Após uma abordagem crítica a respeito do impacto da poluição sobre o meio ambiente, decorrente do uso indiscriminado dos recursos naturais, a presente Tese discute o papel do ozônio na remediação da carga de poluentes emitida ao meio ambiente por diferentes efluentes urbanos e industriais. Diferentes tecnologias disponíveis para a produção de ozônio em pequena e grande escala são apresentadas e discutidas, dando especial enfoque para a produção eletroquímica de ozônio, PEO, a qual é o assunto abordado na parte experimental da Tese. Os experimentos efetuados foram separados em estudos fundamentais, os quais consistiram no estudo da PEO em eletrodos de PbO2 e de IrO2+Ta2O5, em diferentes condições da temperatura e da composição do eletrólito, e aplicados, onde foi projetado e caracterizado um reator para a PEO com capacidade de até 100 A. Na parte fundamental foi proposto uma nova metodologia eletroquímica para a caracterização de eletrodos rugosos/porosos, a qual é baseada na análise combinada de parâmetros superficiais extensivos e intensivos. A partir dos dados obtidos no estudo cinético foi proposto um mecanismo representativo da produção simultânea de oxigênio e ozônio, o qual possibilita uma análise da eficiência da corrente para a PEO com base na cobertura superficial dos intermediários oxigenados. Os estudos de caracterização do reator protótipo #1, o qual foi construído empregando-se um eletrodos planar perfurado de PbO2 como ânodo e um eletrólito polimérico sólido (Nafion 117) como separador dos compartimentos catódico e anódico, revelaram que a PEO é uma promissora alternativa ao processo corona convencional empregado para a geração de ozônio na fase gasosa. / After a critical discussion about the environmental pollution resulted from the continuous consumption of the natural energy sources, is discussed in the Thesis the role of the ozone on reduction of the pollution burden released in the environment by different urban and industrial effluents. Different technologies available for the ozone production in the low and large scale are presented and discussed, given a special attention for the electrochemical ozone production, EOP, which is the issue under investigation in the experimental section of the Thesis. The experiments were separated in fundamentals, which comprises the investigation of EOP at PbO2 and IrO2+Ta2O5 electrodes, in different conditions of the temperature and composition of the electrolyte, and applied studies, where is proposed and characterised a reactor for EOP having a capacity of up to 100 A. In the fundamental section one proposed a new electrochemical methodology for characterisation of porous/rugged electrodes, which is based on a combined analysis of the intensive and extensive surface parameters. From the kinetic data it was proposed a electrode mechanism representative of the simultaneous production of oxygen and ozone, which makes possible to analyse the EOP current efficiency considering the surface coverage by the oxygenated reaction intermediates. The characterisation of the electrochemical reactor (prototype #1), which was constructed using a planar perforated PbO2 as anode and a solid polymer electrolyte (Nafion 117) as separator of the cathodic and anodic compartments, revealed that EOP is a promising alternative technology to the conventional corona process used in the ozone generation in the gaseous phase. P.S. For more details about the present Thesis in a English version see references extracted from this contribution already cited as a header in the main chapters.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2017-09-29T01:08:32Z No. of bitstreams: 1 Andressa_G_Rosenberger_2017.pdf: 2187152 bytes, checksum: eeb5c275b57d9c489c86178a66925400 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-29T01:08:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andressa_G_Rosenberger_2017.pdf: 2187152 bytes, checksum: eeb5c275b57d9c489c86178a66925400 (MD5) Previous issue date: 2017-03-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Estado do Paraná (FA) / Water is a vital element in human health and a determining factor in the pace of human evolution; however, the presence of emerging pollutants threatens its quality and may endangers the well-being of people and the environment. This work stands out for the development of a composite material based on nanotechnology to be used as an electroanalitic sensor in aqueous solutions with the Metronidazole drug which is considered an emerging pollutant. Initially the polymeric fibers were produced based on ecovio® and carbon nanotubes multilayer (MWCNT’s). In order to evaluate the parameters that could interfere in the process of electrospinning and to understand the interaction between the polymer and the MWCNT’s, a fractional factorial design and physicochemical characterizations analysis were used, which were: optical micrography scanning electron microcopy (SEM), mechanical analysis, wettability by contact angle, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DSC) and X-ray diffraction. For the porpuse of fabricating the sensor, the fibers were calcinated and the obtained residue was characterized by SEM and FTIR. The statistical data and the images of optical microscopy and SEM showed that the addition of MWCNT’s is the parameter that most influences the diameter of the obtained microfibers (1.16 ± 0.22 µm) so that their presence decreases the diameter and results in fibers more uniform and homogeneous. After selecting the ideal conditions an experiment was done with the following process and solution parameters: concentration of ecovio® 15,00% (m/v) and MWCNT’s 0,60% (m/v); flow: 1.80 mL.h-1; distance: 16 cm and applied voltage: 18 kV. The morphology and diamater os the fibers was obtained using SEM images and showed an average diameter of 1.59±0.61 µm. It was also demonstrated a better mechanical performance after the addition of MWCNT’s to the fibers, so that they presented greter elasticity (180%) and significant increase on the elastic resistance (163%) and tensile strength (107%), besides the analysis of wettability from the contact angle suggest that the carbon-based nanomaterial is inside the polymeric microfibers. The interactions between the MWCNT’s and the polymer were better evaluated by vibracional aspects by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and showed the interaction between the MWCNT’s and the functional group C=O characteristic of the group ester of the polymers. The analysis of thermogravimetry (TGA) demonstrated a higher stability. The thermogravimetric analysis (TGA) showed a higher stability of the poly (lactic acid) component and lower resistances of the poly (butylene adipate co-terephtalate) component in the polymer blend. Besides it was necessary a constant temperature of 550 ºC during 50 minutes to the total degradation of the polymer. By differential thermal analysis (DSC) it was possible to confirm the interactions proposed by FTIR and TGA, which indicate that the interaction occurs preferentially with the aliphatic chains of the ecovio® polymer. After the calcination of the fibers, the obtained residue was characterized by FTIR and MEV and variations in the characteristics of pure MWCNT's can be observed, with reduction of the corboxylic groups for the calcined and electrospun/calcined MWCNT's, as well as the formation of lamella for the MWCNT's electrospun/calcined. The electrochemical measurements using the cyclic voltammetry technique showed that the sensor is promising for determination of Metronidazole. / A água é um elemento vital e determinante no ritmo da evolução humana, contudo a presença de poluentes emergentes ameaça sua qualidade e põe em risco o bem estar humano e ambiental. O presente trabalho destaca-se por desenvolver um material compósito formado por poli (butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) e poli (ácido lático) (PLA) para ser utilizado como sensor eletroanalítico em soluções aquosas contendo o fármaco metronidazol. Inicialmente produziu-se fios poliméricos a base de ecovio® e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT’s). A fim de avaliar os fatores interferentes do processo e compreender a interação entre o polímero e os MWCNT’s utilizou-se um planejamento fatorial fracionário e análises de caracterização físico-química tais como: micrografia ótica, microscopia eletronica de varredura (MEV), análise mecanica, molhabilidade por angulo de contato, espectroscopia vibracional de infravermelho por transformada de Fourrier, análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difratometria de raio X (DRX).Para a construção do sensor eletroquímico as fibras foram calcinadas e o resíduo obtido foi caracterizado pelas ténicas de MEV e FTIR. Os resultados estatísticos em conjunto com as imagens de microscopia ótica e MEV demonstram que a adição de MWCNT’s é o parâmetro que mais influência no diâmetro das microfibras (1,16 ± 0,22 µm) obtidas, de modo, que sua inserção diminui este parâmetro deixando as fibras mais uniformes e homogêneas. Após a escolha das condições ideais procedeu-se um experimento com os seguintes parâmetros da solução e do processo de eletrofiação: ecovio® 15,00% (m/v) e MWCNT’s 0,60% (m/v); fluxo: 1,80 mL.h-1; distância: 16 cm e tensão: 18 kV. A morfolagia e o diâmetro das fibras foram realizadas usando as imagens de MEV e apresentam diâmetro médio de 1,59±0,61 µm. Foi evidenciado também um melhor desempenho mecanico após a inserção de MWCNT’s às fibras de modo que as fibras apresentam maior elasticidade (180%) e um aumento significativo da resistência elástica (163%) e tensão de ruptura (107%). Ademais a análise de molhabilidade por ângulo de contato sugere que o nanomaterial a base de carbono encontra-se no interior das microfibras poliméricas. As interações entre o MWCNT’s e os polímeros foram melhor avaliadas pelos espectros vibracionais de infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) e evidenciam a interação entre MWCNT’s e o grupamento funcional C=O, característicos dos grupamentos ésteres dos polímeros. As análises de termogravimetria (TGA) demonstram uma maior estabilidade do componente poli (ácido lático) e uma menor estabilidade do poli (butileno adipato co-tereftalato) na blenda polimérica, além disso, foi necessário uma temperatura constante de 550 ºC durante 50 minutos para degradar totalmente o polímero.Pela análise térmica diferencial (DSC) foi possível confirmar as interações propostas pelo FTIR e TGA, que indicam que a interação ocorre preferencialmente com as cadeias alifáticas do polímero ecovio®. Após a calcinação das fibras, para o preparo do sensor, o resíduo obtido foi caracterizado por FTIR e MEV e pode-se observar mudanças na caracteristica dos MWCNT’s puros com diminuição dos grupos carboxilicos para os MWCNT’s tratados termicamente e eletrofiados/calcinados, além da formação de lamelas para o MWCNT’s eletrofiados/calcinados. As medidas eletroquímicas usando a tecnica de voltametria cíclica, mostram que o sensor é promissor para determinação de metronidazol.

Nitroaromatic compounds are very used in the pharmaceutical industry for their known biological properties. One of the probable mechanisms of action of this class of compounds may be involved in redox reactions. The identification of nitro and its products, for a technique simple, sensitive and low cost technique such as electrochemical techniques, is fundamental, because through them it is possible to analyze the solubilization process of these compounds in association with some encapsulating agents. A feature of nitro compound studied, 2 - [(4-nitrophenyl) amino]-4,5,6,7-tetrahydro-4H-benzo [β] thiophene-3-carbonitrile, (6CN10) is its low solubility in water, which justifies its combination with substances such as cyclodextrin and dendrimers, such as PAMAM. The formation of an inclusion complex between 6CN10 and β-cyclodextrin and 6CN10 and PAMAM 3rd generation was evaluated in this work through electrochemical and spectroscopic techniques. The electrochemical system was composed of three electrodes, Ag/AgCl/Cl- saturated (reference), platinum (auxiliary), glassy carbon with and without modification with carbon nanotubes (NTC) or gold (Au) (working) in a buffered medium pH 7.03 with and without a cosolvent and a Na2SO4 solution of 0.2 mol L-1. Also was performed spectroscopic studies by UVVis in aqueous-ethanolic medium in different concentrations of β-Cyclodextrin, as well as the characterization of the complex 6CN10: PAMAM in methanolic solution. The studies demonstrated that the 6CN10 has standard reduction mechanism of nitroaromatic in potential within the expected range for compounds with biological activity its mechanism of action may be associated with the redox process The first analysis showed the interaction of 6CN10 as β-CD and the influence of time in this process. By forming a self-assembled monolayer (SAM) of β-CD-SH on the Au electrode it was possible to determine the equilibrium constant between the complex 6CN10:β-CD with value 3,3x105 M-1. Already by spectrophotometric methods, the constant was 7,86x104 M-1. Regarding the PAMAM the first results verified the influence of time on complex formation between 6CN10:PAMAM, reaching the optimum time of 30 minutes. Then With the increasing variations in the concentration of 6CN10 it was possible to determine the equilibrium constant (KF = 5,61x105 M-1) between the complex 6CN10:PAMAM, in NTC sensor. It is observed that the obtained value is relatively higher in comparison with the electrochemical constant for the complex 6CN10:β-CD. This favoring behavior 6CN10:PAMAM complex can also be observed by the values of LD and LQ obtained, which were, respectively, 1,49x10-6 and 4,96x10-6 mol L-1 to the complex with PAMAM and 1,83x10-6 and 6,1x10-6 mol L-1 to β-CD. When the SAM of PAMAM-MUA was used the constant obtained was of 2,16x105 M-1. In characterizing the 6CN10:PAMAM complex per UV-Vis, the results show that a higher amount than the number of PAMAM ramifications (32 ramifications) and of the 6CN10 interacted, suggesting that the nitro interacted of different forms with PAMAM. Both encapsulating agents demonstrated efficiency for complex formation with the compound under study, but PAMAM presented subtle advantage. However both could be used for the development of different pharmaceutical formulations containing the nitro compound. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os nitrocompostos aromáticos são muito aplicados na indústria farmacêutica por suas conhecidas propriedades biológicas. Um dos prováveis mecanismos de ação dessa classe de compostos pode estar envolvido em reações de oxirredução. A identificação do nitro e de seus produtos, por uma técnica simples, sensível e de baixo custo como as técnicas eletroquímicas, é fundamental, pois através delas é possível analisar o processo de solubilização desses compostos em associação com alguns agentes encapsulantes. Uma característica do nitrocomposto estudado, 2-[(4-nitrofenil)-amino]-4,5,6,7-tetraidro-4H-benzo[b]tiofeno-3-carbonitrila, (6CN10) é sua baixa solubilidade em água, o que justifica sua associação com substâncias como ciclodextrina e dendrímeros, como o PAMAM. A formação de um complexo de inclusão entre o 6CN10 e a β-Ciclodextrina e 6CN10 e PAMAM 3ª geração foi avaliado nesse trabalho através das técnicas eletroquímicas e espectroscópicas. O sistema eletroquímico utilizado foi composto por 3 eletrodos, Ag/AgCl/Cl- saturado (referência), platina (auxiliar), carbono vítreo com e sem modificação com nanotubos de carbono (NTC) ou ouro (Au) (trabalho), em meio tamponado pH 7,03 com e sem um cosolvente, e em uma solução de Na2SO4 a 0,2 mol L-1. Também foram realizados estudos espectroscópicos por UV-Vis em meio aquoso-etanólico em diferentes concentrações de β-Ciclodextrina, bem como a caracterização do complexo 6CN10:PAMAM em solução metanólica. Os estudos demonstraram que o 6CN10 possui mecanismo de redução padrão de nitroaromáticos com potencial dentro da faixa esperada para compostos com atividade biológica, podendo seu mecanismo de ação estar associado ao processo redox. As primeiras analises demonstram a interação do 6CN10 como β-CD e a influência do tempo nesse processo. Através da formação de uma monocamada auto-organizada (SAM) de β-CD-SH no eletrodo de Au, foi possível determinar a constante de equilíbrio entre o complexo 6CN10:β-CD com valor de 3,3x105 M-1. Já por métodos espectrofotométricos, a constante foi de 7,86x104 M-1. Em relação ao PAMAM os primeiros resultados verificaram a influência do tempo na formação do complexo entre 6CN10:PAMAM, chegando ao tempo otimizado de 30 min. Em seguida, com as variações crescentes na concentração de 6CN10 foi possível determinar a constante de equilíbrio (Kf=5,61x105 M-1) entre o complexo 6CN10:PAMAM em sensor de NTC. Observou-se que o valor obtido é relativamente maior em comparação com a constante eletroquímica para o complexo 6CN10:β-CD. Tal comportamento de favorecimento do complexo 6CN10:PAMAM também pode ser observado pelo valores de LD e LQ obtidos, que foram, respectivamente, 1,49x10-6 e 4,96x10-6 mol L-1 para o complexo com PAMAM e de 1,83x10-6 e 6,1x10-6 mol L-1 para β-CD. Quando a SAM de PAMAM-MUA foi utilizada, a constante obtida foi de 2,16x105 M-1. Ao caracterizar o complexo 6CN10:PAMAM por UV-Vis, os resultados demostraram que uma quantidade maior que o nº de ramificações do PAMAM (32 ramificações) e do 6CN10 interagiram, propondo que o nitro interage por diferentes formas com o PAMAM. Ambos os agentes encapsulantes demonstraram eficiência para formação do complexo com o composto em estudo, porém o PAMAM apresentou uma sutil vantagem. Entretanto, ambos poderiam ser utilizados para o desenvolvimento de diferentes formulações farmacêuticas contendo o nitrocomposto.

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Resumo: A extração de petróleo é uma das práticas mais importantes para obtenção de produtos como gases e combustíveis com demanda mundial crescente, assim como a geração de águas residuais provenientes deste processo. Também denominadas “águas produzidas de petróleo” (APP), essas águas contêm poluentes dissolvidos tóxicos e mutagênicos necessitando removêlas e detectá-las utilizando métodos analíticos eficientes os quais são de difícil desenvolvimento devido à alta complexidade da amostra contaminada com gases, óleos dissolvidos, sais, metais e diversos aromáticos danosos ao ambiente e organismos vivos em baixas concentrações tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH), assim como seus derivados e subprodutos provenientes de processos oxidativos. Neste trabalho, a vermiculita modificada com nanopartículas de magnetita (Fe3O4) foi investigada como adsorvente para extração de compostos orgânicos e metais dissolvidos nesta amostra. O material foi caracterizado por imagens de Microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (TEM), padrões de difração provenientes do Difratogramas de raio-X e por difração de elétrons em área selecionada pelo equipamento TEM, áreas superficiais BET e comportamentos magnéticos por Magnetometria de amostra vibrante. A exposição do mineral magnetizado à APP apresentou redução de 97 % do carbono orgânico total dissolvido após 5 min de exposição e estabilidade à dessorção, assim como análises por Cromato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The extraction of oil is one of the most important practices for obtaining productssuch as gases andfuelswhich is growing world’s needsas well as the rising amount of residual waterrelated to this process. It isalso called“oilfield produced water”(OPW)which containsmutagenic and toxicdissolved pollutantswhat demand extracting and detecting those by efficient analytical methods which are difficult to be developedbase onthe high complexityof the samplethat is contaminated with gases, dissolved oils, salts, metalsand a variety of aromatics–such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes (BTEX), polyaromatic hydrocarbons (PAHs), as well as their byproducts from oxidative processes –at low concentrations still even harmful for the environment and living organisms.This study investigated the vermiculite with magnetite nanoparticles (Fe3O4) as ad-sorbent for the extraction of the dissolved substances as organic compounds and metals in this type sample.The material was characterized by images of scanning and transmission (TEM) electron microscopies, BET superficial areas, diffraction patters using X-ray diffractometer and TEM mode called Selected areaelectrondiffraction, and magnetic behavior by Vibrating sample magnetometry. The exposure of the magnetized mineral to the OPWpresented a reduction of 97% of the total dissolved organic carbon after 5 minutes of exposure and stability to desorptionand Gas chromatography-mass spectrometry analyses showed a reduction of up to 85% in the BT... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-08-02Bitstream added on 2014-06-13T20:16:08Z : No. of bitstreams: 1 torres_dl_me_guara.pdf: 1636083 bytes, checksum: 689af8f95c8ac000d7474775ce15c4cc (MD5) / Diferentes tiposde tratamentos com titânio têm sido propostos com a finalidade de promover o desempenho biológico dos implantes por tornar a superfície bioativa. Muitos metais quando expostos à atmosfera sofrem um processo deoxidação que conduz à formação de uma fina camada de óxidos sobre a sua superfície. Estes produtos da reação podem proteger o metal de posterior corrosão. O processo eletroquímico de anodização de metais permite a obtenção de uma camada de óxido relativamente fina e mais densa que aquela formada naturalmente na atmosfera. No caso do titânio, esta camada tem sido utilizada para favorecer a nucleação de apatitas e, por conseguinte, a osseo integração. Neste estudo foi investigada a influência da concentração do eletrólito e do tempo de anodização na morfologia e no comportamento eletroquímico de filmes anódicos formados sobre titânio comercialmente puro. Métodos eletroquímicos e de análise de superfície foram usados para caracterizar as superfícies modificadas de titânio. Verificou-se que, tanto a concentração doeletrólito como o tempo de anodização afetam o crescimento e as características protetoras dos filmes em um meio que simula o soro fisiológico. Nos perfis potencio dinâmicos, observou-se que os valores dos potenciais de rompimento de filme passivo são afetados pelo tempo de anodização. Variações nos espectros de impedância foram associadas com um aumento no número de defeitos destes filmes / Different types of treatments have been proposed with titanium in order to promote the biological performance of implants for making bioactive surface. Many metals when exposed to the atmosphere undergo an oxidation process leading to the formation of a thin oxide layer on its surface. These reaction products can protect the metal from corrosion. The electrochemical process anodizing allows metals to obtain a relatively thin oxide layer and more to denser than formed naturally in the atmosphere. In the case of titanium, this layer has been used to promote nucleation of apatite, and therefore the osseointegração. In this study, it was investigated the influence of electrolyte concentration and the anodizing time on the morphology and electrochemical behavior of anodic films formed on commercially pure titanium. Electrochemical method sand surface analysis were used to characterize the surface modification of titanium. It was found that both the concentration of the electrolyte as anodizing time, affect the growth and protective characteristics of the films in a medium that simulates the physiological serum. In potentiodynamic profiles, it was observed that the values of the potential disruption of the passive film are affected by the time of anodizing. Variations in the impedance spectra were associated with an increase in the number of defects of the films

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLSA.pdf: 4498147 bytes, checksum: 43da889d2d53eae45d7a580ca5f6177b (MD5) Previous issue date: 2006-05-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ti-Pt/PbO2 electrodes were obtained by electrodeposition of PbO2 films at 65 °C and with different dopant(s) (Fe, Co, F, Fe and F, Co and F) contents in the oxide matrix, which were controlled under pre-established and optimized conditions (current densities as well as concentrations of the dopant ions in the electrodeposition baths). Tafel curves in 0.5 mol L-1 H2SO4 showed that the higher the dopant content in the films, the higher was the electrocatalytic activity towards the oxygen evolution reaction (OER), whose mechanism, in a general way, was not changed. The increased electrocatalytic activity was considered as resulting from oxygen defects in the crystalline structure of the oxides, due to dopants action and also morphologic effects. The structural characterization of the films by X-ray diffractometry showed that the structure of the films was always the same, i.e. β- PbO2. The electrochemical performance of pure Ti-Pt/β-PbO2 electrodes, or doped with Fe, Co and F (together or separately), in the oxidation of simulated wastewaters containing the reactive blue 19 dye (RB 19) or phenol, using filter-press reactors, was carried out and then compared with that of a boron-doped diamond electrode (Nb/BDD). For the electrooxidation of the dye ([RB 19]o = 25 ppm, Q = 2.4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0.1 L, θ = 25 oC and A = 5 cm2), the results showed that: a) the performances of the electrodes in the dye decolorization were quite similar, achieving 100% decolorization, but in some cases 90% decolorization was achieved by applying only ~0.3 A h L-1 (8 min); b) the reduction of the wastewater organic load, monitored by its total organic carbon content (TOC), was greater for the 1 mM Ti- Pt/β-PbO2-Fe,F electrode (obtained from an electrodeposition bath containing 1 mM Fe3+), which presented a COT reduction of 95% after 2 h of electrolysis, while for the pure β-PbO2 and Nb/BDD electrodes the reductions were 84% and 82%, respectively. In the case of phenol electrooxidation in the semi-pilot scale ([phenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC and A = 63 cm2), the 1mM Ti-Pt/β-PbO2-Co,F and Ti-Pt/β-PbO2 electrodes were the most efficient ones, attaining COD (chemical oxygen demand) reductions of approximately 75% and 63% and COT reductions of approximately 51% and 43%, respectively. / Eletrodos de Ti-Pt/PbO2 foram obtidos pela eletrodeposição de filmes de PbO2 a 65 °C e com distintos teores de dopante(s) (Fe, Co, F, Fe e F, Co e F) na matriz dos óxidos, os quais eram controlados segundo condições pré-estabelecidas e otimizadas (densidades de corrente assim como concentração dos íons dopantes presentes nos banhos de eletrodeposição). Curvas de Tafel em H2SO4 0,5 mol L-1 mostraram que quanto maior era o teor de dopantes nos filmes, maior era também a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), sendo que, de um modo geral, seu mecanismo não era modificado. A crescente atividade eletrocatalítica foi considerada como resultante do aumento de defeitos de oxigênio na rede cristalina dos óxidos, promovido pela ação dos dopantes e também por efeitos morfológicos. A caracterização estrutural dos filmes, feita por difratometria de raios X, mostrou que a estrutura dos filmes era sempre a mesma, ou seja, β-PbO2. O desempenho eletroquímico de eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2 não dopado e dopados com Fe, Co e F (juntos ou separadamente) na oxidação de efluentes simulados contendo o corante azul reativo 19 (AR 19) ou fenol, em reatores do tipo filtro-prensa, foi investigado e então comparado com o de um eletrodo de diamante dopado com boro (Nb/DDB). Para a eletrooxidação do corante ([AR 19]o = 25 mg L-1, Q = 2,4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0,1 L, θ = 25 oC e A = 5 cm2), os resultados mostraram que: a) os desempenhos dos eletrodos para a remoção da cor do corante foram bastante semelhantes entre si, chegando-se a 100% de remoção, sendo que em alguns casos remoção de 90% foi obtida aplicando-se somente ~0,3 A h L-1 (8 min); b) a redução da carga orgânica do efluente, monitorada por meio do teor de carbono orgânico total (COT), foi maior para o eletrodo de Ti-Pt/β-PbO2-Fe,F 1 mM (obtido a partir de um banho de eletrodeposição contendo Fe3+ 1 mM), que apresentou redução de COT de 95% após 2 h de eletrólise, enquanto que para um eletrodo não dopado e para um eletrodo de Nb/DDB as reduções foram de 84% e 82%, respectivamente. No caso da eletrooxidação de fenol em escala semi-piloto ([fenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC e A = 63 cm2), os eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2-Co,F 1 mM e Ti-Pt/β-PbO2 foram os mais eficientes, atingindo, aproximadamente, 75% e 63% de redução da DQO (demanda química de oxigênio) e 51% e 43% de redução do COT, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSCC.pdf: 6928205 bytes, checksum: c555d8095f9094d10af3028ab6d472ab (MD5) Previous issue date: 2004-12-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / The composites were obtained by cyclic voltammetry and the incorporation of Cu(II) to the Pani(DMcT) / C fiber composite was carried out by two methods: A) Cu(II) added to the polymerization electrolyte along with the aniline, and B) Cu(II) and DMcT adsorbed onto the carbon fiber for 12 h, in a step previous to the electropolymerization. The comparison of complex-plane diagrams obtained at 0.2 V for the composites prepared by method B and for the pure poli(DMcT) film showed that the values of the charge transfer resistance are significantly smaller for the composites; on the other hand, at 0.2 V the composites presented greater pseudocapacitance values than the pure poli(DMcT) film due to their porous and homogeneous morphology. The experimental discharge capacity for this composite in 1 M LiClO4 in propylene carbonate was 110 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 165 mA h g-1 in a jellified polymeric electrolyte (κ = 1,8.10-3 S cm-1), with a coulombic efficiency of 100% after 20 charge/discharge cycles, indicating that both materials (Pani and poli(DMcT)) remained active during the charge and discharge processes. The good stability and reversibility characteristics of the redox reactions of this composite are due to the presence of Cu(II) and the sulfur of the thiol group, which were detected by XPS. The discharge capacities of the bilayer Ppy- PSS- / Pani / C fiber and Pani / Ppy-PSS- / C fiber electrodes, obtained after 20 cycles in the charge and discharge tests, were approximately 225 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 60 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 29%, respectively. Once the cathode (obtained by method B) and anode (Ppy-PSS- / Pani / C fiber) materials were chosen, along with the polymeric electrolyte analyzed, the main objective of this thesis project became feasible: realization of charge and discharge tests of a battery made only of polymeric materials (cathode, anode and electrolyte). The cell potential of this battery was only 0.68 V, which lead to the low value of the energy density of 148 W h g-1. However, the battery presented a high initial value of the discharge capacity, 129 mA h g-1, after 3 cycles, with a coulombic efficiency of about 100%. / Os compósitos foram obtidos via voltametria cíclica, sendo que a incorporação do Cu(II) ao compósito Pani(DMcT) / fibra C foi feita por dois métodos: A) Cu(II) adicionado ao eletrólito de polimerização, juntamente com a anilina, e B) Cu(II) e DMcT adsorvidos à fibra de carbono por 12 h, em etapa prévia à eletropolimerização. Os diagramas de plano complexo para os compósitos preparados pelo método B polarizados em -0,2 V mostraram que houve um decréscimo acentuado dos valores de resistência à transferência de carga quando comparados aos de um filme de poli(DMcT) puro e em 0,2 V, mostraram um acréscimo nos valores de pseudo-capacitância quando comparados aos de um filme de polianilina puro em virtude de sua morfologia porosa e homogênea. A capacidade de descarga experimental deste compósito em carbonato de propileno contendo LiClO4 1 M foi de 110 mA h g-1, com uma eficiência coulômbica de 100%, e de 165 mA h g-1 em um eletrólito polimérico gelificado (κ = 1,8.10-3 S cm-1), com uma eficiência coulômbica de 100% após 20 ciclos de carga/descarga, indicando que ambos os materiais (Pani e poli(DMcT)) permaneceram ativos durante os processos de carga e descarga. As boas características de estabilidade e reversibilidade das reações redox desse compósito deve-se à presença de complexos entre o Cu(II) e o enxofre do grupo tiol, os quais foram detectados por XPS. As capacidades de descarga dos eletrodos bicamadas Ppy-PSS- / Pani / fibra C e Pani / Ppy-PSS- / fibra C, obtidas nos testes de carga e descarga após 20 ciclos, foram de aproximadamente 225 mA h g-1, com 100 % de eficiência coulômbica, e 60 mA h g-1, com 29 % de eficiência coulômbica, respectivamente. A partir das escolhas dos materiais para catodo (obtido pelo método B) e anodo (Ppy-PSS- / Pani / fibra C), juntamente com o eletrólito polimérico analisado, o grande objetivo deste projeto de tese tornou-se factível: realização de testes de carga e descarga de uma bateria contendo somente materiais poliméricos (catodo, anodo e eletrólito). O potencial de célula desta bateria foi de apenas 0,68 V, o que resultou no baixo valor de densidade energética de 148 W h g-1. No entanto, a bateria apresentou um alto valor de descarga inicial, 129 mA h g-1, após 3 ciclos, com eficiência coulômbica de cerca de 100%.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-08-03Bitstream added on 2014-06-13T20:12:26Z : No. of bitstreams: 1 bocanegra_ch_me_rcla.pdf: 669995 bytes, checksum: 85084cdd66592ae6df44ca61d0b149a8 (MD5) / Neste trabalho, foram analisados os aspectos conceituais e epistemológicos do tema Eletroquímica contidos nos livros didáticos de Química aprovados pelo Programa Nacional do Livro Didático para o Ensino Médio (PNLEM) em 2007. Essa análise foi efetuada tendo em conta a correção das estruturas conceituais que compõem esse tópico e os obstáculos epistemológicos bachelardianos aí presentes. Foram consideradas quatro categorias de obstáculos, a saber: animistas, realistas, substancialistas e verbais. Os procedimentos de coleta e análise de dados foram baseados em abordagens de natureza qualitativa. Os principais resultados obtidos indicam a presença de algumas distorções conceituais relacionadas, principalmente, com o conceito de potencial ou diferença de potencial do eletrodo e, também, com as descrições realistas relacionadas à previsão das reações redox em processos eletrolíticos. Em particular, o conceito de potencial e seus contornos teóricos merecem maior atenção por parte dos autores dos livros didáticos. Neste caso, observamos que, em pelo menos um manual, o equívoco conceitual cometido comprometeu a compreensão dos sequenciamentos teóricos ulteriores elaborados. Quanto à previsão das reações redox, observamos que metade dos manuais didáticos analisados a abordou, considerando o desenvolvimento de regras e tabelas práticas com o propósito de mostrar ao estudante a influência de diferentes fatores sobre os processos eletrolíticos mais complexos. No entanto, este procedimento engendrou generalizações precipitadas sobre as causas que determinaram a deposição de certo metal sobre um eletrodo ou a tendência de descarga de uma espécie química sobre uma outra. O uso deste procedimento pedagógico também favoreceu interpretações equivocadas quanto à previsão de ocorrência de certos processos eletrolíticos, além de conduzir o leitor a um... / In this work, we analyzed the epistemological and conceptual aspects of the topic electrochemistry contained in textbooks of chemistry approved by the National Textbook Program for high school (PNLEM) in 2007. This analysis was performed taking into account the correction of the conceptual structures that make up these topics and the Bachelardian epistemological obstacles present in these structures. We considered four categories of obstacles, namely: animist, realistic, substancialistic and verbal. The procedures to collect and analyze data were based on qualitative approaches. The main results indicate the presence of some conceptual distortions mainly related to the concept of potential or difference of potential of the electrode and also to the realistic descriptions related to forecast of redox reactions in the electrolytic process. In particular, the concept of potential and its theoretical field deserve more attention by the authors of the textbooks. In this case, we observed that in at least one textbook the conceptual mistake made affected the understanding of the theoretical issue order further developed. We observed that in half of the analyzed teaching materials the forecast of redox reactions was reported considering the development of practical rules and tables in order to show students the influence of different factors on the more complex electrolytic processes. However, this procedure engendered hasty generalizations about the causes that led to the deposition of some metal on an electrode or a preference for the disposal of a chemical species on another one. In this case, the use of this procedure favored misinterpretations in relation to predict the occurrence of certain electrolytic processes, and lead the reader to a distorted understanding of the production process of scientific knowledge. In summary, we found a significant amount of conceptual distortions... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-11-28Bitstream added on 2014-06-13T20:48:16Z : No. of bitstreams: 1 pereira_par_me_sjrp.pdf: 2491155 bytes, checksum: 9deb7dfefe2de27d42938548e5d1567a (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os polímeros condutores a Base de Tiofeno-Schiff despontam como materiais alternativos para obtenção de eletrodos modificados com potencial aplicação em sensores químicos devido as excelentes propriedades condutoras e quelantes conferidas pelo poli-tiofeno e pelas Bases de Schiff, respectivamente. Neste trabalho, o complexo Tiofeno-Salen foi sintetizado e caracterizado por UV8Vis e FTIR, em seguida, monômeros complexos metálicos-tiofeno-Schiff foram sintetizados com a complexação de cátions metálicos de transição como Ni2+, Cu2+, VO2+, Fe3+, Ru3+ e Ce4+ e novamente caracterizados por UV8Vis e FTIR para comprovar a formação dos monômeros complexos metálicos-tiofeno-Schiff. Filmes poliméricos desses complexos metálicos foram obtidos pela técnica de eletropolimerização anódica e foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica em solução aquosa. Verificou-se a influência de diversas variáveis experimentais tais como solvente, eletrólito de suporte, intervalo de varredura de potenciais, velocidade de varredura de potenciais, concentração do monômero e número de ciclos durante a etapa de eletropolimerização. Os substratos condutores utilizados na etapa de eletropolimerização foram o eletrodo de platina e o eletrodo de carbono vítreo, demonstrando a influência do substrato condutor na etapa de eletropolimerização e verificou-se que o eletrodo de platina apresentou maior eficiência de transferência eletrônica quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo devido a natureza amorfa do carbono vítreo para esses filmes poliméricos estudados. Os eletrodos de platina modificados com esses filmes poliméricos foram também utilizados no estudo das suas propriedades eletroquímicas para a detecção de analitos de interesse analítico como L-dopa, ditionito, piridoxina, sulfito, nitrito, L-tiroxina e ácido gálico. / Conducting polymers of the Thiophene-Schiff Bases emerge as alternative materials to obtain modified electrodes with potential applications in chemical sensors due to the excellent conductive chelating properties conferred by the poly-thiophene and the Schiff Bases, respectively. In this work, the complex Thiophene-Salen was synthesized and characterized by UV-Vis and FTIR, then monomers complex metals8thiophene8Schiff were synthesized with the complexation of cations of transition metals such as Ni2+, Cu2+, VO2+, Fe3+, Ru3+ and Ce4+ and again characterized by UV-Vis and FTIR to confirm the formation of monomer-metal complexes with thiophene-Schiff. Polymer films of these complexes were obtained by anodic electropolymerization technique and were characterized electrochemically by cyclic voltammetry in aqueous solution. There was the influence of different experimental variables such as solvent, supporting electrolyte, potential scan range, potential scan rate, monomer concentration and number of cycles during the electropolymerization. The conductive substrates used in the electropolymerization were platinum electrode and a glassy carbon electrode, demonstrating the influence of the conductive substrate in the electropolymerization and was found that the platinum electrode showed a higher electron transfer efficiency when compared to the carbon electrode vitreous due to amorphous nature of glassy carbon for these polymer films studied. The platinum modified electrodes with these polymer films were also used to study their electrochemical properties for the detection of analytes of analytical interest as L-dopa, dithionite, pyridoxine, sulphite, nitrite, L-thyroxine and gallic acid presented higher apllication as chemical sensors for these analytes.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho descreve uma proposiÃÃo mecanÃstica para a deposiÃÃo de cÃdmio em meio de sulfato Ãcido sobre substrato de platina utilizando tÃcnicas eletroquÃmicas. Os estudos de eletrodeposiÃÃo de cÃdmio foram feitas em meio de sulfato de sÃdio 1 mol Lâ1 contendo 10â2 mol Lâ1 de sulfato de cÃdmio, em que o pH das soluÃÃes foi ajustado com Ãcido sulfÃrico PA. O intervalo de pH das soluÃÃes de trabalho foi variado entre 1 e 3. Em todos os meios estudados, as curvas de polarizaÃÃo potenciostÃtica mostraram a formaÃÃo de um patamar difusional que obedece a equaÃÃo de Levich. Os estudos de pH local revelaram a influÃncia do equilÃbrio Ãcidoâbase do Ãon bissulfato com formaÃÃo de compostos de coordenaÃÃo Cd(HSO4)+ no eletrodo de platina. PropÃe-se que o Ãon cÃdmio, associado ao equilÃbrio Ãcidoâbase do Ãon bissulfato, deposita como bissulfato de cÃdmio numa etapa irreversÃvel, e seguida pela deposiÃÃo de cÃdmio metÃlico reversÃvel com a saÃda do Ãon bissulfato, sendo esta Ãltima etapa mais lenta que a primeira. Desse modo, foi calculado um modelo matemÃtico para o mecanismo proposto, sendo realizados estudos qualitativos em relaÃÃo ao comportamento da curva de polarizaÃÃo e do espectro de impedÃncia eletroquÃmica / This work describes a mechanistical proposition for cadmium electrodeposition in acid sulfate medium on platinum substrate using electrochemical techniques. The cadmium electrodeposition studies were carried in sodium sulfate 1 mol Lâ1 medium containing cadmium sulfate 10â2 mol Lâ1, which the pH of the solutions were adjusted with analytical grade sulfuric acid. The pH interval of the work solutions were ranged between 1 and 3. In all studied medium, the potentiostatic polarization curves showed a diffusional plateau which obeys the Levich equation. The interfacial pH studies showed the influence of acidâbase equilibrium of bisulfate ion with the formation of a coordination compound Cd(HSO4)+ in platinum electrode. It is proposed that the cadmium ion associated in acidâbase equilibrium of bisulfate ion, deposits as cadmium bisulfate at an irreversible step, and followed by a reversible metallic deposition of cadmium with the leaving of bisulfate ion, and this step is slower than the first one. Then, a mathematical model was calculated for the mechanism proposed, and qualitative studies were carried regarding to the polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy behavior