Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-16. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:11Z : No. of bitstreams: 1 000834690_20170316.pdf: 53099 bytes, checksum: 3116bb3f57a438d640b98a830e17cec6 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-17T12:38:03Z: 000834690_20170316.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-17T12:39:06Z : No. of bitstreams: 1 000834690.pdf: 1310240 bytes, checksum: cd41b918b2e37a3878059733c8f58a6d (MD5) / No presente trabalho é apresentado um estudo eletroquímico utilizando eletrodo de pasta de carbono com calcopirita (CuFeS2) contendo 50% em massa do mineral (tamanho de partícula < 38 mm) e grafite (tamanho de partícula: 20 mm) em solução salina ácida (pH 1,8) naturalmente aerada na ausência e presença de diferentes concentrações de íons ferrosos para avaliar a influência desses íons na resposta eletroquímica do sulfeto mineral na presença e ausência da bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans. O potencial de circuito aberto (EOC) foi lido antes de cada medida de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os ensaios de EIS foram realizados em diferentes tempos até 97 horas com eletrodo estático ou rotatório (1500 rpm). Alguns ensaios foram feitos aplicando potencial constante durante 4 horas seguidas de medidas de EIS. A análise qualitativa dos diagramas de impedância mostra duas constantes de tempo atribuídas ao processo de transferência de carga e de difusão, que podem ser alteradas pela presença de óxidos na superfície do mineral ou modificações da superfície da calcopirita produzidas durante o ensaio. A resposta com eletrodo rotatório mostrou menores arcos capacitivos do que na ausência de rotação sugerindo que o transporte de massa diminui a resistência de transferência de carga. Porém, nestes experimentos o arco capacitivo sempre aumentou com o tempo indicando possível modificação da superfície da calcopirita. A presença de bactéria juntamente com íons ferrosos elevou EOC e indicou a formação de um filme/biofilme na superfície do eletrodo, o qual não alterou significativamente o diâmetro do arco capacitivo, indicando que tais modificações não passivaram a superfície do eletrodo. Para uma análise quantitativa dos resultados obtidos com eletrodo estático foram sugeridos diferentes circuitos elétricos equivalentes (EEC) com arranjos de duas... / We present an electrochemical study using carbon paste electrode modified with chalcopyrite (CuFeS2) containing 50 wt% of the mineral (particle size < 38 mm) and graphite (particle size @ 20 mm) in salt acid solutions (pH 1.8) naturally aerated with different ferrous ions concentrations to evaluate the influence of these ions on the electrochemical behavior of the mineral sulfide in the absence and presence of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans. The open circuit potential was read before each measuring electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The impedance tests were performed at different times up to 97 hours with static or rotating electrode (1500 rpm) by applying EOC. Some tests were performed by applying constant potential for 4 hours followed by EIS measurements. The qualitative analysis of the impedance diagrams show two time constants assigned to charge transfer and diffusion processes, which may be modified by the presence of oxides on the surface of the mineral or by chalcopyrite surface modifications produced during the test. The response with rotating disc electrode showed smaller capacitive arc than with static electrode suggesting that the mass transport decreases the charge transfer resistance. However, in these experiments the capacitive arc always increased with time indicating a possible modification of the surface of chalcopyrite. The presence of bacteria along with ferrous ions raised EOC and indicated the formation of a film / biofilm on the electrode surface, which did not significantly alter the diameter of the capacitive arc, showing that the modification did not passivate the electrode surface. For a quantitative analysis of the results obtained with a static electrode different equivalent electrical circuits (EEC) with two or three time constants have been suggested various, which were associated with the charge transfer process involving chalcopyrite, oxygen...

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-05-09Bitstream added on 2014-11-10T11:57:27Z : No. of bitstreams: 1 000790320.pdf: 1643575 bytes, checksum: 51c9824f3dfb47616dd9fdeb65aa4430 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Ao considerar as diferentes formas de poluição em áreas urbanas e industriais, destaca-se o material particulado atmosférico (MP) devido ao seu potencial tóxico e diferentes composições químicas. Metais tóxicos associados ao MP são considerados nocivos à saúde e para diferentes espécies da biota. Embora na literatura os estudos referentes à determinação de metais em MP sejam pequenos, é de grande valia o conhecimento do fluxo de deposição desses elementos a fim de indicar possíveis fontes, prever efeitos devidos sua toxicidade e possibilitar no futuro, o estabelecimento de futuras Políticas Públicas quando se mostrarem necessários, uma vez que os mesmos não possuem legislação bem definidas. Em consequência disso, o presente trabalho teve como objetivo a determinação de Cd, Pb e Cu em material particulado atmosférico da cidade de Presidente Prudente, SP. A cidade de Presidente Prudente, SP possui quatro pequenos distritos industriais, tem acesso às rodovias de importância estadual e até nacional. Em termos agrícola, o cultivo da cana-de-açúcar representa área colhida de aproximadamente 50,8%. As amostras de material particulado foram coletadas em quatro áreas de grande densidade veicular e circulação de pessoas na cidade, sendo elas: Estação Meteorológica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da UNESP, no terminal rodoviário da cidade de Presidente Prudente, na Praça 9 de Julho e UBS Vila Real, utilizando-se amostradores passivos, onde as partículas foram depositadas pela ação da gravidade em papel filtro quantitativo com porosidade de 2μm. Foram estudadas 80 amostras coletadas num período de quinze dias, período que compreendeu entre 27 de março de 2011 a 03 de abril de 2013. A quantificação dos metais foi realizada por meio da técnica voltamétrica de pulso diferencial com redissolução anódica utilizando eletrodo de mercúrio no modo gota pendente. Os parâmetros experimentais ... / When considering the different forms of pollution in urban and industrial areas, the atmospheric particulate matter (MP) stands out thanks to its toxic potential and different chemical compositions. Toxic metals associated to MP are considered noxious to the health and to different species of the biota. Even though in the literature the studies that refer to the metal determination in MP are small, it of big significance knowing the flow deposition of these elements in order to indicate possible roots, predict effects due to its high toxicity and to allow in the future, establishing future Public Politic when it is displayed necessary, since these same ones doesn’t have well defined legislations. As a consequence, the present work has as objective the determination of Cd, Pb and Cu in atmospheric particulate matter in the city of Presidente Prudente, SP. The city of Presidente Prudente, SP has four small industrial districts have access to state highways and even national importance. In agricultural terms, the cultivation of sugar cane is harvested area of approximately 50.8%. The samples of particulate matter were collected in four areas of great automobile density and people circulation in the city these being: The Weather Station of the Faculty of Sciences and Technology of UNESP, in the bus terminal of the city of Presidente Prudente, in the 9 de Julho square and UBS Vila Real. 80 collected samples were studied for a term of fifteen days, term comprehended between March 27 of 2011 and April 03 of 2013. The quantification of the metals was done through the Voltammetric technique of differential pulses with anodic stripping using mercury electrode in the pendant droplet way. The optimized experimental parameters, sample volume and pre-concentration time were of 4,0 mL and 150s, respectively. For the determined elements, the decomposition method selected was with 65% nitric acid (v/v). The results were valued in relation to the ...

Orientador : Marco Tadeu Grassi / Co-orientadora : Lucia Helena Mascaro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná / Resumo: Neste trabalho estudou-se a construção e otimização de ultramicroeletrodos para a determinação dos ions Cu2+, Pb2+, Cd2+ e Zn2+ em baixas concentrações por técnicas eletroanalíticas de redissolução como voltametria linear, onda quadrada e pulso diferencial. Após a otimização das condições de trabalho os métodos foram aplicados na determinação de Cu e Pb em água de torneira. Para a realização do trabalho foram utilizados ultramicroeletrodos (UMEs) de fibra de carbono e fio de platina. As superfícies dos UMEs foram modificadas pela deposição de filmes de mercúrio com o intuito de melhorar o limite de detecção frente aos metais. As condições de formação do filme de Hg foram avaliadas e observou-se que uma melhor resposta analítica era obtida quando a deposição foi realizada através do uso de uma solução contendo Hg2+ com a aplicação de um potencial de -0,9 V por 60 s para UME de fibra de C e 120 s para o de fio de Pt. Após o estabelecimento das condições ótimas de formação do filme de mercúrio, avaliou-se as faixas de concentração de cobre detectáveis com diferentes tempos de pré-concentração utilizando a voltametria de redissolução anódica de varredura linear. A menor faixa de concentração determinada foi de 1 a 10 ng L"1 com 15 minutos de pré-concentração. Na determinação simultânea de Cu2+, Cd2+ e Pb2+ foram utilizados dois diferentes potenciais de pré-concentração, de -0,3 e -1,0 V, de modo a evitar a formação de compostos intermetálicos. As curvas analíticas encontradas para a determinação simultânea destes metais apresentaram-se lineares em uma ampla faixa de concentração. A influência dos ânions sulfato, nitrato e cloreto na determinação dos metais foi avaliada e observou-se que a presença dos ânions sulfato e cloreto em meio neutro e nitrato em pH 2,0 aumenta a corrente analítica e que nitrato em meio neutro, sulfato e cloreto em pH 2,0 fazem com que haja redução da corrente obtida pela redissolução dos metais. Nas determinações de cobre e de chumbo em amostras de água proveniente da rede de abastecimento público da Região Metropolitana de Curitiba foram obtidos os valores de concentração da ordem de microgramas por litro. Estes resultados foram comparados com resultados obtidos por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial com eletrodo de gota estática de mercúrio (SMDE) e por espectrometria de absorção atómica em forno de grafite. De maneira geral, os resultados obtidos através do uso das técnicas voltamétricas mostraram boa concordância com aqueles obtidos pela técnica de absorção atómica. Palavras-chave: 1) ultramicroeletrodos; 2) filme de mercúrio; 3) voltametria de redissolução anódica. / Abstract: The construction and optimization of ultramicroelectrodes (UME) were investigated in this study. The ultramicroelectrodes were designed for trace level determination of Cu2+, Pb2+, Cd2+, and Zn2+ by using voltammetricstripping analyses such as linear sweep, square wave and differential pulse. After the accomplishment of the best experimental conditions, the methods were applied in the determination of copper and lead in tap water samples. Carbon fiber and platinum wire ultramicroelectrodes were employed. The UME surfaces were modified through the deposition of mercury films aiming an improvement on the detection limit of the determinations. Best conditions for the formation of the Hg film were evaluated and it was found that a better analytical response was obtained through the application of a 60 and 120 s -0.9 V potentials for the carbon and Pt UME, respectively. Linear sweep anodic stripping voltammetry was used in order to investigate different range of detectable copper concentrations. The lowest concentrations were in the range of 1 to 10 |ag.L"1 of Cu, after a deposition time of 15 min. Two different deposition potentials were used in the simultaneous determination of Cu2+, Pb2+, and Cd2+ to avoid the formation of intermetallic complexes. The potentials were -0.3 and -1.0 V. The analytical curves showed a linear response over a wide concentration range. The influence of sulfate, nitrate and chloride over the electrochemical response was also investigated. Under neutral pH conditions, the presence of sulfate and chloride resulted in an increase of the analytical signal, as well as nitrate under pH 2.0. By the other hand, the presence of sulfate and chloride under pH 2.0, as well as nitrate under neutral pH conditions resulted in a decrease of the stripping current. Copper and lead were found in tap water from Curitiba's Metropolitan Region at ppb levels. Results obtained via voltammetric techniques were compared to others obtained by graphite furnace atomic absorption spectrometry showing a good agreement in most cases. Key-words: 1) ultramicroelectrodes; 2) mercury film; 3) anodic stripping voltammetry.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-04-13Bitstream added on 2014-06-13T19:38:01Z : No. of bitstreams: 1 cincotto_fh_me_sjrp.pdf: 789637 bytes, checksum: 23f32cf9d8279cacf5618ee5020c1dc6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A formação de filmes poliméricos contendo azobenzeno tem recebido atenção especial devido à sua aplicação em dispositivos fotônicos. Neste trabalho estudamos a eletropolimerização de Bismarck Brown R (4-3- (2,4-diamin-5-metilfenil)- 4-metilfenildiazenil]diazenil-6-metilbenzeno-1,3-diamindiclorohidrato), filmes ultra-finos sobre substratos de ITO. Foi realizado o estudo do comportamento do filme polimérico variando-se parâmetros durante a etapa de eletropolimerização para a otimização do poliBBR, visando o desenvolvimento de eletrodos modificados para serem utilizados como sensores químicos. O uso da técnica eletroquímica na preparação de filmes poliméricos tem diversas vantagens, tais como a formação do filme diretamente sobre diferentes substratos, controle de espessura do filme, alta reprodutibilidade, geração de polímeros dopados e possibilidade de imobilização de espécies durante a fase de polimerização. Os filmes ultra-finos depositados nos substratos condutores por eletropolimerização foram caracterizados eletroquimicamente (voltametria cíclica e pulso diferencial), espectroscopia de ultravioleta-visível e microscopia de força atômica (AFM). O trabalho se destaca por possuir pouco ou nenhum relato na literatura sobre os dados obtidos dos estudos eletroquímicos e ópticos do comportamento do polímero de Bismarck Brown R. Foram obtidos dados interessantes no comportamento óptico no estudo da imobilização de íons metálicos na estrutura polimérica do BBR, destacando-se as diferentes geometrias e conformações (cis e trans) investigadas no trabalho / The formation of azobenzeno containing polymeric films have been special attention due to its application in photonic devices. In this work we studied the electropolymerization of Bismarck Brown R (4-3-(2,4-diamin-5-methylphenyl)-4-methylphenyldiazenyl]diazenyl-6-methilbenzene-1,3-diamindiclorohidrato), ultra thin films on substrates of ITO. Was carried out study the behavior of the polymer film varying the parameters during the step for the electropolymerization polyBBR optimization, in order to develop modified electrodes to be used as chemical sensors. The use of electrochemical technique for preparing polymer films have several advantages, such as film formation directly on different substrates, film thickness control, high reproducibility, generating doped polymers and possible immobilization of species during the polymerization. The ultra-thin films deposited in conductive substrates were characterized electrochemically (cyclic voltammetry and differential pulse), UV-Vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM). The work stands out due to little or no reports in the literature on data obtained from studies of the electrochemical and optical behavior of polymer Bismarck Brown R. We obtained interesting data on optical behavior in the study immobilization of metal ion in the polymeric structure of the BBR, highlighting the different geometries and conformations (cis and trans) investigated in the work

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-19Bitstream added on 2014-06-13T18:38:45Z : No. of bitstreams: 1 martin_cs_me_sjrp.pdf: 1815881 bytes, checksum: f4bcade9143b72e80d41d79ebd336a65 (MD5) / A presente dissertação de mestrado apresenta o estudo da eletropolimerização de monômeros à base de Schiff na ausência de cátions metálicos (N,N’-bis(5-aminosalicilidenoimina) – NH2 -salen) e do monômero a base de Schiff contendo níquel como cátion metálico no centro ligante tetradentado (N,N’,N’’,N’’’-tetrabis(salicilideno)3,3’,4,4’-bifenileno tetramino de níquel (II)) – Ni2 (Bisalphen). A obtenção do monômero NH 2 -salen foi realizada pela redução metálica em meio ácido do monômero NO 2 -salen (N,N’-bis(5-nitrosalicilidenoimina)), sendo confirmada pela técnica de espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectrofotometria na região de UV-vís e por espectroscopia de massa (MS-EI). As análises dos voltamogramas de eletropolimerização, e dos perfis voltamétricos em solução aquosa, demonstram um mecanismo de por acoplamento C–N. O mecanismo foi confirmado pelo estudo de velocidade de varredura e número de ciclos de potenciais, como também pela caracterização por espectroscopia Raman. Em solução aquosa o filme de poli(NH-salen) apresentou um único par redox na ausência de oxigênio molecular, atribuído ao par redox R 1 -NH-C-R 2 /R 1 -N=C-R 2 , onde um aumento da concentração de espécie eletroativa foi obtida em função do aumento da razão [carga do íon]/[raio iônico] dos ânions presentes em solução, que pode ser atribuído a necessidade da difusão dos ânions no processo de transferência eletrônica. Para comparação dos mecanismos de formação, a obtenção do filme polimérico do complexo metálico Ni 2 (Bisalphen) foi realizada de modo semelhante, modificando apenas o solvente e eletrólito suporte utilizado. Na etapa de eletropolimerização, os resultados foram satisfatórios somente em solvente THF contendo... / This dissertation presents the study of electropolymerization of monomers to the Schiff base in the absence of metal cations (N, N'-bis (5-amine-salicylideneimine) - NH2 -salen) and the Schiff base monomer containing nickel as metallic cation in the tetradentate center (N,N',N'',N'''-tetrabis(salicylidene) 3,3',4,4'-biphenylene-tetramine of nickel (II) - Ni2 (Bisalphen)). The NH 2 -salen monomer synthesis was realized by metallic reduction in acid medium from NO2 -salen (N,N'-bis(5-nitro-salicylideneimine)), being confirmed by the infrared spectroscopy (FTIR), UV-Vis spectrophotometry, and mass spectroscopy of electronic impact (MS-EI). The voltammetric profiles obtained on electropolymerization stage and in aqueous solution show the mechanism formation based on C-N coupling. This mechanism was confirmed by scan rate, potential cycle number study, and by the Raman characterization. In aqueous solution the poli(NH-salen) film showed one redox couple in absence of molecular oxygen, which was ascribed to R 1 -NH-C-R 2 /R 1 -N=C-R 2 redox couple. The increase of surface coverage was obtained in function of [ion charge]/[ionic radius] ratio of the anions present in aqueous solution, which can be ascribed to necessity of anion diffusion on electronic transfer. In order to compare the electropolymerization mechanism, the polymeric film of Ni2 (Bisalphen) was also obtained by electropolymerization technique. However, the solvent and supporting electrolyte were different. In the electropolymerization stage, the results were satisfactory only in THF solvent using the TBAP as supporting electrolyte, which can be ascribed to low solubility of complex in other solvents, as well as the low dipole value, necessary to propagation of the reaction. Due to presence of the metallic cation on monomer structure, the electropolymerizatiom... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Co-orientador: Denise Bevilaqua / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Ana Teresa Lombardi / Banca: Zeki Naal / Banca: Patrícia Hatsue Suegama / Resumo: No presente trabalho é apresentado um estudo eletroquímico utilizando eletrodo de pasta de carbono com calcopirita (CuFeS2) contendo 50% em massa do mineral (tamanho de partícula < 38 mm) e grafite (tamanho de partícula: 20 mm) em solução salina ácida (pH 1,8) naturalmente aerada na ausência e presença de diferentes concentrações de íons ferrosos para avaliar a influência desses íons na resposta eletroquímica do sulfeto mineral na presença e ausência da bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans. O potencial de circuito aberto (EOC) foi lido antes de cada medida de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os ensaios de EIS foram realizados em diferentes tempos até 97 horas com eletrodo estático ou rotatório (1500 rpm). Alguns ensaios foram feitos aplicando potencial constante durante 4 horas seguidas de medidas de EIS. A análise qualitativa dos diagramas de impedância mostra duas constantes de tempo atribuídas ao processo de transferência de carga e de difusão, que podem ser alteradas pela presença de óxidos na superfície do mineral ou modificações da superfície da calcopirita produzidas durante o ensaio. A resposta com eletrodo rotatório mostrou menores arcos capacitivos do que na ausência de rotação sugerindo que o transporte de massa diminui a resistência de transferência de carga. Porém, nestes experimentos o arco capacitivo sempre aumentou com o tempo indicando possível modificação da superfície da calcopirita. A presença de bactéria juntamente com íons ferrosos elevou EOC e indicou a formação de um filme/biofilme na superfície do eletrodo, o qual não alterou significativamente o diâmetro do arco capacitivo, indicando que tais modificações não passivaram a superfície do eletrodo. Para uma análise quantitativa dos resultados obtidos com eletrodo estático foram sugeridos diferentes circuitos elétricos equivalentes (EEC) com arranjos de duas... / Abstract: We present an electrochemical study using carbon paste electrode modified with chalcopyrite (CuFeS2) containing 50 wt% of the mineral (particle size < 38 mm) and graphite (particle size @ 20 mm) in salt acid solutions (pH 1.8) naturally aerated with different ferrous ions concentrations to evaluate the influence of these ions on the electrochemical behavior of the mineral sulfide in the absence and presence of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans. The open circuit potential was read before each measuring electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The impedance tests were performed at different times up to 97 hours with static or rotating electrode (1500 rpm) by applying EOC. Some tests were performed by applying constant potential for 4 hours followed by EIS measurements. The qualitative analysis of the impedance diagrams show two time constants assigned to charge transfer and diffusion processes, which may be modified by the presence of oxides on the surface of the mineral or by chalcopyrite surface modifications produced during the test. The response with rotating disc electrode showed smaller capacitive arc than with static electrode suggesting that the mass transport decreases the charge transfer resistance. However, in these experiments the capacitive arc always increased with time indicating a possible modification of the surface of chalcopyrite. The presence of bacteria along with ferrous ions raised EOC and indicated the formation of a film / biofilm on the electrode surface, which did not significantly alter the diameter of the capacitive arc, showing that the modification did not passivate the electrode surface. For a quantitative analysis of the results obtained with a static electrode different equivalent electrical circuits (EEC) with two or three time constants have been suggested various, which were associated with the charge transfer process involving chalcopyrite, oxygen... / Doutor

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Maria Valnice Boldrin / Banca: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: César Ricardo Teixeira Tarley / Resumo: Este trabalho apresenta o desenvolvimento de sistemas de análise usando compostos biomiméticos para determinação de poluentes ambientais. O primeiro sistema biomimético proposto para a enzima P450 se baseou no uso de eletrodos modificados com compostos supramoleculares de ftalocianina ou porfirina metálicas, que mimetizaram a ferro protoporfirina IX, que é o sítio ativo catalítico das enzimas P450. Os complexos avaliados permitiram que os sensores modificados apresentassem características vantajosas, como excelente atividade catalítica e alta transferência eletrônica. A comprovação da biomimetização foi realizada através de dados obtidos usando amperometria e voltametria de onda quadrada. Os complexos utilizados nesse estudo como potenciais mimetizadores da enzima P450 para monitoramento dos agrotóxicos 2,4-D, diuron, carbofurano e do fármaco diclofenaco foram, respectivamente, o cloro 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfirina ferro (III); o 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi níquel (II); a hemina e a 29H,31H-ftalocianina-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi cobre (II). Adicionalmente, neste período foi desenvolvido um sensor eletroquímico para detecção de thiram, usando eletrodo impresso modificado com nanotubos de carbono. Os sensores propostos apresentaram tanto em sistemas em batelada como em fluxo (FIA), uma sensibilidade entre 1,0 x 104 e 1,1 x 105 μA L mol-1 e um limite de detecção que variou entre 2,0 x 10-6 e 1,3 x 10-5 mol L-1. Quando avaliada a seletividade dos sensores com outras substâncias químicas foi verificada alta seletividade nos potenciais de análise de cada analito. Por exemplo, o sensor biomimético para determinação de diuron, apresentou sinal eletroquímico somente para este analito quando realizada amperometria em potencial de 750 mV, não apresentando resposta para os outros compostos analisados (carbofurano, thiram... / Abstract: This work presents the development of systems using biomimetic compounds for determination of environmental pollutants. The first proposed biomimetic system is based on modification of electrodes with supramolecular compounds of phthalocyanine or porphyrin metal, that mimicked the iron protoporphyrin IX (active site of P450 enzymes). The complex evaluated in this work allowed the constructed sensors with some advantageous characteristics such as excellent catalytic activity and high electronic transfer. The verification of the biomimetization was performed through data obtained by amperometry and square-wave voltammetry. The complexes used in this study as potential catalysts P450 enzyme for monitoring of pesticides 2,4-D, diuron, carbofuran and the drug diclofenac were, respectively, the chlorine 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H22,23H-porphyrin iron (III); the 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi nickel (II); the hemin and 29H,31H)-phthalocyanine-1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxi copper (II). Furthermore, during this period a sensor was developed for the detection of thiram using carbon nanotube modified electrode. The proposed sensors showed in batch and flow (FIA) systems, sensitivity between 1.0 x 104 and 1.1 x 105 L mol-1 μA and a detection limit between 2.0 x 10-6 and 1.3 x 10-5 mol L-1. When evaluated the selectivity of the sensor with other compounds was observed high selectivity, for example, the biomimetic sensor showed only electrochemical signal for diuron when performed amperometry in potential of 0.75 V. The compounds were carbofuran, thiram, chlorpyrifos, metribuzin, 2,4-D, hexazinone, ametryn, profenofos and carbendazim. The stability and reproducibility of the sensors were realized satisfactory with calibration curves with RSD of 4%. When applied to real samples (soil samples, water from rivers, biological serum, pharmaceutical formulations), the results... / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-07-06Bitstream added on 2014-06-13T20:47:09Z : No. of bitstreams: 1 silva_mr_dr_bauru.pdf: 2660814 bytes, checksum: 0f92889b38250061b645da3d1c0f67b4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os semicondutores BiVO4 e NiO vem sendo bastante estudados nos últimos anos para aplicação em fotoeletrocálise, mais especificamente na degradação de poluentes orgânicos em meio aquoso, implicando em sustentabilidade ambiental. Neste trabalho, estes materiais foram obtidos na forma de filmes finos pelas técnicas: Síntese de Combustão em Solução e Co-precipatação, combinadas ao processo de deposição via molhamento (dip-coating). A composição, microestrutura e morfologia dos filmes foram avaliadas por TG-DTA, DTX e MEV. Os resultados de TG-DTA e DRX permitiram verificar a temperatura de formação das classes desejadas, 287ºC para o BiVO4 e 305ºC NiO. Imagens MEV mostram que os filmes são compostos por partículas de formato aproximadamente eférico, com boa dispersão sobre o suporte. Espectros UV-VIS mostraram que filmes de BiVO4 absorvem na região do visível com bandgap da ordem de 2,5 eV, e filmes de NiO absorvem no ultravioleta no ultravioleta com bandgap da ordem de 3,0 eV. A caracterização elétrica, trouxe resultados surpreendentes, particularmente no filme de NiO, onde iluminação com luz de energia acima do gap aumentou a resistividade do material, o que está ligado a variâncias de Ni2+. A caracterização eletroquímica, realizada por voltametria cíclica e cronoamperometria, mostrou que ambos os filmes respondem à excitação à excitação com luz de determinado comprimento de onda, além de apresentar estabilidade na corrente fotogerada. Ambos os filmes se mostraram eletroativos frente à reação de degradação do azul de metileno, sendo que na presença de luz ocorre a maior degradação. Um eletrodo com heterojunção p-n foi confeccionado utilizando estes dois materiais. O eletrodo FTO/p-NiO/n-BiVO4 apresentou excelente desempenho frente à degradação do azul de metileno, em... / The semiconductor BiVO4 and NiO have been extensively studied in recent years for the photoelectrocatalysis application, more specifically in the organics polluants degradation in aqueous solution, which leads to sustainability environment. In this work, these materials were obtained in the form of thin films by Solution Combustion Systhesis and co-precipitation techniques, combinee with the dip-coating deposition process. The composition, microstructure and morphology of these films was evaluated by TG-DTA, XRD and SEM. TG-DTA and XRD results were important to verify the temperature of the desired phase formation, which tuned out as 287ºC and 305ºC for the BiVO4 and NiO, respectively. SEM images show that the films consist of spherical particles with good dispersion on the support . UV-VIS Spectroscopy, have shown that BiVO4 thin film absorbs in the viable region with bandage energy of about 2.5 eV, whereas the NiO thin film absorbs in the ultraviolet region with bandagap energy about 3.0 eV. The electrical characterization has shown striking results, particularly on the NiO film, where irradiation with above bandgap light leads to a resistivity increase, which was related to the presence of Ni2+ vacancies. The electrochemical characterization, carried out by cyclic voltammetry and chronoamperometry, has shown that both the films respond to excitation with light of specific wavelength and provides stability in the photocurrent. Both the films are electroactive in the methylene blue dedradation reaction and that the greatest degradation takes place in the presence of light. A p-n heterojunction electrode was made using these two materials. The FTO/p-NiO/n-BiVO4, electrode showed excellent performance in the methylene blue degradation in different electrolytes under visible and UV light ilumination. The percentages of... (Complete abstract click electronic access below)

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Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2017-12-15T18:09:15Z No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-12-18T13:56:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-18T13:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Renan Gustavo Coelho de Souza dos Reis - 2017.pdf: 4714352 bytes, checksum: 44fbe05c9e14dd4aa9da6b68913e0213 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-11-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Nanoparticles of PtCu/C and PtSn/C with atomic composition of 3: 1 and Pt/C were synthesized with 20% of metal mass using the reflux method of ethanol to reduce metals and 80% of carbon mass Vulcan X 72-R of high surface area. The catalysts obtained were characterized by X-ray diffraction, X-ray dispersive energy spectroscopy and transmission electron microscopy. The results indicate that the nanoparticles have sizes between 1.5 and 8.0 nm, regular forms, with little agglomeration, with peaks related to the cubic face centered structure of Pt in all catalysts, peaks indicating the formation of Sn in the Pt3Sn / C catalyst, with no peaks indicative of the formation of Cu oxides in the Pt3Cu / C catalyst, bimetallic catalysts indicate the insertion of the less noble metal in the Pt crystal lattice. Electrochemical characterization in acidic medium indicates that all catalysts have electrocatalytic activities for the oxidation of primary alcohols (C1 to C4) and 2-propanol, and the presence of the less noble metals improves such activities, the Sn mainly by the electronic effect while the Cu by the bifunctional effect. For methanol and 2-propanol the catalyst containing Cu has better characteristics, alcohols with increase in the linear chain have the best catalyst Pt3Sn/C. For all studied alcohols the oxidation mechanisms reveal diffusional adsorption system characteristics with charge transfer reactions. / Nanopartículas de Pt3Cu/C e Pt3Sn/C com composição atômica de 3:1 e Pt/C foram sintetizadas utilizando o método de refluxo de etanol para reduzir os materiais, os materiais preparados tem 20% de massa de metal e 80% de massa de carbono Vulcan X 72-R de alta área superficial. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de energia dispersiva de raios X, microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados indicam que as nanopartículas possuem tamanhos entre 1,5 e 8,0 nm, formas regulares, pouco aglomeradas, sendo observados picos relativos a estrutura cúbica de face centrada da Pt em todos os catalisadores sintetizados, no catalisador de Pt3Sn/C evidenciou-se a inserção de Sn na rede de platina, com formação de seus óxidos, para o catalisador contendo Cu temos a incorporação do metal na rede da platina, não sendo verificados picos de óxidos de Cu. As caracterizações eletroquímicas em meio de ácido sulfúrico 0,5 molL- 1 indicam que todos os catalisadores apresentam atividades eletrocatalítica para a oxidação de álcoois primários (C1 a C4) e 2-propanol, sendo que a presença dos metais menos nobres aumenta a atividade, o Sn principalmente pelo efeito eletrônico enquanto o Cu pelo efeito bifuncional. Para metanol e 2-propanol o catalisador contendo Cu possui melhores características, álcoois com aumento na cadeia linear tem como melhor catalisador o Pt3Sn/C. Para todos os álcoois estudados os mecanismos de oxidação revelam características de sistema de adsorção difusional com reações de transferências de cargas.