deposição química de catalisadores nanodivididos (Pt e Pt-Ni). O objetivo desta preparação foi modular as propriedades dos ânodos visando melhorar as propriedades eletrocatalíticas e a resistência mecânica e com isto, introduzir uma nova classe de materiais para aplicá-los na eletrooxidação de formaldeído, acetaldeído e ácido oxálico. Para caracterizar os eletrodos foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (VC), eletrólises com acompanhamento por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Os experimentos com DEMS foram realizados na Universidade de Poitiers, França. As micrografias e as análises de EDX mostraram que o rutênio concentra-se em pequenas ?ilhas? na camada de óxidos e a modificação com platina, eletrodepositada ou depositada quimicamente, ocorre preferencialmente nas regiões ricas em rutênio. O eletrodepósito de PbO2 apresentou uma distribuição mais uniforme sobre toda a camada de óxido. As eletrólises foram realizadas aplicando um programa de pulsos de potenciais. Os resultados mostraram que a eficiência para formação do produto mais oxidado (CO2) está intimamente ligada à quantidade e distribuição da platina adicionada na superfície do ADE. Os eletrodos mais eficientes foram os de composições nominais: Ti/ADE modificado com eletrodeposição de Pt (100 ?g cm-2) e Ti/ADE modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt-Ni (1:1) (60 ?g cm-2). Estes resultados foram confirmados pelos experimentos utilizando DEMS. O eletrodo Ti/ADE modificado com eletrodeposição de PbO2 (100 ?g cm-2) apresentou uma melhora na eficiência eletrocatalítica em relação ao ADE, porém inferior aos eletrodos modificados com platina. O desempenho do ADE na oxidação das pequenas moléculas orgânicas foi estudado em comparação com um eletrodo de platina eletrodepositada diretamente na placa de titânio. Os resultados de eletrólise mostraram que o ADE não funciona somente como um substrato inerte e sim auxilia na reação de oxidação, desempenhando um importante papel na eficiência catalítica total destes materiais. / This work presents the preparation and characterization of dimensionally stable anodes (DSA) of nominal composition Ti/Ru0.3Ti0.7O2, modified by the addition of metals to their surface. The introduction of the modulator metal allowed us to change the coating of the electrochemical behavior in a significant way. The DSAâ surface was modified by electrodeposition of Pt and PbO2, and chemical deposition of highly nanodispersive supported catalysts (Pt and Pt-Ni). The objective of this preparation was to modulate the anode properties in order to enhance the electrocatalytic properties and mechanical resistance of these materials. This new class of materials was applied in the electrooxidadtion of formaldehyde, acetaldehyde and oxalic acid. The electrode characterization was carried out by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (CV), long-term electrolysis followed by high performance liquid chromatography (HPLC) and the differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) which was performed at the University of Poitiers, France. The micrographs and EDS analyses showed that the ruthenium is concentrated in small ?islands? in the oxide layer, and the modification with platinum, either electrodeposited or chemically deposited, occurs preferable over the ruthenium-rich regions. The PbO2 electrodeposit was more uniformly distributed along the oxide layer. Bulk electrolysis experiments were carried out applying a potentiostatic program. The efficiency toward the formation of the more oxidized compound (CO2) is related with the amount and distribution of the platinum deposited on the DSAâ surface. The most efficient materials were: Ti/ADE modified with electrodeposited Pt (100 ?g cm-2) and Ti/ADE modified with chemically deposited Pt-Ni (1:1) (60 ?g cm-2). Through the DEMS experiments these results were confirmed. The DSAâ modified with PbO2 (100 ?g cm-2) was more efficient than the bare DSAâ. However, the amount of CO2 obtained with the former electrode is still lower than that obtained with the platinum-modified ones. The role of DSAâ on the direct activation of the oxidation of small organic molecules was studied applying an electrode containing the platinum directly electrodeposited over the titanium. The bulk electrolysis results showed that DSAâ is not just an inert substrate since it does play an important role in the overall efficiency of these materials.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quesia Guedes.pdf: 1557741 bytes, checksum: b95f72aaa7af1d2e4013cf9047709811 (MD5) Previous issue date: 2006-07-24 / The interest in the use of methanol and ethanol as fuels in a fuel cell is justified by the search for new energy conversers, more efficient and less polluters. This work presents the study of the oxidation reaction these alcohols on catalysts obtained by potentiostatic deposition of Pt or codeposition of PtRu, PtRuSn e PtSn using as subtract a Teflon membrane GORE-TEK with sputtering of 600nm of gold and a geometric area of 1,11cm2. The reference electrode used was the reversible of hydrogen, as an opposite electrode there was a platinum sheet. The experiments were made using the combination of cyclic voltammetry and on line mass spectrometry, called differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) The electroposits were examined using X-ray energy dispersive analysis (EDAX) and scanning electron microscopy (SEM) The electrochemistry results have shown that Pt-Ru catalyst presented better catalitic activity to methanol oxidation in lower potentials, showing the following sequence to catalitic activity: PtRu > PtRuSn @ PtSn > Pt. The mass spectrometry data have shown similar results with better performance to PtRu electrode in the CO2 (m/z = 44) production. In the case of the ethanol oxidation the electrochemistry data show that the catalyst Pt-Sn and Pt-Ru- Sn were the most active in lower potentials. The mass spectrometry results have shown that, when compared with others, the PtSn electrode presents greater activity both in the CO2 production as well as in the acetaldehyde s. / O interesse no uso do metanol e etanol como combustível em células a combustível é justificado pela crescente procura de novos conversores de energia mais eficientes e menos poluidores. Este trabalho apresenta estudos da reação de oxidação destes álcoois sobre catalisadores obtidos por deposição potenciostática de Pt, ou codeposição de PtRu, PtRuSn e PtSn, usando como substrato uma membrana porosa de Teflon GORE-TEK com sputtering de 600 nm de ouro e área geométrica de 1,11 cm2. Foi utilizado como eletrodo de referência o reversível de hidrogênio e como contra eletrodo, uma placa de platina. Os experimentos foram feitos usando a combinação da voltametria cíclica com a espectrometria de massas. on line, chamada de espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raio-X (EDAX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados eletroquímicos mostraram que o catalisador de PtRu apresentou melhor atividade catalítica em potenciais mais baixos para oxidação de metanol, mostrando a seguinte sequência para a atividade eletrocatalítica: PtRu > PtRuSn @ PtSn > Pt. Os dados de espectrometria de massas, mostraram resultados similares com melhor desempenho para o eletrodo de PtRu, na produção do CO2 (m/z=44). No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que os catalisadores PtSn e PtRuSn foram os mais ativos em baixos potenciais. Os resultados de espectrometria de massas mostraram que, quando comparado com os outros, o eletrodo de PtSn apresentou maior atividade, tanto na produção do CO2 como de acetaldeído.

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Resumo: Com o intuito de ampliar as fontes de energia por meio de dispositivos eletroquímicos, as células a combustível, o desenvolvimento de eletrocatalisadores que sejam eficientes para a oxidação de combustíveis orgânicos, torna-se primordial. Porém, sabe-se que a eletrocátalise das reações de oxidação de combustíveis orgânicos é certamente, influenciada pelas características geométricas e eletrônicas do material anódico. O presente trabalho estudou a influência do ambiente químico do sítio de adsorção de PtSn sobre a atividade eletroquímica, frente à reação de oxidação de álcoois (etanol, etilenoglicol e glicerol) em meio alcalino. As nanopartículas de PtSn/C foram preparadas sob a configuração de intermetálico ordenado, liga metálica e core-shell suportados em carbono de alta área superficial e caracterizadas por Difração de Raios X, Energia Dispersiva de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Espectroscopia de Absorção de Raios X. Além disso, os materiais foram avaliados frente à reação de oxidação dos combustíveis pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados foram confirmadas a obtenção das estruturas cristalinas desejadas, na estequiometria 1:1, sendo ainda possível, verificar que o core-shell formado apresentou a configuração Sn@PtSn. O tamanho encontrado para os diferentes eletrocatalisadores PtSn/C, intermetálico ordenado e liga, foram de aproximadamente 2 nm, enquanto que para o core-shell foi o dobro. O material Sn@PtSn apr... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of efficient and stable electrocatalysts for organic fuels oxidation reaction is a crucial issue to the application of environmentally friendly electrochemical devices as fuel cells. The electrocatalysis of organic fuels oxidation reactions is surely influenced by the geometric and electronic properties of the anode materials. This work presents the investigation on the influence of the chemical environment around the adsorption surface site in PtSn materials on the alcohols electrooxidation in alkaline medium. PtSn/C nanoparticles were synthesized in three distinct configurations: ordinary alloy, ordered intermetallic and core-shell structure anchored in high surface area carbon support. The obtained materials were characterized by X Ray Diffraction, X Ray Energy Dispersive, Transmission Electron Microscopy and X Ray Absorption Spectroscopy. Furthermore, the synthesized materials were studied as anode materials towards the electrochemical oxidation of organic fuels in alkaline medium by means of the cyclic voltammetry and chornoamperometry techniques. The analysis of the collected data confirmed the aimed geometric structures and the core-shell material Sn@PtSn (ordered), in an atomic ratio 1:1 Pt to Sn. Alloy and ordered intermetallic were found to have about 2 nm diameter of the particle size while Sn@PtSn core-shell was found the double of the size. Core-shell material presented the best performance as used as anode for the electrooxidation of the ethanol,... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O dipiridamol (DIP), 2,6-bis(dietanolamina)-4,8-dipiperidinapirimida-[5,4-d] pirimidina), é conhecido por seu efeito vasodilatador coronariano e antiagregante plaquetário, exibindo também um potente efeito antioxidante fortemente inibidor da peroxidação lipídica. Além disso, tem efeito importante na proteção das células contra radicais livres e espécies reativas de oxigênio (ERO), incluindo oxigênio molecular singlete O2(1Δg). Tem sido sugerido que DIP é um eficiente antioxidante comparável à vitamina E. No presente trabalho, a supressão de O2(1Δg), pelo DIP e derivados foi analisada em acetonitrila (ACN) e em meio aquoso ácido. A excitação do azul de metileno (AM) através da técnica de laser flash fotólise foi feita em 532 nm e a emissão de luz monomolecular do O2(1Δg) foi monitorada em 1270 nm. As constantes bimoleculares de supressão obtidas em ACN são consistentes com uma eficiente supressão física, apresentando valores próximos do limite difusional (kt = 3,4-6,8x108 M-1s-1). O processo de supressão ocorre via o mecanismo reversível de transferência de cargas com a formação do exciplex. Cálculos de ΔGet associado à supressão de O2(1Δg) corroboram com uma transferência de elétrons incompleta. Em soluções aquosas ácidas (pH=3,0) os valores de kt obtidos para o DIP e derivados são 20 vezes maiores quando comparados com os valores em ACN. Os dados de supressão de O2(1Δg) são consistentes com os dados eletroquímicos. As propriedades eletroquímicas do DIP em ACN são caracterizadas por dois processos consecutivos de um elétron cada, com potenciais de meia onda de 0.30V e 0.67V vs SCE. No entanto, em meio aquoso ácido uma única onda de oxidação é observada envolvendo um processo com à perda de dois elétrons (0.80 V vs SCE). A eletrooxidação do DIP leva a formação de produtos não-fluorescentes e uma considerável mudança no espectro de absorção. Os produtos da eletrooxidação foram parcialmente caracterizados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acoplada a espectrometria de Massas (HPLC/MS). Os espectros de massas dos produtos da eletrooxidação apresentaram picos com m/z de 472, 269 e 519. O mecanismo responsável pelo efeito antioxidante de muitos compostos é geralmente estudado por laser flash fotólise (LFP), EPR, eletroquímica e experimentos de fotoquímica. A fotoquímica do DIP não é conhecida em detalhes. Neste trabalho, a fotólise do DIP em ACN e meio aquoso ácido em pH=3.0 foi estudada. Em meio aquoso ácido DIP foi oxidado pela fotosensibilização com AM e pela reação com uma fonte química de O2(1Δg), N,N\'-di(2,3-dihidroxipropil)-1,4 naftalenodipropanamida (DHPNO2). A fotooxidação ocorre predominantemente pelo mecansimo do tipo II, onde o DIP é oxidado pelo O2(1Δg), mas alguns produtos com baixa intensidade e m/z de 472 foram observados em meio ácido, o que está de acordo com a eletrooxidação. Por outro lado, em ACN, DIP é fotodegradado pelo mecansimo do tipo I, via geração de radicais ou por espécies excitadas no estado triplete, como observado através de EPR. Contudo, a oxidação produz a mesma espécie nos dois solventes. O produto obtido na reação de fotooxidação foi analisado por HPLC/MS. O dioxetano é formado como um intermediário da reação de fotooxidação. O produto formado com m/z de 269 corresponde a metade da molécula do DIP ligado a um átomo de oxigênio. A conclusão é que o DIP é fotooxidado envolvendo O2(1Δg) em soluções aquosas ou oxigênio molecular em ACN. A caracterização completa dos fotoprodutos ajudará a entender melhor a química e as propriedades antioxidantes deste composto. Outro trabalho envolvendo a hemoglobina extracelular gigante de Glossoscolex paulistus (HbGp) foi desenvolvido. Análises de MALDI-TOF-MS foram realizadas para obter informações sobre a massa molecular das diferentes subunidades da HbGp na forma oxi. Os experimentos foram realizados para a proteína na forma íntegra em pH 7,0, para a proteína parcialmente dissociada em pH 9.0, e para o monômero d na forma pura. Além disso, experimentos foram realizados para a proteína íntegra tratada com 2-mercaptoetanol para monitorar o efeito da redução das ligações disulfetos, responsáveis em manter a estabilidade do trímero (abc) na molécula nativa. Os resultados são comparados com a hemoglobina homóloga de Lumbricus terrestris (HbLt) e algumas tentativas de atribuição de massas são feitas para algumas subunidades. Para o monômero d duas isoformas majoritárias de idênticas proporções com massas de 16,355+-25 e 16,428+-24 Da foram observadas. A redução das pontes disulfeto produz a dissociação do trímero e novos picos correspondentes aos monômeros a, b e c são observados, apresentando massas moleculares de 18,258+-30 Da, 16,492+-24 Da e 17,363+-17 Da, respectivamente. Duas cadeias linkers para HbGp foram também observadas em 25,817+-50 e 26,761+-16 Da. Finalmente, os trímeros (abc) foram observados em 51-52 kDa. Esta caracterização parcial representa um passo importante na caracterização das subunidades desta hemoglobina gigante. O efeito dos surfactantes aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS) e catiônico cloreto de cetiltrimetilamonio (CTAC) na estrutura oligomérica de HbGp foi estudado por MALDI-TOF-MS. Uma efetiva interação do surfactante catiônico CTAC com as duas isoformas de monômero d, d1 e d2, na proteína íntegra bem como no monômero puro d foi observada. Até 10 moléculas de CTAC são ligadas a cada isoforma do monômero. Diferentemente, o espectro de massas obtido para o sistema SDS-HbGp mostrou que a interação SDS-HbGp é significativamente menos efetiva quando comparada ao sistema CTAC-HbGp. / Dipyridamole (DIP), 2,6-bis(dietanolamina)-4,8-dipiperidinapirimida-[5,4-d] pirimidina) is known for its vasodilating and antiplatelet aggregation activity, exhibiting also a potent antioxidant effect, strongly inhibiting lipid peroxidation. In the present work, the quenching of singlet molecular oxygen, O2(1Δg), by dipyridamole, RA47 and RA25 was analyzed in acetonitrile and aqueous acid solutions. Bimolecular quenching constants in acetonitrile (ACN) are consistent with an efficient physical quenching, presenting values slightly lower than the diffusion limit (kt = 3,4-6,8x108 M-1s-1). The quenching process occurs probably, via reversible charge transfer with the formation of an exciplex. Calculation of ΔGet associated to O2(1Δg) quenching corroborates with uncomplete electron transfer. In aqueous acid solutions (pH=3,0) the kt values for DIP and derivatives are 20-fold smaller as compared to ACN. The electrochemical properties of DIP in ACN are characterized by two consecutive one-electron processes with halfwave oxidation potentials of 0,30V and 0,67V vs SCE. However, in aqueous acid medium a single oxidation wave is observed involving a two-electron process (0,80 V vs SCE). Therefore, O2(1Δg) quenching is consistent with electrochemical data. The eletrooxidation of DIP leads to nonfluorescent products and a considerable change in the absorption spectra occurs. The mass spectrum of eletrooxidation products of DIP showed peaks with m/z 472, 269 and 519. In this work the photolysis of DIP in acetronitrile (ACN) and aqueous solutions at pH 3,0 was examined. In aqueous acid solutions DIP was oxidized by photosensitization with methylene blue and by a reaction with a clean chemical source of O2(1Δg), N,N\'-di(2,3-dihydroxypropyl)-1,4 naphtalenedipropanamide (DHPNO2). Photooxidation occurs predominantly by type II mechanism, where DIP is oxidized by O2(1Δg). Some products with low intensity and m/z of 472 were observed, in agreement with eletrooxidation. On the other hand, in ACN, DIP is photooxidated by type I mechanism via radicals generation or by excited triplet state species, as observed by EPR. However, the oxidation produces the same species in both solvents. A dioxetane can be formed as an intermediate of the reaction of the photo-oxidation. The observed product, with m/z 269, can correspond to half of the DIP molecule with an attached oxygen atom or the DIP molecule with two oxygen atom with two protons. The conclusion at this stage is that DIP is photooxidated involving either O2(1Δg) in aqueous solution or molecular oxygen in ACN. Another work involving the giant extracelular hemoglobin of Glossoscolex paulistus (HbGp) was performed. MALDI-TOF-MS analysis of the different subunits from the HbGp in the oxy- form was made. The results are compared to those reported for the homologous hemoglobin of Lumbricus terrestris (HbLt) and some tentative assignments are made for the observed polypeptides. The monomer d is found to exist in, at least, two major forms of identical proportions with masses of 16.355+-25 and 16.428+-24 Da, respectively. Two minor forms were also observed around 16 kDa for the monomers. Upon disulfide bonds reduction the peak associated to the trimer is absent in the mass spectrum, and new peaks assigned tentatively to the monomers a, b and c are observed. Their molecular masses were 18.258+-30 Da, 16.492+-24 Da and 17.363+-17 Da, respectively. Two Linker chains for HbGp were also observed at 25.817+-50 and 26.761+-16 Da. Finally, trimers (abc) were observed at 51-52 kDa. This partial characterization, performed for the first time, is an important step in the characterization of subunits of this giant hemoglobin. The effects of anionic sodium dodecyl sulfate (SDS) and cationic cethyltrimethylammonium chloride (CTAC) on the oligomeric structure of HbGp were also studied by MALDI-TOFMS. The data obtained with this technique show an effective interaction of cationic surfactant CTAC with the two isoforms of monomer d, d1 and d2, both in the whole protein as well as in the pure isolated monomer. The results show that up to 10 molecules of CTAC are bound to each isoform of the monomer. Differently, the mass spectra obtained for SDS-HbGp system showed that the interaction is, probably, significantly less effective as compared to CTAC-HbGp one. The acid pI of the protein around 5,5 is, probably, responsible for this behavior.