Der Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die photophysikalische Untersuchung von drei unterschiedlichen Photosensibilisator-Transportsystemen hinsichtlich ihrer Eignung für die photodynamische Therapie. In Fulleren-Pyropheophorbid-a-Konjugaten (P6, FHP6, FP6) finden nach Lichtabsorption effiziente Energietransferprozesse sowie exzitonische Wechselwirkungen unter den Pyropheophorbid a Chromophoren statt. Exzitonische Interaktionen limitieren das Potential der Komplexe zytotoxischen Singulett-Sauerstoff unter Lichtanregung zu generieren. Im Molekül FP6 wurde zusätzlich ein Elektrontransfer vom Pyropheophorbide a zum Fulleren beobachtet. FP6 ist daher für die photodynamische Therapie ungeeignet, kann aber aufgefaßt werden, als die Kombination eines Lichtsammelkomplex mit ladungsseparierendem Zentrum. Weiterhin wurde die Eignung von wasserlöslichen Zinkprotoporphyrin (ZnPP) Polymerkonjugaten als neuartige Photosensibilisatoren für die photodynamische Therapie von soliden Tumoren untersucht. Pegyliertes ZnPP (PEG-ZnPP) bildet mizellare Aggregate in Lösung, wobei die hydrophoben ZnPP Kopfgruppen starke exzitonische Wechselwirkungen unter Lichtanregung eingehen. Dies führt zu einer Unterdrückung der Generierung von Singulett-Sauerstoff in wässriger Lösung. Für ein Styren-Maleinsäure Copolymer, welches ZnPP nicht-kovalent inkorporiert (SMA-ZnPP), wurde ähnliche Resultate gefunden. In-vitro Experimente zeigten, dass die Mizelle nach Aufnahme in die Tumorzellen ihre Integrität verliert und ZnPP monomer freigesetzt wird. Unter Beleuchtung generiert SMA-ZnPP eine hohe Phototoxizität. Polymere Träger-Photosensibilisator Systeme erlauben die Entwicklung effizienter photodynamische Therapien unter der Voraussetzung, das die intramolekularen Transferprozesse unter den Chromophoren gezielt manipuliert werden durch das Trägersystem und somit vorteilhaft genutzt werden können. / The main objective of the thesis is the photophysical investigation of three different photosensitizer-carrier systems concerning the applicability of these macromolecules for photodynamic therapy. For hexapyropheophorbide a-fullerene [C60] molecular systems (P6, FHP6, FP6) it was found that after light absorption the pyropheophorbide a chromophores in all three compounds undergo very efficient energy transfer as well as partly excitonic interactions. The last process limits the potential of the compounds to generate cyctotoxic singlet oxygen under illumination. In the molecule FP6 a fast photoinduced electron transfer process from pyropheophorbide a to the fullerene moiety has been observed additionally. FP6 is inapplicable for PDT but this molecule can be considered as a combination of a light-harvesting system consisting of several separate pyropheophorbide a molecules and a charge-separating center. Furthermore the photosensitizing capabilities of water-soluble polymer conjugates of zinc protoporphyrin (ZnPP) as novel compounds for photodynamic therapy against solid tumors have been investigated. Pegylated ZnPP (PEG-ZnPP) forms micellar aggregates in solution whereas the hydrophobic ZnPP headgroups undergo strong excitonic interactions under illumination. This leads to suppression of singlet oxygen generation in aqueous solution. For a styrene-maleic acid copolymer incorporating ZnPP in a non-covalent fashion (SMA-ZnPP) similar results have been obtained. In-vitro experiments showed that the polymeric micelle is liberated after tumor cell uptake and ZnPP is released in monomeric form. Under illumination SMA-ZnPP generates strong phototoxicity. Polymer carrier-photosensitizer complexes will allow the development of more efficient PDT treatments under the precondition that the intramolecular transfer processes among photosensitizing molecules are selectively manipulated through the carrier system and therefore beneficially utilized.

No description available.

Key issues in improving small molecule organic solar cells (SMOSC) are the need for new absorber materials and optimized active layer morphology. This thesis deals with the improvement of SMOSC on the donor material side. Promising donor materials (D) are provided by dicyanovinyl endcapped oligothiophenes DCV2-nT (n = 3, . . . , 6) synthesized in the group of Prof. Bäuerle at the University of Ulm. Here, DCV2-nT (n = 3, 5) with different alkyl side chains are characterized. Side chain variations mainly influence the aggregation of molecules in pristine films as well as in blend films with the commonly used acceptor (A) fullerene C60. With changes in the layer morphology, important physical properties in thin film like absorption spectra, energy levels, as well as excited state properties are changed. The focus of this work are excited state properties accessed by photoinduced absorption spectroscopy (PIA). PIA probes the long living excited states in pristine and blend films, i. e. triplet excitons, anions, and cations. For a series of four dicyanovinyl-terthiophenes DCV2-3T (without side chains, with two methyl, two butyl, and four butyl side chains) a systematic study of the effect of alkyl side chains on the aggregation in neat and blend film is discussed. In consequence the efficiency of the energy transfer mechanism between DCV2-3T and C60 is affected. It turns out that in solution spectra and cyclic voltammetry (CV) measurements, the variation of alkyl side chains has almost no influence. However, in thin film there is strong impact on the molecular arrangement confirmed by strongly varying absorption spectra, ionization potentials, and surface roughnesses. Furthermore, PIA measurements reveal that the energy transfer efficiency between D and A in general decreases with increasing side chain length, but is most efficient for a compound with methyl side chains. For blends of dicyanovinyl-quinquethiophenes (DCV2-5T) with C60, the layer morphology is influenced by two different methods. On one hand substrate heating is applied while deposition of the active layer, on the other hand DCV2-5Ts with different alkyl side chains (four methyl and four butyl side chains) are used. Deposition on a heated substrate (80°C) results in an improved solar cell performance, assigned to the formation of a sufficient phase separation of D and A phase in the active layer. This leads to reduced recombination losses and closed percolation paths. The morphological change can be correlated to an increased lifetime of cations. In blends deposited on a heated substrate, the donor cation lifetime increases by almost one order of magnitude from around 10 μs to ≈ 80 μs. This increase of carrier lifetime is both detected optically by PIA as well as electrically by impedance spectroscopy. The increase in lifetime is consequently assigned to a better spatial separation of positive and negative charges induced by the phase separation. Comparing DCV2-5T with methyl and butyl side chains results in a similar effect: The dicyanovinyl-quinquethiophene with methyl side chains leads to an improved solar cell device performance compared to devices comprising the compound with butyl side chains as donor. The improved device performance is again accompanied by an increase in cation lifetime detected by PIA. / Die Entwicklung neuer Absorber-Materialien sowie die Morphologie der photo- aktiven Schicht sind zentrale Themen hinsichtlich der Optimierung organischer Solarzellen aus kleinen Molekülen. In der vorliegenden Arbeit werden diese beiden Aspekte von Seiten des Donor-Materials (D) her behandelt. Die Material- klasse der Dicyanovinyl-Oligothiophene DCV2-nT(n=3,...,6) (synthetisiert in der Arbeitsgruppe von Prof. Bäuerle an der Universität Ulm) dient dabei als Ausgangspunkt. Insbesondere werden DCV2-nT-Moleküle (n = 3, 5) mit verschiedenen Alkyl-Seitenketten charakterisiert. Die Variation der Seitenketten beeinflusst in erster Linie die Anordnung der Moleküle in Einzel- sowie in Mischschichten mit dem typischerweise verwendeten Akzeptor-Material Fulleren C60 (A). Als Folge der Schichtmorphologie ändern sich physikalische Eigenschaften wie u. a. Absorptions- spektren, Energieniveaus sowie die Eigenschaften angeregter Zustände. Angeregte Zustände, wie Triplett-Exzitonen, Anionen und Kationen werden in dieser Arbeit mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) charakterisiert. Anhand einer Serie von vier Dicyanovinyl-Tertiophenen DCV2-3T (ohne Seiten- ketten, mit zwei Methyl-, zwei Butyl-, und vier Butyl-Seitenketten) werden systematisch Einflüsse der Seitenketten auf die Aggregation der Moleküle in Einzel- und Mischschichten untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem Effekt der Seitenketten auf den Energie-Transfer-Mechanismus zwischen D und A. In Lösungsmittelspektren und Cyclovoltammetrie-Messungen ist fast keine Änderung durch die Seitenketten erkennbar. Im Dünnfilm hingegen besteht ein starker Einfluss auf die molekulare Anordnung, erkennbar in einer starken Variation der Absorptionsspektren, Ionisationspotentiale und Oberflächen-Topographie. PIA- Messungen zeigen weiterhin, dass im Allgemeinen die Effizienz des Energie-Transfer- Mechanismus mit zunehmender Länge der Alkyl-Ketten abnimmt. Der effizienteste Transfer besteht jedoch für die Verbindung mit Methyl-Seitenketten. In Mischschichten aus Dicyanovinyl-Quinquethiophenen (DCV2-5T) und C60 werden hier zwei Methoden zur Beeinflussung der Schichtmorphologie verfolgt. Zum einen wird die aktive Schicht auf einem geheizten Substrat abgeschieden, zum anderen werden DCV2-5T-Moleküle mit Methyl- und Butyl-Seitenketten als Donor verwendet. Das Abscheiden der aktiven Schicht auf einem geheizten Substrat (80 °C) führt zu einer verbesserten Solarzellenleistung, was auf die Bildung einer hin- reichenden Phasenseparation von D- und A-Phasen in der aktiven Schicht zurückzuführen ist. Die Phasenseparation bewirkt eine Reduktion von Rekombinationsverlusten und die Bildung geschlossener Perkolationspfade. Die morphologische Änderung korreliert mit einem Anstieg der Ladungsträger-Lebensdauer um fast eine Größenordnung von etwa 10 μs auf ≈ 80 μs. Der Anstieg kann sowohl optisch durch PIA, als auch elektrisch mittels Impedanz-Spektroskopie detektiert werden. Eine höhere Lebensdauer der Ladungsträger kann letztlich auf eine größere räumlichen Separation der positiven und negativen Ladungsträger zurückgeführt werden, induziert durch die Phasenseparation. Ein Vergleich von DCV2-5T-Molekülen mit Methyl- und Butyl-Seitenketten führt zu ähnlichen Resultaten: Solarzellen mit DCV2-5T substituiert mit Methyl- Seitenketten sind effizienter als die der butyl-substituierten Moleküle. Dies korreliert wiederum mit einer signifikant erhöhten Lebensdauer der Ladungsträger in Mischschichten der methyl-substituierten Verbindung.

Durch alternierende oder simultane Plasmapolymerisation und Farbstoffsublimation wurden Plasmapolymerschichten mit eingelagerten Farbstoffmolekülen hergestellt. Als Farbstoff wurde Rhodamin 6G verwendet. Die Absorptions- und Fluoreszenzcharakteristika der Schichten wurden untersucht und mit denen einfacher Farbstoffschichten verglichen. Dabei wurde die Menge der eingelagerten Farbstoffmoleküle variiert. Es zeigt sich, daß sich die Absorptionsbande des eingelagerten Farbstoffs bei den unterschiedlichen Schichten kaum verändert. Die Fluoreszenzspektren der Schichten mit wenigen eingelagerten Farbstoffmolekülen zeigen dasgleiche Verhalten wie Rhodamin 6G in Lösung. Mit steigender Farbstoffmenge wird die Fluoreszenzbande rotverschoben und es entsteht eine weitere Fluoreszenzbande. Diese wird mit Hilfe eines sequentiellen Energietransfers zu modifizierten Molekülen beschrieben. Mit Hilfe der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie konnte der zeitliche Verlauf der Fluoreszenzintensität gemessen werden. Dabei ist der Fluoreszenzzerfall deutlich nicht-exponentiell. Die Zerfallskurven wurden mit einer gestreckten Exponentialfunktion angepaßt.

Protonen töten Zellen wirksamer ab als Photonen. Die klinisch verwendete konstante relative biologische Wirksamkeit (RBW) für Protonen vernachlässigt jedoch erste klinische Evidenz einer RBW-Variabilität, die vom linearen Energietransfer (LET) abhängt. Diese Arbeit trägt dazu bei, die RBW-Variabilität in Protonen-Bestrahlungsplänen zu berücksichtigen, um potenzielle Nebenwirkungen zu vermindern. Zuerst wurde ein erhöhtes Risiko für RBW-induzierte Nebenwirkungen bei Hirntumorpatienten festgestellt. Dies konnte jedoch nicht systematisch durch klinische Planungsstrategien reduziert werden. Zweitens ergab eine multizentrische europäische Studie, dass die zentrums-spezifischen, nicht standardisierten LET-Berechnungen erheblich voneinander abweichen. Eine harmonisierte LET-Definition wurde vorgeschlagen und reduzierte die Variabilität zwischen den Zentren auf ein klinisch akzeptables Niveau, was künftig eine einheitliche Dokumentation des Therapieergebnisses ermöglicht. Abschließend wurden vier Strategien zur RBW-Reduktion in der Planoptimierung bei Hirntumorpatienten angewandt, die das Risiko für Nekrose und Erblindung erheblich reduzierten. LET-Optimierung in Hochdosisregionen erscheint besonders geeignet, um die Sicherheit der Patientenbehandlung künftig weiter zu verbessern.:List of Figures vii List of Tables viii List of Acronyms and Abbreviations ix 1 Introduction 1 2 Theoretical background 3 2.1 Proton interactions with matter 4 2.2 Biological effect of radiation 8 2.2.1 Linear-quadratic model 8 2.2.2 Relative biological effectiveness 9 2.3 Proton beam delivery and field formation 13 2.4 Treatment planning 14 2.4.1 Patient modelling and structure definition 15 2.4.2 Treatment plan optimisation 16 2.4.3 Treatment plan evaluation 19 2.5 Proton therapy uncertainties and mitigation strategies 22 2.5.1 Clinical mitigation strategies 23 2.5.2 Optimisation approaches beyond absorbed dose 26 3 Variable biological effectiveness in PBS treatment plans 29 3.1 LET and RBE recalculations of proton treatment plans with RayStation 30 3.1.1 Monte Carlo dose engine 30 3.1.2 Monte Carlo scoring extensions 32 3.1.3 Graphical user interface 33 3.2 LET assessment and the role of range uncertainties 36 3.2.1 Patient cohort and treatment plan creation 37 3.2.2 Simulation of range deviations 38 3.2.3 Treatment plan recalculation settings 39 3.2.4 Resulting impact of range deviations 40 3.3 Patient recalculations in case of side effects 46 3.3.1 Image registration and range prediction 48 3.3.2 Retrospective treatment plan assessment 49 3.4 Benefit of an additional treatment field 50 3.4.1 Patient and treatment plan information 50 3.4.2 Results of variable RBE recalculations 51 3.5 Discussion 51 3.6 Summary 59 4 Status of LET and RBE calculations in European proton therapy 61 4.1 Study design 62 4.1.1 Treatment planning information 64 4.1.2 Data processing and treatment plan evaluation 67 4.2 Treatment plan comparisons in the water phantom 68 4.2.1 Absorbed dose evaluation 69 4.2.2 Centre-specific LET calculations 69 4.2.3 Harmonised LET calculations 71 4.3 Treatment plan comparisons in patient cases 72 4.3.1 Dose-averaged linear energy transfer for protons 73 4.3.2 Centre-specific RBE models and parameters 76 4.4 Discussion 77 4.5 Summary 82 5 Biological treatment plan optimisation 83 5.1 Treatment plan design 84 5.1.1 Clinical goals 86 5.1.2 Novel treatment plan optimisation approaches 87 5.2 Treatment plan quality assessment with a constant RBE 90 5.3 Assessment of NTCP reductions with a variable RBE 90 5.4 Discussion 95 5.5 Conclusion 100 6 Summary 103 7 Zusammenfassung 107 Bibliography 111 Danksagung 137 / Protons are more effective in cell killing than photons. However, the clinically applied constant proton relative biological effectiveness (RBE) neglects emerging clinical evidence for RBE variability driven by the linear energy transfer (LET). This thesis aims to safely account for RBE variability in proton treatment plans to mitigate potential side effects. First, an elevated risk for RBE induced overdosage was found in brain tumour patients. However, this could not be mitigated systematically by clinical planning strategies. Second, a multicentric European study revealed that centre-specific non-standardised LET calculations differed substantially. A harmonised LET definition was proposed which reduced the inter-centre variability to a clinically acceptable level and allows for future consistent outcome reporting. Finally, four strategies to include RBE variability in treatment plan optimisation were applied to brain tumour patients, which considerably reduced the estimated risk for necrosis and blindness. Of these, LET optimisation in high dose regions may be suited for clinical practice to further enhance patient safety in view of a variable RBE.:List of Figures vii List of Tables viii List of Acronyms and Abbreviations ix 1 Introduction 1 2 Theoretical background 3 2.1 Proton interactions with matter 4 2.2 Biological effect of radiation 8 2.2.1 Linear-quadratic model 8 2.2.2 Relative biological effectiveness 9 2.3 Proton beam delivery and field formation 13 2.4 Treatment planning 14 2.4.1 Patient modelling and structure definition 15 2.4.2 Treatment plan optimisation 16 2.4.3 Treatment plan evaluation 19 2.5 Proton therapy uncertainties and mitigation strategies 22 2.5.1 Clinical mitigation strategies 23 2.5.2 Optimisation approaches beyond absorbed dose 26 3 Variable biological effectiveness in PBS treatment plans 29 3.1 LET and RBE recalculations of proton treatment plans with RayStation 30 3.1.1 Monte Carlo dose engine 30 3.1.2 Monte Carlo scoring extensions 32 3.1.3 Graphical user interface 33 3.2 LET assessment and the role of range uncertainties 36 3.2.1 Patient cohort and treatment plan creation 37 3.2.2 Simulation of range deviations 38 3.2.3 Treatment plan recalculation settings 39 3.2.4 Resulting impact of range deviations 40 3.3 Patient recalculations in case of side effects 46 3.3.1 Image registration and range prediction 48 3.3.2 Retrospective treatment plan assessment 49 3.4 Benefit of an additional treatment field 50 3.4.1 Patient and treatment plan information 50 3.4.2 Results of variable RBE recalculations 51 3.5 Discussion 51 3.6 Summary 59 4 Status of LET and RBE calculations in European proton therapy 61 4.1 Study design 62 4.1.1 Treatment planning information 64 4.1.2 Data processing and treatment plan evaluation 67 4.2 Treatment plan comparisons in the water phantom 68 4.2.1 Absorbed dose evaluation 69 4.2.2 Centre-specific LET calculations 69 4.2.3 Harmonised LET calculations 71 4.3 Treatment plan comparisons in patient cases 72 4.3.1 Dose-averaged linear energy transfer for protons 73 4.3.2 Centre-specific RBE models and parameters 76 4.4 Discussion 77 4.5 Summary 82 5 Biological treatment plan optimisation 83 5.1 Treatment plan design 84 5.1.1 Clinical goals 86 5.1.2 Novel treatment plan optimisation approaches 87 5.2 Treatment plan quality assessment with a constant RBE 90 5.3 Assessment of NTCP reductions with a variable RBE 90 5.4 Discussion 95 5.5 Conclusion 100 6 Summary 103 7 Zusammenfassung 107 Bibliography 111 Danksagung 137

Hybride anorganisch/organischen Systeme können die individuellen Vorteile, etwa eine hohe elektronische Mobilität in anorganischen und starke Licht-Materie-Wechselwirkung in organischen Halbleitern, kombinieren. Ein sinnvoller Nutzen dieser Heterostrukturen benötigt ein umfassendes Verständnis der Grenzfläche. Zwei Grenzflächenprozesse werden in dieser Arbeit behandelt. Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) wird zwischen einem InGaN/GaN Quantengraben und dem Polymer Cn-ether PPV untersucht. Trotz des hohen internen elektrischen Feldes im Quantengraben, ist effizienter Energietransfer möglich, solange andere nicht-strahlende Zerfallsprozesse unterdrückt werden. Dies wird mittels temperaturabhängiger PL und PLE Spektroskopie gezeigt. PLE demonstriert eine eindeutige Erhöhung der Emission des Akzeptors. Bei höheren Temperaturen dominieren nicht-strahlende Zerfallskanäle. Ladungstransfer wird zwischen MoS2 und dem Molekül H2Pc untersucht. Die Kombination mit organischen Molekülen kann die Funktionalität von MoS2 erweitern. Photoelektronenspektroskopie (PES) zeigt einen Typ-II Heteroübergang an der MoS2/H2Pc Grenzfläche. Angeregte Elektronen gehen von den H2Pc Molekülen in die MoS2 Monolage über, wie mittels einer Verkürzung der PL Lebenszeit von H2Pc gezeigt wird. Photostrommessungen demonstrieren zudem, dass die transferierten Elektronen zu einer erhöhten Photoleitfähigkeit beitragen. Zusätzlich werden auch einzelne 2D Übergangsmetall Dichalkogenide (TMDCs) untersucht. Um TMDCs von hoher Qualität herzustellen, wurde intern eine Wachstumsmethode entwickelt. Mittels PL Spektroskopie werden die so hergestellten Schichten charakterisiert. Die Vielseitigkeit der Methode wird anhand des Wachstums von Mischkristallen und Heterostrukturen gezeigt. Der Einfluss der dielektrischen Funktion des Substrates wird erforscht. Durch die Kombination von PES und Reflexionsmessungen kann eine gleichzeitige Abnahme sowohl der Bandlücke als auch der Exzitonen Bindungsenergie gezeigt werden. / Hybrid inorganic/organic systems can combine the advantages of both materials such as high carrier mobilities in inorganic semiconductors and large light-matter interaction in organic ones. In order to benefit from these heterostructures, a thorough understanding of the interface is needed. Two processes occurring at the interface are looked at in this thesis. Förster resonance energy transfer (FRET) is studied between a single InGaN/GaN quantum well and the polymer Cn-ether PPV. Despite the large internal electric fields in the quantum well, efficient FRET is possible as long as other non-radiative decay channels are suppressed. This is shown by temperature dependent PL and PLE spectroscopy. PLE spectra clearly demonstrate an enhanced light emission from the acceptor. At elevated temperatures, non-radiative decay pathways become dominant. Excited-state charge transfer is studied on MoS2 in combination with the molecule H2Pc. The combination with molecules can extend the functionality of MoS2. Photoelectron spectroscopy (PES) reveals a type II energy level alignment at the MoS2/H2Pc interface. Excited electrons are transferred from H2Pc to MoS2, deduced from a shortening of the H2Pc PL decay time. Photocurrent spectra further show that the transferred electrons contribute to an enhanced photoconductivity. Additionally, bare 2D transition-metal dichalcogenides (TMDCs) are studied. In order to fabricate high-quality TMDC monolayers, a growth method was developed in-house. The grown monolayers are characterised by optical spectroscopy. The versatility of the method is demonstrated by the growth of alloys and heterostructures. The influence of the substrate dielectric function is investigated by comparing band-gaps measured by PES with the exciton transition energies obtained by reflectance measurements. An almost equal reduction in both energies with the substrate dielectric constant is seen.

Aufkonvertierende (upconverting; UC) Nanomaterialien bilden eine neue Klasse nichtlinearer lumineszenter Reporter, die nah-infrarotes (NIR) Anregungslicht in Photonen von höherer Energie umwandeln. Das effizienteste bekannte UC-System bildet hierbei β-NaYF4: 20%Yb(III), 2%Er(III) mikrokristallines Bulkmaterial, für welches UC-Quantenausbeuten (ΦUC) von 10 % berichtet werden, während ΦUC von Nanokristallen (nanocrystals; NC) um mehrere Größenordnungen niedriger sein können. Um die Effizienz von UC-Nanomaterialien zu erhöhen, werden NC üblicherweise mit inerten Schalen versehen. In dieser Arbeit werden mehrere verschiedene Bulkmaterialien spektroskopisch untersucht, um ein Vergleichsmaterial auszuwählen, das als Maßstab für alle folgenden, vergleichbaren Messungen an NC dient. Die Oberfläche von ultrakleinen (3.7±0.5) nm NC wird mit Schalen von bis zu 10 nm Dicke versehen, um die optimale Schalendicke für vollständige Oberflächenpassivierung zu identifizieren, allerdings weisen die Ergebnisse auf eine mögliche Kern-Schale-Durchmischung hin. In einer zweiten Studie werden die unterschiedlichen Dotanden, Er(III) und Yb(III), auf ihre optischen Eigenschaften sowie die Einflüsse von Energietransfer (ET) und von ihrer Umgebung spektroskopisch untersucht. Dabei kann klar zwischen Oberflächeneffekten und oberflächenunabhängigen Volumeneffekten unterschieden werden. Die Ergebnisse werden durch ein einfaches Monte-Carlo-Modell gestützt, durch das die größen- und leistungsdichte-(P-)abhängigen Populierungsdynamiken der strahlenden Banden von Er(III) vorhergesagt werden können. Zuletzt werden durch eine verbesserte Synthesemethode UCNC mit stark verbesserten Lumineszenzeigenschaften hergestellt, mit denen bei vergleichsweise niedrigen P die gleichen ΦUC wie beim Bulkmaterial erreicht werden. Dies liefert einen Einblick in vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für UCNC. / Upconversion (UC) nanomaterials are an emerging new class of non-linear luminescent reporters which convert near-infrared (NIR) excitation light into higher-energy photons. The most efficient known UC material is the β-NaYF4: 20%Yb(III), 2%Er(III) bulk (microcrystalline) phosphor with reported UC quantum yields (ΦUC) of 10 %, while ΦUC of nanocrystals (NC) can be several orders of magnitude lower. Strategies to improve the efficiency of UC nanomaterials include surface passivation with inert shells. In this work, several different bulk materials are compared to select one benchmark material for comparisons with NC analyzed with the same measurement techniques. The surface of ultrasmall (3.7 ± 0.5) nm NC is coated with inert shells of up to 10 nm thickness to identify an optimal shell thickness for complete surface passivation, but the results suggest core-shell intermixing. To distinguish between the different dopant ions, Er(III) and Yb(III), and the effect of energy transfer (ET) in a second study, single- and co-doped UCNC are investigated spectroscopically and the influence of their environment is determined thoroughly. Herein, a clear distinction between surface-related and surface-independent, volume-related effects is achieved and the results are emphasized by the use of a simple random walk model which accurately predicts size- and power density (P)-dependent population dynamics of the emissive bands of Er(III). Finally, utilizing an improved synthesis technique, UCNC with enhanced luminescence properties are produced, reaching the same ΦUC as the benchmarked bulk material at reasonably low P, providing an insight into numerous possible applications of UCNC.

In dieser Arbeit werden Untersuchungen an selbstorganisierten, tubulären J-Aggregaten amphiphiler Cyaninfarbstoffe, 3,3’-bis(2-sulfopropyl)-5,5’,6,6’-tetrachloro-1,1’-dioctylbenzimidacarbocyanine, im Weiteren C8S3 genannt, dargestellt. Ziel der Arbeit ist es an die Aggregate eine Lage Polyelektrolyte zu adsorbieren, sowie nachzuweisen, dass diese Methode geeignet ist, um einen Energietransfers zwischen dem Aggregat und funktionellen Gruppen in der Adsorbatschicht zu erreichen. Die tubulären Aggregate sind supramolekulare Strukturen, die sich spontan und selbstorganisiert aufgrund des amphiphilen Charakters der Cyaninfarbstoffe in wässrigen Lösungen bilden. Die Farbstoffe ordnen sich in einer Doppelschicht an, die die Wand der Röhren bildet mit etwa 13 nm Durchmesser und Längen bis zu 1 µm und mehr. Die Aggregate bilden exzitonische Anregungen aus, die sich in einer typischen Rotverschiebung (J-Aggregat) der optischen Absorption sowie einer charakteristischen Aufspaltung in mehrere schmale Banden zeigt. Die negative Oberflächenladung der Aggregate wird genutzt, um positiv geladene Polyelektrolyte (PE) anzulagern. Drei exemplarische PE, die sich in Ladungsdichte und Persistenzlänge unterscheiden, werden untersucht. In allen drei Fällen ist es gelungen Aggregate mit einer 2-3 nm dicken Polyelektrolytschicht zu umhüllen, wobei die molekulare Ordnung der Aggregate nur geringfügig gestört wird. Durch Einsatz von Farbstoffdotierten Polyelektrolyten konnten Experimente zum Nachweis des Förster-Energietransfer durchgeführt werden. Die Farbstoffdotierungen sind kovalent an die PE gebunden, wodurch sie in der PE-Umhüllung lokalisiert sind. Durch Wahl geeigneter Farbstoffe konnte ein Energietransfer vom Farbstoff (Donator) zum Aggregat als auch umgekehrt vom Aggregat zum Farbstoff (Akzeptor) nachgewiesen werden. Es ergeben sich hohe Transferraten, da die Farbstoffe in der PE-Schicht deutlich dichter am Aggregat liegen, als die theoretisch berechneten Förster-Radien. / The following dissertation deals with investigation on tubular J-aggregates of amphiphile cyanine-dyes, 3,3’-bis(2-sulfopropyl)-5,5’,6,6’-tetrachloro-1,1’-dioctylbenzimidacarbocyanine (C8S3). Aim of this work is to adsorb a layer of polyelectrolyte on C8S3-aggregates and to proof the capability of this method to establish an energy-transfer between the aggregate and functional groups in the adsorbate-layer. The tubular aggregates are supramolecular structures, that form entirely spontaneous and self-organized due to amphiphilic character of the investigated cyanine-dye derivative in aqueous solution. These dyes arrange themselves in a double-layer, assembling the hull of the tubular structure, with outer tube-diameters of approximately 13 nm and length of more than 1 µm. Due to the regular and dense arrangement of the dyes excitonic excitation establishs with the structure, that causes a J-aggregate typical red-shift in absorption and a characteristic band-splitting. The aggregates offer a negative surface-charge in aqueous solution. This is utilized to adsorb oppositely charged polyelectrolytes (PE) by electrostatic adsorption. It is shown exemplarily for three different kinds of PE that differ in charge-density and persistence-length. In all three cases a successful PE-wrapping of 2-3 nm thickness has been performed. The molecular order within the aggregates has been disturbed only weakly. Dye-labelled PE experiments proof Förster-energytransfer. The dye-labels are covalently bound to PE, fixing and localizing the labels in the wrapping-layer. With appropriate dye-labels an energy-transfer from labels in the coating (donor) towards the aggregate and vice versa, from aggregate to the dye-labels (acceptor) has been revealed. Caused by the localisation of the labels within the PE-coating, the distances of aggregate and label are always smaller than the theoretically calculated Förster-radii, resulting in a high efficiency of the transfer-rates.

Funktionalisierte organische Perylenbisimidfarbstoffe (PBI) und aus Cadmiumselenid bestehende Halbleiternanokristalle werden hinsichtlich physikalischer sowie chemischer Wechselwirkungsprozesse miteinander und mit ihrer Umgebung mittels zeitaufgelöster optischer Spektroskopie untersucht. Im Mittelpunkt der Studien an diesem organisch/anorganischen Modellsystem nanoskopischer Größe steht die Aggregatbildungskinetik und die Identifikation und Quantifizierung von Transferpozessen. Die Anbindung der gut löslichen PBI-Farbstoffe an die Oberfläche solcher Halbleiternanokristalle mittels spezieller Ankergruppen wird durch Selbstorganisation in Lösung realisiert. Die Kombination von Absorptions- und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie zeigt einen unterschiedlich starken Einfluss von Liganden und Farbstoffen auf die Fluoreszenzlöschung der Nanokristalle und belegt, dass Resonanzenergietransfer zum Farbstoff nur in sehr geringem Maße die physikalische Ursache der Fluoreszenzlöschung ist. Die Anzahl adsorbierter Farbstoffe und die Stärke der Fluoreszenzlöschung eines einzelnen Farbstoffmoleküls werden aus zeitaufgelösten Einzelmolekülexperimenten an immobilisierten Emittern gewonnen, welche den direkten spektroskopischen Zugang zur Verteilung gebundener und freier Farbstoffe/Nanokristalle erlaubt. Darüber hinaus werden ankergruppen- und umgebungsspezifische Einflüsse auf die Konformations- und Orientierungsdynamik von Perylenbisimidmolekülen dargestellt. Abschließend werden photo-physikalische Gemeinsamkeiten chemisch unterschiedlich hervorgerufener Fluoreszenzlöschungsprozesse herausgearbeitet und im Kontext von Einzelkristall-Blinkprozessen diskutiert.

Key issues in improving small molecule organic solar cells (SMOSC) are the need for new absorber materials and optimized active layer morphology. This thesis deals with the improvement of SMOSC on the donor material side. Promising donor materials (D) are provided by dicyanovinyl endcapped oligothiophenes DCV2-nT (n = 3, . . . , 6) synthesized in the group of Prof. Bäuerle at the University of Ulm. Here, DCV2-nT (n = 3, 5) with different alkyl side chains are characterized. Side chain variations mainly influence the aggregation of molecules in pristine films as well as in blend films with the commonly used acceptor (A) fullerene C60. With changes in the layer morphology, important physical properties in thin film like absorption spectra, energy levels, as well as excited state properties are changed. The focus of this work are excited state properties accessed by photoinduced absorption spectroscopy (PIA). PIA probes the long living excited states in pristine and blend films, i. e. triplet excitons, anions, and cations. For a series of four dicyanovinyl-terthiophenes DCV2-3T (without side chains, with two methyl, two butyl, and four butyl side chains) a systematic study of the effect of alkyl side chains on the aggregation in neat and blend film is discussed. In consequence the efficiency of the energy transfer mechanism between DCV2-3T and C60 is affected. It turns out that in solution spectra and cyclic voltammetry (CV) measurements, the variation of alkyl side chains has almost no influence. However, in thin film there is strong impact on the molecular arrangement confirmed by strongly varying absorption spectra, ionization potentials, and surface roughnesses. Furthermore, PIA measurements reveal that the energy transfer efficiency between D and A in general decreases with increasing side chain length, but is most efficient for a compound with methyl side chains. For blends of dicyanovinyl-quinquethiophenes (DCV2-5T) with C60, the layer morphology is influenced by two different methods. On one hand substrate heating is applied while deposition of the active layer, on the other hand DCV2-5Ts with different alkyl side chains (four methyl and four butyl side chains) are used. Deposition on a heated substrate (80°C) results in an improved solar cell performance, assigned to the formation of a sufficient phase separation of D and A phase in the active layer. This leads to reduced recombination losses and closed percolation paths. The morphological change can be correlated to an increased lifetime of cations. In blends deposited on a heated substrate, the donor cation lifetime increases by almost one order of magnitude from around 10 μs to ≈ 80 μs. This increase of carrier lifetime is both detected optically by PIA as well as electrically by impedance spectroscopy. The increase in lifetime is consequently assigned to a better spatial separation of positive and negative charges induced by the phase separation. Comparing DCV2-5T with methyl and butyl side chains results in a similar effect: The dicyanovinyl-quinquethiophene with methyl side chains leads to an improved solar cell device performance compared to devices comprising the compound with butyl side chains as donor. The improved device performance is again accompanied by an increase in cation lifetime detected by PIA.:Contents Publications 1. Introduction 2. Organic semiconductors 2.1. Introduction 2.2. Optical excitations in organic semiconductors 2.2.1. Energy levels: single molecules to molecular solids 2.2.2. Absorption and emission spectra 2.3. Transport in organic semiconductors 2.3.1. Exciton motion 2.3.2. Charge transport 2.3.3. Amorphous organic semiconductors 3. Organic photovoltaics 3.1. Introduction 3.2. Solarenergyconversion 3.2.1. Quasi Fermi levels 3.2.2. p-n junction 3.3. Organic solar cells 3.3.1. Charge generation mechanisms 4. Experimental methods 4.1. Sample preparation 4.2. Photoinduced absorption spectroscopy 4.2.1. PIA setup 4.2.2. Recombination dynamics 4.3. Solar cell characterization 4.3.1. External quantum efficiency 4.3.2. J-V characteristics 4.4. Absorption and emission spectroscopy 4.5. Determination of energy levels 4.5.1. Ultraviolet photo electron emission spectroscopy 4.5.2. Cyclic voltammetry 4.6. Atomic force microscopy 4.7. Density functional theory calculations 4.8. Impedance spectroscopy 5. Dicyanovinyl-oligothiophenes 5.1. Introduction 5.2. The DCV2-nT:C60 interface 5.3. Processability 6. Side chain variations on DCV2-3T 6.1. Introduction 6.2. Density functional theory calculations 6.2.1. Excited state transitions 6.3. Absorption and Emission in solution and thin film 6.3.1. Blend layer absorption spectra 6.3.2. Photoluminescence spectra of neat and blend films 6.4. Energy levels of the DCV2-3T series 6.5. Atomic force microscopy 6.6. Photoinduced absorption spectroscopy 6.6.1. PIA signatures of charged states 6.6.2. Recombination dynamics 6.6.3. Efficiency of the ping pong effect 6.7. Conclusion 7. Influencing the morphology of DCV2-5T:C60 blend layers 7.1. Introduction 7.2. Properties of the DCV2-5T:C60 interface 7.2.1. Analysis of the DCV2-5T triplet transition 7.2.2. Analysis of the DCV2-5T cation transitions 7.2.3. Suggested energy level scheme for neat and blend layer 7.3. Temperature evolution of excited state properties 7.4. Effect of substrate heating on excited state lifetime and generation rate 7.4.1. Solar cell devices 7.4.2. Photoinduced absorption 7.4.3. Impedance spectroscopy 7.5. Conclusion 8. Side chain variations on DCV2-5T 8.1. Introduction 8.2. Atomic force microscopy 8.3. Energy levels 8.4. Mip solar cells 8.4.1. Flat heterojunctions 8.4.2. Bulk heterojunctions 8.4.3. Discussion of Voc 8.5. Photoinduced absorption 8.5.1. Comparison at room temperature 8.6. Conclusion 9. Conclusion and Outlook 9.1. Conclusion 9.2. Outlook A. Appendix Bibliography / Die Entwicklung neuer Absorber-Materialien sowie die Morphologie der photo- aktiven Schicht sind zentrale Themen hinsichtlich der Optimierung organischer Solarzellen aus kleinen Molekülen. In der vorliegenden Arbeit werden diese beiden Aspekte von Seiten des Donor-Materials (D) her behandelt. Die Material- klasse der Dicyanovinyl-Oligothiophene DCV2-nT(n=3,...,6) (synthetisiert in der Arbeitsgruppe von Prof. Bäuerle an der Universität Ulm) dient dabei als Ausgangspunkt. Insbesondere werden DCV2-nT-Moleküle (n = 3, 5) mit verschiedenen Alkyl-Seitenketten charakterisiert. Die Variation der Seitenketten beeinflusst in erster Linie die Anordnung der Moleküle in Einzel- sowie in Mischschichten mit dem typischerweise verwendeten Akzeptor-Material Fulleren C60 (A). Als Folge der Schichtmorphologie ändern sich physikalische Eigenschaften wie u. a. Absorptions- spektren, Energieniveaus sowie die Eigenschaften angeregter Zustände. Angeregte Zustände, wie Triplett-Exzitonen, Anionen und Kationen werden in dieser Arbeit mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) charakterisiert. Anhand einer Serie von vier Dicyanovinyl-Tertiophenen DCV2-3T (ohne Seiten- ketten, mit zwei Methyl-, zwei Butyl-, und vier Butyl-Seitenketten) werden systematisch Einflüsse der Seitenketten auf die Aggregation der Moleküle in Einzel- und Mischschichten untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem Effekt der Seitenketten auf den Energie-Transfer-Mechanismus zwischen D und A. In Lösungsmittelspektren und Cyclovoltammetrie-Messungen ist fast keine Änderung durch die Seitenketten erkennbar. Im Dünnfilm hingegen besteht ein starker Einfluss auf die molekulare Anordnung, erkennbar in einer starken Variation der Absorptionsspektren, Ionisationspotentiale und Oberflächen-Topographie. PIA- Messungen zeigen weiterhin, dass im Allgemeinen die Effizienz des Energie-Transfer- Mechanismus mit zunehmender Länge der Alkyl-Ketten abnimmt. Der effizienteste Transfer besteht jedoch für die Verbindung mit Methyl-Seitenketten. In Mischschichten aus Dicyanovinyl-Quinquethiophenen (DCV2-5T) und C60 werden hier zwei Methoden zur Beeinflussung der Schichtmorphologie verfolgt. Zum einen wird die aktive Schicht auf einem geheizten Substrat abgeschieden, zum anderen werden DCV2-5T-Moleküle mit Methyl- und Butyl-Seitenketten als Donor verwendet. Das Abscheiden der aktiven Schicht auf einem geheizten Substrat (80 °C) führt zu einer verbesserten Solarzellenleistung, was auf die Bildung einer hin- reichenden Phasenseparation von D- und A-Phasen in der aktiven Schicht zurückzuführen ist. Die Phasenseparation bewirkt eine Reduktion von Rekombinationsverlusten und die Bildung geschlossener Perkolationspfade. Die morphologische Änderung korreliert mit einem Anstieg der Ladungsträger-Lebensdauer um fast eine Größenordnung von etwa 10 μs auf ≈ 80 μs. Der Anstieg kann sowohl optisch durch PIA, als auch elektrisch mittels Impedanz-Spektroskopie detektiert werden. Eine höhere Lebensdauer der Ladungsträger kann letztlich auf eine größere räumlichen Separation der positiven und negativen Ladungsträger zurückgeführt werden, induziert durch die Phasenseparation. Ein Vergleich von DCV2-5T-Molekülen mit Methyl- und Butyl-Seitenketten führt zu ähnlichen Resultaten: Solarzellen mit DCV2-5T substituiert mit Methyl- Seitenketten sind effizienter als die der butyl-substituierten Moleküle. Dies korreliert wiederum mit einer signifikant erhöhten Lebensdauer der Ladungsträger in Mischschichten der methyl-substituierten Verbindung.:Contents Publications 1. Introduction 2. Organic semiconductors 2.1. Introduction 2.2. Optical excitations in organic semiconductors 2.2.1. Energy levels: single molecules to molecular solids 2.2.2. Absorption and emission spectra 2.3. Transport in organic semiconductors 2.3.1. Exciton motion 2.3.2. Charge transport 2.3.3. Amorphous organic semiconductors 3. Organic photovoltaics 3.1. Introduction 3.2. Solarenergyconversion 3.2.1. Quasi Fermi levels 3.2.2. p-n junction 3.3. Organic solar cells 3.3.1. Charge generation mechanisms 4. Experimental methods 4.1. Sample preparation 4.2. Photoinduced absorption spectroscopy 4.2.1. PIA setup 4.2.2. Recombination dynamics 4.3. Solar cell characterization 4.3.1. External quantum efficiency 4.3.2. J-V characteristics 4.4. Absorption and emission spectroscopy 4.5. Determination of energy levels 4.5.1. Ultraviolet photo electron emission spectroscopy 4.5.2. Cyclic voltammetry 4.6. Atomic force microscopy 4.7. Density functional theory calculations 4.8. Impedance spectroscopy 5. Dicyanovinyl-oligothiophenes 5.1. Introduction 5.2. The DCV2-nT:C60 interface 5.3. Processability 6. Side chain variations on DCV2-3T 6.1. Introduction 6.2. Density functional theory calculations 6.2.1. Excited state transitions 6.3. Absorption and Emission in solution and thin film 6.3.1. Blend layer absorption spectra 6.3.2. Photoluminescence spectra of neat and blend films 6.4. Energy levels of the DCV2-3T series 6.5. Atomic force microscopy 6.6. Photoinduced absorption spectroscopy 6.6.1. PIA signatures of charged states 6.6.2. Recombination dynamics 6.6.3. Efficiency of the ping pong effect 6.7. Conclusion 7. Influencing the morphology of DCV2-5T:C60 blend layers 7.1. Introduction 7.2. Properties of the DCV2-5T:C60 interface 7.2.1. Analysis of the DCV2-5T triplet transition 7.2.2. Analysis of the DCV2-5T cation transitions 7.2.3. Suggested energy level scheme for neat and blend layer 7.3. Temperature evolution of excited state properties 7.4. Effect of substrate heating on excited state lifetime and generation rate 7.4.1. Solar cell devices 7.4.2. Photoinduced absorption 7.4.3. Impedance spectroscopy 7.5. Conclusion 8. Side chain variations on DCV2-5T 8.1. Introduction 8.2. Atomic force microscopy 8.3. Energy levels 8.4. Mip solar cells 8.4.1. Flat heterojunctions 8.4.2. Bulk heterojunctions 8.4.3. Discussion of Voc 8.5. Photoinduced absorption 8.5.1. Comparison at room temperature 8.6. Conclusion 9. Conclusion and Outlook 9.1. Conclusion 9.2. Outlook A. Appendix Bibliography