[pt] Atualmente a crescente demanda do uso de repelentes de insetos tem promovido a pesquisa de produtos mais eficazes e com uma maior durabilidade da ação repelente. O objetivo deste trabalho foi a obtenção de novas nanopartículas com propriedades interfaciais modificadas superficialmente com grupos funcionais catiônicos e polímeros aniônicos, com o intuito de melhorar a estabilidade de emulsões Pickering contendo um princípio ativo, N,N -dimetil-m-toluamida (DEET), comumente utilizado nos repelentes comerciais. A obtenção das nanopartículas incluiu a funcionalização inicial da superfície de nanopartículas de sílica comerciais com grupos amino secundários (R-NH2), seguido da introdução de grupos catiônicos de amônio quaternário (R-NR4 positivo) e posterior complexação eletrostática com polímeros aniônicos (poli(ácido acrílico), PAA, e poli(4-estireno sulfonato de sódio), PSS). As nanopartículas modificadas mostraram boa dispersabilidade em meio aquoso, favorecendo a estabilização de emulsões de tipo óleo em água (O/A). Os melhores resultados dos estudos de estabilidade no tempo das emulsões foram obtidos usando as nanopartículas catiônicas (SiNP-A,G) recobertas com PAA e com a mistura de polímeros (PAA mais PSS). As emulsões Pickering obtidas com as nanopartículas de sílica recobertas com PAA mostraram os melhores resultados na retardação da evaporação do DEET, com potencial uso para liberação lenta deste composto. / [en] Currently the increasing demand for insect repellent use has promoted research into more effective products and a longer repellent action. The objective of this work was to obtain new nanoparticles by surface modification with cationic functional groups and anionic polymers, with the aim of improving the stability of Pickering emulsions containing an active ingredient, N,N -diethyl-m-toluamide (DEET) commonly used in commercial repellents. The preparation of the nanoparticles included initial surface functionalization of commercial silica nanoparticles with secondary amino groups (R-NH2), followed by the introduction of cationic quaternary ammonium groups (R-NR4 positive) and subsequent electrostatic complexation with anionic polymers (poly (acrylic acid), PAA, and poly(sodium 4-styrenesulfonate), PSS). The modified nanoparticles showed good dispersibility in aqueous medium, favoring the stabilization of emulsions oil-in-water (O/W). The best results of the emulsion time stability studies were obtained using cationic silica nanoparticles (SiNP-A,G) covered with PAA and with the polymer mixture (PA plus PSS). The Pickering emulsions obtained with the cationic silica nanoparticles coated with PAA showed the best results in retarding DEET evaporation, with potential use for slow release of this compound.

[pt] Emulsões podem ser usadas como agentes de controle de mobilidade em métodos de recuperação avançada de petróleo com o objetivo de obter uma varredura mais uniforme do reservatório. O uso e otimização desta técnica requer um perfeito entendimento do escoamento de emulsões através de meios porosos. O escoamento macroscópico é função direta do escoamento na escala do poro, na qual emulsões não podem ser tratadas como um fluido não Newtoniano monofásico, já que as gotas são de tamanho semelhante às gargantas dos poros. Na escala microscópica, o escoamento de emulsões deve ser modelado como um escoamento bifásico incluindo efeitos capilares. Para determinar o efeito da tensão interfacial, razão de viscosidades, tamanho de gota e geometria do tubo capilar na relaçãao vazão - diferença de pressão do escoamento, um método do tipo Level Set, incluindo forças de tensão interfacial, foi desenvolvido e incorporado a um programa para solução implícita da equação de Navier - Stokes transiente baseado no método de elementos finitos. Os resultados mostram que o controle de mobilidade é obtido através de dois mecanismos. O primeiro é baseado na simples substituição de um líquido menos viscoso por outro mais viscoso; e o outro baseado as forças capilares associadas a deformação da gota durante a sua passagem pela garganta do capilar. Os resultados podem ser usados na construção de um modelo constitutivo na escala de poro que será incorporado em um modelo de rede de capilares que está sendo desenvolvido para o estudo de escoamento de emulsões através demeios porosos. / [en] Emulsion can be used as a mobility control agent in enhanced oil recovery methods in order to achieve a more efficient sweep of the reservoir. The application of such technique requires full understanding of how emulsions flow in a porous material. The macroscopic flow behavior can be determined based on the pore scale flow, at which emulsions cannot be treated as a single phase non Newtonian liquid, since the drop diameters are in the same order of magnitude of the pore throats. In the pore scale, emulsion flow needs to be studied as a two phase flow including capillary effects. In order to determine the effect of interfacial tension, viscosity ratio, drop size and capillary geometry in the pressure drop of the flow of a single oil drop immersed in water through a straight and constricted capillary, a Level Set type method including surface tension forces was incorporated to a fully coupled implicit Navier - Stokes solver using finite element method. The results clearly show that mobility control is achieved by two different mechanisms. One based on the simple substitution of a low viscosity by a high viscosity liquid and the other based on the capillary forces associated with the drop deformation as it flows through the constriction. The results can be used to construct a pore level model that will be incorporated in a capillary network model to study flow of emulsions through porous media.

[pt] Emulsões podem ser formadas durante o processo de exploração dos reservatórios de petróleo. Essas emulsões podem trazer diversos prejuízos, como mudanças nas características dos óleos e problemas no bombeamento. Diante disso, aditivos químicos capazes de promover a desestabilização de emulsões de petróleo são importantes para otimizar o processo produtivo e mitigar os problemas causados. Há diversos estudos dedicados à avaliação de substâncias para atuar como desemulsificantes. Porém, a compreensão de como a estrutura química dos aditivos está correlacionada com as características físico-químicas dos óleos e emulsões ainda é escasso. Esse trabalho tem como objetivo entender como as características dos aditivos estão relacionadas com as particularidades de óleos parafínicos e asfaltênicos. Para isso, três óleos brasileiros foram usados para preparar e caracterizar emulsões água-óleo e avaliar sua estabilidade após o uso de diferentes aditivos. As emulsões preparadas com esses óleos apresentaram grandes diferenças nas propriedades reológicas. Entre elas, a viscosidade e gelificação em um dos óleos parafínicos, o que pode impactar diretamente na eficiência de desemulsificação devido à dificuldade de incorporação dos aditivos no bulk da emulsão. A estabilidade das emulsões foi estudada por testes de envelhecimento em diferentes condições de temperatura sem e com adição de diferentes aditivos: surfactantes, polímeros, ácidos orgânicos e inorgânicos e álcoois. De forma geral, aditivos anfifílicos com grupos aniônicos apresentaram melhor eficiência desemulsificante para todos os óleos. A aromaticidade, a acidez e o volume molecular dos aditivos também foram características importantes para a desemulsificação, porém, dependem da temperatura. Confirmou-se que a escolha de um desemulsificante para emulsões de petróleo depende da composição dos óleos e das características reológicas das emulsões formadas. Para emulsões de óleos parafínicos a temperatura foi determinante na eficiência de desemulsificação, enquanto para o óleo asfaltênico, a acidez influenciou mais. / [en] Emulsions can be formed during the exploration process of oil reservoirs. These emulsions, when unwanted, can bring several losses, such as loss of oil and changes in its characteristics and problems in pumping. Therefore, the development of chemical additives capable of promoting the destabilization of oil emulsions is important to optimize the production process and mitigate the problems caused. In the literature, there are several studies dedicated to the evaluation of substances to act as demulsifiers. However, the understanding of how the chemical structure of additives is correlated with the physicochemical characteristics of oils and emulsions is still scarce. This work aims to understand how the characteristics of the substances are related to the particularities of oils and their emulsions to better understand how demulsification occurs and also to propose additives with greater efficiency for the systems studied. To this end, three Brazilian oils were used to prepare water-oil emulsions and to evaluate the demulsifying capacity of different chemical additives. The stability of the emulsions was studied by aging tests under different temperature conditions without and with the addition of the different additives: surfactants, polymers, organic and inorganic acids and alcohols. The tests were carried out under different conditions to evaluate the effect of temperature mainly due to the high paraffin content in some oils. The characterization of the emulsions (without additives) showed large differences in rheological properties between the systems prepared with oils. These include viscosity, thixotropy and gelation in one of the paraffinic oils, which can directly impact the demulsification efficiency due to the difficulty of incorporating the additives into the emulsion bulk. From the aging tests, it was generally observed that amphiphilic substances with high interfacial activity and with anionic groups showed better demulsifying efficiency for all oils. The aromaticity, acidity and molecular volume of the additives were also important characteristics for demulsification, but they are temperature dependent. Finally, it was concluded that in general, the choice of a demulsifier for petroleum emulsions depends on the composition of the oils and the rheological characteristics of the emulsions formed. For paraffinic oil emulsions, the temperature was decisive for the demulsification efficiency, whereas, for the others, the acidity proved to be more decisive.

[pt] A motivação deste trabalho consiste no uso do four-roll mill para aumentar a separação de fases de emulsões água em óleo (A/O) presente no processamento primário da indústria de petróleo. A partir da conservação de massa e momento, a fase contínua foi modelada como escoamento incompressível, bi-dimensional e isotérmico. Simulações numéricas utilizando o método de elementos finitos foram implementadas para revelar a influência das diversas configurações de escoamento no comportamento mecânico do material. A partir dos resultados obtidos, a habitual forma de classificar o escoamento no four-roll mill de acordo com a literatura se demonstrou ineficiente. Este trabalho sugere classificações locais de escoamento a cada posição dependendo se a mesma está ocupada pela fase contínua ou dispersa da emulsão. O efeito da fase dispersa é descrito via pós-processamento. Microelementos no formato de vetores foram inseridos no domínio e investigou-se suas deformações e trajetórias. Consequentemente, analisou-se a deformação de gotas e a sua respectiva influência na instabilidade da emulsão. / [en] The motivation of this work consists in the use of four-roll mill in order to increase the phase separation of water-in-oil emulsions (W/O) present in the primary process of oil industry. With mass and momentum conservation, the continuous phase is modeled by an incompressible, bi-dimensional and isothermal flow. Numerical simulations employing the finite element method were implemented to reveal the influence of the several flow configurations in the material mechanical behavior. From the obtained results, the standard way of classifying the flow in the four-roll mill according to the literature was proved inefficient. This work suggests local flow classifications for each position depending if it is occupied by the continuous or dispersed phase. The effect of the dispersed phase was described by a post-processing scheme. Microelements in shape of vectors were inserted in the domain and their deformations and pathlines were investigated. Thus, the deformation of droplets and their respective influences in the emulsion instability were analyzed.

[pt] A injeção de água é o método de recuperação secundário mais utilizado no mundo. Mesmo em situações em que esse método não é o mais adequado, a facilidade de implantação e os menores custos comparativos impõem esse método como a opção selecionada. Em campos de óleo pesado, a razão de mobilidade desfavorável e as heterogeneidades de reservatório precipitam a formação de digitações viscosas e altos valores de saturação residual de óleo, levando a baixos fatores finais de recuperação. Os poços produtores desses campos produzem com altas frações de água muito rapidamente. O tratamento da água produzida é o principal custo operacional desses campos. O uso de emulsões diluídas de óleo em água foi avaliado como método de controle de mobilidade. Foi desenvolvido um extenso programa experimental em sandpacks de areia de sílica e plugs de arenito (Berea e Bentheimer) de forma a comparar as recuperações finais de óleo, perfis de pressão de injeção e razões água-óleo acumuladas nos casos de injeção de água, injeção de surfactantes e macroemulsões. Todos os meios porosos ensaiados foram saturados com petróleo cru originário da Bacia de Campos (20 graus API). Um estudo paramétrico foi feito de forma a identificar a influência da vazão de injeção, distribuição de tamanhos de gotas de óleo emulsionadas, concentração de óleo e permeabilidade no desempenho das emulsões injetadas. O programa foi complementado com um ensaio 3D (arenito Castlegate na configuração um quarto de five-spot) onde o fluido injetado foi dopado com Iodeto de Potássio para permitir melhor visualização da modificação de saturações de óleo e água com um tomógrafo de raios X. Os resultados obtidos indicaram ganhos na produção de óleo e redução da razão água-óleo acumulada. A possibilidade de preparar as emulsões óleo-água a serem injetadas a partir da água produzida pelo próprio campo traz um grande ganho ambiental ao se reduzir o descarte superficial de água oleosa. O efluente se transforma em um recurso. / [en] Water injection is the most used secondary recovery method in the world. This option is generally chosen even in situations where it is not the most efficient alternative to recover the oil due to its comparative simple implementation and lower operational costs. In heavy oilfields, the unfavorable mobility ratio between injection and displaced fluids in addition to reservoir heterogeneities cause water fingering phenomenon, high residual oil saturation and consequently poor final oil recoveries. Producer wells start to produce high water cuts very soon. Produced water treatment for surface disposal is the main operational cost in these oilfields. The use of diluted oil-in-water macroemulsions was evaluated as a mobility control method for these cases. An extensive experimental program was performed using silica sandpacks and sandstone plugs (Berea and Bentheimer) in order to evaluate final oil recovery factors, cumulative water-oil ratio and pressure behavior, comparing water injection, surfactant solution injection and oil-in-water injection. All porous media were saturated with crude oil from Campos Basin (20 degrees API). A parametric study was performed to identify the effect of injection rate, oil droplets size distributions, emulsion oil concentration and permeability level in emulsion injection performance. The experimental program was completed by an X-Ray computerized tomography monitored experiment in a Castlegate sandstone block (1/4 five-spot configuration). This block was submitted to an alternate water/emulsion/water injection. All injection fluids were doped with Potassium Iodide in order to better visualize oil and water saturations changes during this experiment. The results obtained have indicated final oil recovery improvement and cumulative water/oil reduction. The possibility, after some treatment, to prepare diluted oil-in-water emulsions using produced water from the oilfield brings the additional environmental benefit to emulsion injection. It would be a way to convert an effluent in a resource with clear environmental advantages.

[pt] Este trabalho trata do escoamento na escala das gotas e da Reologia de emulsões diluídas. Técnicas analíticas e numéricas são empregadas na solução do problema. Nas vizinhan»cas das gotas o escoamento pode ser considerado livre de efeitos de inércia e conseqüentemente as equações governantes são as equações de Stokes. Esse limite é conhecido na literatura como Microhidrodinâmica. O campo de velocidade e de tensão sobre a superfície das gotas é calculado. Um processo de média espacial é realizado em um volume representativo da suspensão tal que a mesma possa ser estudada como um ruido contínuo equivalente. Métodos assintóticos baseados em aproximações de pequenas deformações das gotas são empregados para produzir teorias de primeira e segunda ordens da razão de viscosidade. Uma extensão da teoria para emulsões diluídas polidispersas é desenvolvida. Uma teoria viscoelástica quasi-linear é construída para emulsões diluídas de alta razão de viscosidade em cisalhamento oscilatório. Em regimes de grandes deformações utiliza-se o Método Integral de Contorno para determinar-se a forma da gota e o campos de velocidade sobre a mesma. O método é descrito em detalhes, tanto do ponto de vista teórico como de sua implementação numérica. A validação da metodologia numérica é feita utilizando resultados teóricos e experimentais, disponíveis na literatura. A reologia da emulsão é estudada em escoamentos de cisalhamento simples, oscilatório, pura extensão e cisalhamento quadrático (escoamento de Poiseuille). Os resultados numéricos para cisalhamento simples são utilizados para determinar constantes materiais da teoria assintótica de segunda ordem para a tensão. Limites não-lineares de escoamento em regimes de razões de viscosidade moderadas para os cisalhamentos simples, oscilatório e quadrático são estudados / [en] This work deals with the flow in the scale of the drops and the Rheology of diluted emulsions. Analytic and numerical techniques are employed in order to solve the problem. In the drop neighborhoods the flow may be considered as free of inertia effects and consequently governed by Stokes equations. In the literature this limit is known as Microhydrodynamics. The flow field and the stress tensor on the drop surface are calculated. A spatial mean process was taken, in a representative suspension volume, in order to study the emulsion as an homogeneous and continuous fluid. Asymptotic methods based in small drop deformation approximation are used to produce first and second orders theories which the parameter is the viscosity ratio. An extension of these theories for polydisperse diluted emulsion is developed. A quasi-linear viscoelasticity theory is constructed for diluted emulsion of high viscosity ratios in oscillatory shear flows. In the regimes of large deformations, the velocity and the stress on the particles are evaluated by a numerical procedure based on the Boundary Integral Method for deformable drops. The theoretical and numerical aspects of the Boundary Integral Method are described in details. The code is validated by comparison the numerical results with the experimental data presented in the literature, and also by comparison with the theoretical results of small deformation. The emulsion rheology is studied in simple shear, oscillatory shear, extensional and also in pressure driven flows. The numerical results are used to determine material constants of the stress theory of the second order. Non linear flow regimes of moderate viscosity ratios in simple shear, oscillatory shear and pressure driven flows are also studied.

[pt] O escoamento de emulsões é encontrado em diversos processos de recuperação e produção de petróleo. O escoamento de emulsões em meios porosos depende de diversos parâmetros como a relação do tamanho das gotas ao tamanho dos poros, a razão de viscosidades, a vazão volumétrica e o efeito destes parâmetros ainda não é bem compreendido. Uma análise detalhada na escala microscópica dos fenômenos envolvidos se faz essencial para a melhora do entendimento completo do escoamento de emulsões em um reservatório. Isto permitiria o desenvolvimento de melhores modelos de simulação para o escoamento multifísico em meios porosos. Neste trabalho, o escoamento de emulsões óleo-água através de um capilar com garganta foi estudado através de experimentos e teoria. A análise experimental consistiu da visualização sob um microscópio do escoamento e da medição da queda de pressão em função da vazão para diferentes emulsões. A análise teórica englobou o estudo do escoamento em regime permanente de uma gota de óleo imersa em água através de um capilar e o estudo do escoamento transiente da mesma gota através de um capilar com uma garganta. Os resultados mostram que os modelos de escoamento de emulsões em meios porosos não devem ser baseados em propriedades macroscópicas da emulsão quando o tamanho das gotas da fase dispersa for da mesma ordem de grandeza do tamanho dos poros. Neste caso, a queda de pressão é função da tensão interfacial, a razão de viscosidades, a vazão e a razão entre o tamanho das gotas e o diâmetro do poro. Os resultados apresentados neste trabalho podem ser usados no projeto de emulsões apropriadas para controle de mobilidade em operações de recuperação avançada através de injeção de emulsões. / [en] Flow of emulsions is found in many petroleum recovery and production processes and it is often referred to in the context of tertiary oil recovery. The characteristics of emulsion flow in porous media depend on several parameters such as medium drop size to pore size ratio, viscosity ratio, flow rate and the effect of these parameters is far from being entirely understood. A detailed analysis at a microscopic scale of the flow is essential to improve the understanding of flow of an emulsion in a reservoir. This would lead to the development of better simulation models, henceforth increasing the predictability capability of reservoir simulators for enhanced oil recovery applications. In this work, flow of oil-water emulsions through constricted capillaries, used as model for the geometry inside a porous media, is studied experimentally and theoretically. The experimental approach consisted of measuring pressure drop response as a function of flow rate for different emulsions and visualizing the flow under an optical microscope to understand the phenomena involved. The theoretical approach is divided in two parts. First, the immiscible steady flow of a infinite single drop suspended in an less viscous fluid through a capillary was analyzed by solving the Navier- Stokes equations with the appropriate boundary conditions for free-surface flow. The second part of the theoretical analysis consisted of solving the transient flow of a drop suspended in a less viscous fluid through a capillary with a constriction. It is shown the effect of capillary number and viscosity ratio over the main responses of the flow. The results show that models of emulsion flow in a porous media cannot be based on the macroscopic properties of the emulsion when the drop diameter is of the same order of magnitude as the pore throat diameter. In this case flow rate-pressure drop is a strong function of the interfacial tension, viscosity ratio, flow rate and drop to pore size ratio. The results can be used to design appropriate emulsions to control the water mobility during EOR operations by emulsion injection.

[pt] O conhecimento da concentração dos elementos traço em óleo lubrificante usado é útil para a avaliação de desgastes de componentes específicos de motores.Em óleo combustível, este monitoramento permite avaliar a qualidade do combustível e prever o potencial das emissões de metais no meio ambiente. Neste trabalho, utilizou-se a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) para a determinação de elementos refratários em amostras de óleo. Desenvolveram-se metodologias para introdução dessas amostras orgânicas no ICP na forma de emulsões (com detergente e sem detergente). Diversos sistemas de nebulização de amostra foram testados, constatando flagrante vantagem do nebulizador do tipo Meinhard K3 acoplado a uma câmara de nebulização ciclônica. A deposição de carbono na extremidade superior do injetor e o sinal de fundo foram minimizados através da cuidadosa otimização da proporção das vazões de argônio e oxigênio no plasma. A otimização dos parâmetros experimentais e instrumentais permitiu a quantificação com curvas de calibração preparadas com padrões inorgânicos dos analitos em meio aquoso. Um padrão interno (Sc) foi usado para correção de efeitos da matriz de óleo lubrificante. Para as emulsões com Triton X-100, limites de detecção (LD- 3ó/m) na ordem de ng g-1 foram calculados para os elementos Ni, Mo, Cr, V e Ti. A metodologia foi validada com materiais de referência certificados do NIST (SRM 1084a, 1085a, 1085b e 1634b) e amostras de óleo diesel enriquecidas com os analitos. Recuperações entre 90 e 107 por cento foram obtidas. O desempenho analítico do método, em termos de parâmetros de mérito, foi comparável ao de metodologias de ICP OES já estabelecidas (decomposição ácida da amostra ou diluição direta com solvente orgânico), porém constatou- se, para o método otimizado, clara vantagem em termos de praticidade. / [en] The quantification of trace elements in used lubricating oil is useful for evaluating wearing of specific components of engines. In fuel oil, such monitoring allows the evaluation of the fuel quality and its potential for metal emissions in the environment. In the present work, inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was used for the determination of refractory elements in oil samples. Methodologies were developed aiming the introduction of such organic samples into the ICP as emulsions (with detergent and detergentless). Several nebulization systems were tested with clear advantage for the Meinhard K3 coupled with a cyclonic chamber. The carbon deposition on the injector tip as well as the plasma background was minimized through a careful optimization of the argon and oxygen flows into the plasma. The optimization of experimental parameters allowed quantification using the calibration curve prepared with analyte inorganic standards. An internal standard (Sc) was used for correction of matrix effects for lubricating oil samples.For emulsions prepared with Triton X-100, limits of detection (LD-3ó/m)in the ng g-1 range were calculated for Ni, Mo, Cr, V e Ti. The methodology was validated through the analysis of certified materials from NIST (SRM 1084a, 1085a e 1085b, 1634b) and with analyte spiked diesel oil. Good recoveries were achieved. The performance of the analytical method, in terms of parameters of merit, were comparable with those of established ICP OES methodologies (sample acid decomposition or sample direct dilution in an organic solvent), however, clear advantages in practical terms were found for this developed methodology.

Dispersões coloidais estão presentes em muitas aplicações industriais e biológicas, tais como indústria de alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos e nanoestruturas. Devido a efeitos entrópicos, macromoléculas, quando imersas em uma solução de partículas pequenas, tendem a se aglomerar. Para evitar este fenômeno, cargas são adicionadas à superfície do colóide. Conseqüentemente, para manter o sistema neutro, a solução contém uma série de pequenos contraíons que neutralizam a carga do colóide. A inclusão de cargas pode evitar a aglomeração dos colóides, mas incorpora ao problema uma série de novos efeitos de natureza eletrostática. Todos estes efeitos, bem como o comportamento termodinâmico do sistema, no entanto, podem ser compreendidos analisando-se a distribuição de contraíons ao redor do colóide. Uma teoria muito simples que fornece esta distribuição de contraíons é a teoria de Poisson Boltzmann, na qual os contraíons são partículas pontuais e as interações eletrostáticas entre os íons são obtidas via potencial médio criado por todos os íons sobre um determinado contraíon, desconsiderando, desta forma, as correlações. Nesta tese respondemos à pergunta: quando correlações eletrostáticas e de tamanho são relevantes? Propusemos que correlações eletrostáticas são relevantes quando as interações eletrostáticas entre íos superam os efeitos entrópicos, ou seja, quando o parâmetro de plasma está acima de um certo limiar, G2d > 2. Sugerimos, também, que o tamanho dos íons torna-se relevante quando a fração de volume dos contraíons na superfície do colóide está acima de um limiar, ou seja, fs > 0,2. As duas propostas são testadas comparando-se os resultados obtidos via teoria de Poisson Boltzmann com os resultados provenientes de simulações. Em seguida, empregamos a teoria de Debye-Hückel Buraco Cavidade para incorporar correlações eletrostáticas. Comparamos os resultados obtidos via esta teoria com os resultados de simulações. Mostramos que a incorporação dos efeitos de correlações eletrostáticas resultam em um maior número de contraíos próximos à superfície do macroíon do que o observado via teoria de Poisson Boltzmann. Depois, introduzimos duas teorias de funcionais de densidade ponderada que incluem efeitos de correlações de tamanho: funcional de densidade ponderada com um peso baseado na teoria Debye-Hückel Buraco Cavidade e uma funcional de densidade ponderada com um peso constante. Comparamos os resultados obtidos através destas duas teorias com simulações, e observamos que a segunda teoria apresenta uma melhor concordância com as simulações. De maneira geral, as correlações de tamanho deixam os íons mais afastados do colóide do que o predito via teoria de Poisson Boltzmann. Finalmente, propusemos uma combinação da teoria Debye-Hückel-Buraco-Cavidade e funcional de densidade ponderada com um peso constante para tratar de problemas onde tanto correlações eletrostáticas como de tamanho se façam presentes. Observamos que para G2d < 2 e fs < 0,2 a teoria mista fornece os mesmos resultados que a teoria de Poisson Boltzmann; para G2d > 2 e fs < 0,2 a teoria mista fornece os mesmos resultados que a teoria Debye-Hückel-Buraco-Cavidade, pois somente correlações eletrostáticas são relevantes; para G2d < 2 e fs > 0,2 a teoria mista oferece o mesmo resultado que a teoria funcional de densidade ponderada com um peso constante; para G2d ≈ 2 e fs ≈ 0,2 ocorre uma compensação entre efeitos e a teoria mista fornece o mesmo resultado que a teoria de Poisson Boltzmann. Para G2d > 2 and fs > 0,2 efeitos de tamanho dominam e a teoria mista oferece os mesmos resultados que a teoria da funcional de densidade ponderada com umpeso constante. / Colloidal dispersions are present in many industrial and biological applications going from food, cosmetics, pharmaceutical and nanostructures. Due to entropic effects the large macromolecules in a solvent made of small particles, agglomerate. In order to avoid this effect, charged groups are added to the colloidal surface. Consequently in order to keep the charge neutrality the solution is full of counterions. The addition of charges might stop agglomeration but adds a number of new phenomena that are deeply related to the distribution of the counterions around the macroion. One simple theory that describes this distribution is the Poisson Boltzmann approach in which the counterions are assumed to be point ions and where the electrostatic interactions between the counterions are taken into account as the average field on a singel ions, ignoring correlations. In this thesis we address the question; when does electrostatic correlations and the size of the counterions are relevant? We propose that electrostatic correlations are relevant when the electrostatic interactions between the ions are bigger than the entropic effects. This assumption can be expressed by the plasma parameter being above a certain threshold, G2d > 2. We also propose that the size of the counterions become relevant when the volume fraction of ions at the surface of the colloid is above a certain threshold fs > 0.2. This two propositions are tested comparing results obtained with the PB theory with simulations. We then propose a theory to take into account the electrostatic correlations, the Debye-Hückel-Hole-Cavity and test this approach with simulations. The electrostatic correlation leads to more ions close to the colloid than the Poisson Boltzmann predicts. Next, we present two different approaches to account for size effects, the Weight Density Approximation based in the Debye-Hückel-Hole-Cavity theory and the Weight Density Approximation based in a constant weight. Comparison with simulations show that the second approach gives a better agreement. The size correlations leads to less ions close to the colloid than the Poisson Boltzmann approach predicts. Finally we propose a combination of the Debye-Hückel-Hole-Cavity and the Weight Density Approximation based in a constant weight to be the theory able to take into account both electrostatic and size correlations. Our result shows that for G2d <2 and fs <0.2 electrostatic and size correlations are irrelevant so Poisson Boltzmann is a good approach; for G2d > 2 and fs < 0.2 electrostatic correlations dominates and Debye-Hückel-Hole-Cavity gives a good approach; G2d < 2 and fs > 0.2 the Weight Density Approximation based in a constant weight gives the correct behavior; for G2d ≈ 2 and fs ≈ 0.2 the electrostatic correlation effects cancel the size effects and Poisson Boltzmann gives a good approximation. For G2d > 2 and fs > 0.2 size effects dominate.

[pt] O processo de recuperação de óleo pelo deslocamento com água é o método mais utilizado na indústria de petróleo. No entanto, as altas razões de mobilidade e baixas eficiências de varrido tornam o processo menos eficiente. Uma alternativa usada para minimizar este efeito é a aplicação de tecnologias que atuam como agentes de controle de mobilidade. Dentre eles, e em particular a injeção de emulsões de óleo em água tem sido estudada com relativo sucesso como um método de recuperação avançada de óleo. Alguns estudos indicam melhor varredura do reservatório devido a uma redução da mobilidade da água em regiões do reservatório já varridas por água, mediante a aglomeração e bloqueio parcial dos poros mais permeáveis com gotas da fase dispersa da emulsão. Contudo, ainda não há compreensão plena dos mecanismos associados ao escoamento de emulsões em meios porosos, assim, uma análise e visualização na escala microscópica dos fenômenos envolvidos se faz essencial para a melhora do entendimento do escoamento de emulsões em um reservatório. Neste trabalho, experimentos de escoamento de emulsões foram conduzidos em um micromodelo de vidro, estrutura artificial que busca representar alguns aspectos principais de um meio poroso e proporciona uma adequada visualização do comportamento das faces ao longo do escoamento. Nos experimentos foram realizadas alterações na molhabilidade e variou-se a vazão volumétrica a fim de avaliar diferentes números de capilaridade no meio poroso. Dentro dos resultados mais significativos, foi evidenciado como a fase dispersa da emulsão é capaz de bloquear os poros e gargantas de poro alterando a distribuição dos fluidos no meio poroso, melhorando a eficiência de deslocamento na escala de poro e com isso o fator de recuperação final. Os resultados mostram que, a altos números de capilaridade as forças interfaciais são menos importantes ao reduzir o efeito de bloqueio pelas gotas da fase dispersa nos poros do micromodelo. Estes resultados fornecem um grande aprendizado ao permitir conhecer características do escoamento de emulsões no meio poroso para uma futura aplicação no campo. / [en] The oil recovery process by water-flooding is the most used method in the oil industry. However, the high mobility ratios and low sweep efficiencies make the process less effective. A common alternative to minimize this effect is the application of technologies that act as mobility control agents. Among them and in particular the injection of oil in water emulsions has been studied with relative success as an Enhanced Oil Recovery (EOR) method. Several studies indicate a better reservoir sweep due to the water mobility reduction in regions already swept by water. This reduction can be associated with partial blockage of porous media throats by droplets of emulsion dispersed phase. Nevertheless, there is still no full understanding of the mechanisms associated to the flow of emulsions in porous media, thus, an analysis and visualization at the microscopic scale of the involved phenomena is essential for the improvement of the comprehension of the flow of emulsions in a reservoir. In this work, experimental tests related to the flow of emulsions in a glass micro-model were performed, artificial device that represents some principal features of a porous medium and provides a proper visualization of the phase behavior. In the experiments, the effect of the capillary number on the oil recovery factor and the relative influence of the wettability of the porous medium on the oil displacement process were studied. The results evidence how the oil droplets in the emulsion are capable of block the pores and the pore throats modifying the fluids distribution in the porous medium, improving the displacement efficiency at pore scale and consequently the final oil recovery factor. It was also observed that at high capillary numbers, the blocking caused by the capillary pressure needed to deform the droplet becomes less intense. These results provide a great learning by allowing to know the characteristics of the flow of emulsions in porous media for a future field application.