No presente modelo em NetLogo, implementou-se um código onde patches genotipicamente homogêneos, reproduzem-se no mapa composto de 64 x 64 células. Buscam parceiros entre si, seguindo algumas orientações. O par reprodutivo deve estar dentro de uma determinada distância genética (G) e espacial (S). Estes parâmetros definem qual a máxima divergência genotípica permitida para a reprodução (G) e qual a distância espacial máxima entre dois possíveis parceiros reprodutivos (S). Além destes, o sliderM determina a probabilidade de ocorrer mutação nos genótipos resultantes das reproduções e A a amplitude, i.e., a quantidade de mudança sofrida pelo genótipo do agente. A princípio, geneticamente homogêneos, todos os indivíduos podem potencialmente formar pares. Contudo, com ocorrência de trocas genéticas e mutações, na formação da prole, aumenta-se a diversidade genética e há isolamento reprodutivo entre indivíduos. Obteu-se especiação dos agentes, ocorrência de corredor de fluxo gênico e mapa robusto de combinação de parâmetros. / In the present model in NetLogo, we implemented a code where genotypically homogeneous patches, reproduce in a map consisting of 64 x 64 cells. Seek partners among themselves by following some guidelines. The breeding pair must be within a certain genetic (G) and spatial (S) distance. These parameters define the maximum genotypic divergence which allowed for reproduction (G) and that maximum spatial distance between two potential reproductive partners (S). In addition, the slider M determines the probability of mutation in resulting genotypes and A the amplitude, i.e., the amount of change experienced by the genotype of the agent. Primarily, genetically homogeneous, all individuals can potentially form pairs. However, with the occurrence of genetic changes and mutations in the offspring formation, the genetic diversity increases and there is reproductive isolation between individuals. There were agents speciation, occurrence of genic flow pathway and robust map of matching parameters.

O Sistema de Plantio Direto (SPD) apresenta destacado papel na produção agrícola brasileira, ocupando extensas áreas, sob as mais variadas condições de solo, clima e técnicas de manejo do sistema produtivo. Em relação ao sistema convencional de cultivo, ocasiona profundas alterações físicas, biológicas e químicas no solo. O estudo da solução do solo e de sua variação perante as práticas de cultivo são de suma importância para o manejo da fertilidade do solo e da nutrição de plantas. Estudou-se o efeito de formas de aplicação de calcário (4,5 t ha-1 – incorporado ou aplicado em superfície, numa só aplicação ou parcelado em três anos) e de doses de gesso (3; 6 e 9 t ha-1) na fase de implantação do SPD em área de pastagem nativa, na composição e na especiação iônica da solução do solo (extrato aquoso 1:1), até a profundidade de 0,8 m. Utilizaram-se amostras de um experimento de campo instalado em 1998 sobre um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa, em Ponta Grossa/PR. As amostras foram coletadas nas profundidades de 0-0,05; 0,05-0,1; 0,1-0,2; 0,2-0,4; 0,4-0,6 e 0,6-0,8 m no mês de maio de 2003, após a colheita da cultura da soja. A calagem, tanto superficial como incorporada, promoveu aumento do pH da solução do solo até 0,2 m, mas não afetou os teores de carbono orgânico dissolvido (COD) e os valores de força iônica. A calagem, exceto na camada de 0-0,05 m com a forma incorporada de aplicação, incrementou os teores de Ca e Mg até 0,2 e 0,6 m, respectivamente, mas somente o Mg teve acréscimo de sua atividade. O gesso promoveu incremento da concentração de SO4 -2, assim como da concentração e atividade do Ca em solução, ao longo de todas as profundidades amostradas. Houve efeito negativo do gesso em relação ao Mg, promovendo tanto lixiviação, como redução da atividade deste nutriente. Os teores dos demais ânions analisados (Cl-, F-, NO3 -, PO4 -3) e de Al em solução não foram afetados pelos tratamentos. Os ânions orgânicos e o F- foram os principais agentes complexantes do Al em solução, sendo que a forma livre Al+3 foi de baixa ocorrência e baixa atividade, sem sofrer efeito dos tratamentos. Na fase sólida do solo, o Al esteve predominantemente complexado pela MO. Para Ca e Mg, os principais ligantes em solução foram os ânions orgânicos, no entanto, em muito maior proporção para o Ca. Para o P (PO4 -3, HPO4 -2, H2PO4 -), o principal par iônico foi com o Al, enquanto para o SO4 -2, foi com Ca e Mg principalmente. O Fe, por sua vez, teve sua especiação dividida entre as formas hidroxiladas e ligada ao COD. Os elementos Mn, K, N-NO3 - e Cl não formaram pares iônicos com outros elementos em proporções significativas na solução do solo, ao longo de todas as profundidades. / No-tillage systems (NTS) play a very important role in Brazilian agriculture. NTS are widespread through extensive areas with different climates, soil types and under different management production systems. NTS deeply alter the biological, physical and chemical properties of the soils, as compared to conventional tillage. Soil solution studies, evaluating nutrient concentration changes under management practices, are very important in soil fertility, plant nutrition and management. The effect of liming and three methods of application (one application of 4.5 t ha-1 incorporated, one application of 4.5 t ha-1 surface applied, and, 1.5 t ha-1 applied in each of three years) on the composition and ionic speciation of soil solution, during the implantation of NTS in a native pasture area until 0.8 m depth was studied. The effect of gypsum rate (3; 6 and 9 t ha-1) was also studied under the same conditions. Soil samples were extracted from a field experiment installed in1998 in Ponta Grossa/PR. The selected soil was classified as a dystrophic clayey Rhodic Hapludox. After the harvesting of soybeans in May of 2003, the samples were collected at the following depths: 0-0.05; 0.05-0.1; 0.1-0.2; 0.2-0.4; 0.4-0.6 and 0.6-0.8 m. Liming increased the pH of soil solution, but did not affect dissolved organic carbon (DOC) contents and ionic strength values. It was observed that pH was increased up to a depth of 0.2 m. Liming increased calcium and magnesium concentrations up to 0.2 m and 0.6 m depth, respectively, except for first layer with incorporate lime. However, only Mg showed an increase in activity. Gypsum application increased the SO4 -2 e and Ca concentration, and Ca activity through the studied profile. A negative effect of gypsum was the leaching of Mg and a reduction in its activity. The concentration of anions (Cl-, F-, NO3 -, PO4 -3) and Al were neither affected by gypsum or by lime. The main Al complexing agents in solution were organic anions and F-. A low free Al+3 concentration and activity was detected, with no differences management treatments. The Al in the solid phase was mainly complexed by organic matter. The Ca and Mg were complexed by organic anions, and the effect was more pronounced for Ca. The P (PO4 -3, HPO4 -3, H2PO4 -3) was main complexed for Al, while the SO4 -2 was with Ca and Mg mainly. Fe was the form Fe-OH and Fe-DOC. The elements Mn, K, N-NO3 - and Cl formed insignificant quantities ionic pairs in soil solution in whole layers.

O silício (Si) é benéfico ao desenvolvimento das plantas por proporcionar aumento na capacidade de defesa contra o ataque de pragas e de doenças, além de garantir porte ereto das plantas, o que aumenta a capacidade fotossintética dos vegetais. Fontes silicatadas, como silicatos de cálcio e de magnésio, fornecem Si ao solo e podem funcionar como corretivos de acidez. O acúmulo de resíduos vegetais e fertilizantes, mesmo no sistema semeadura direta (SSD), acelera o processo de acidificação do solo em curto prazo, principalmente em sua camada mais superficial. Esse processo é contínuo em solos tropicais úmidos e tem por consequência a baixa disponibilidade de nutrientes e elevados teores tóxicos de Al+3. Assim como no sistema convencional de manejo do solo, o SSD também demanda a aplicação de insumos, especialmente materiais corretivos de acidez. A aplicação de silicato pode interferir na disponibilidade de Si às plantas e nas formas desse elemento na solução do solo. O ácido silícico (H4SiO4) é a espécie de Si predominante em solos ácidos; e o aumento do pH pode causar sua desprotonação, gerando o ânion silicato (H3SiO4-). Estudos ligados ao Si em solos sob SSD são escassos, principalmente em experimentos de longa duração conduzidos sob condições de clima tropical úmido. Desde 2002 está sendo conduzido experimento de campo em um Latossolo Vermelho distroférrico sob SSD que recebeu aplicação superficial de calcário e de silicato de cálcio e de magnésio. Foram determinados os teores disponíveis de macronutrientes e silício, pH, soma de bases, saturação por bases, capacidade de troca catiônica, matéria orgânica, H+Al e Al3+, minerais silicatados e óxidos de Fe e Al, 24 meses após a reaplicação superficial dos corretivos. Foi feita especiação iônica de Al, Ca, Mg e Si em extrato aquoso e realizada a quantificação de Al por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (27Al-NMR). Os principais óxidos encontrados foram a gibbsita, goethita e hematita. Diferentemente do Ca e do Mg, o Al não estava presente, em sua maioria, na forma livre Al3+, mas formando complexos com o carbono orgânico dissolvido. O silício estava quase que totalmente na forma de H4SiO4, sendo que a atividade dessa espécie foi semelhante à sua concentração em solução. A análise quantitativa de 27Al-NMR forneceu somente picos do complexo de alumínio hexa-hidratado ([Al(H2O)6]3+), não havendo espécies de alumínio complexadas com ácidos orgânicos. Amostras com teores moderados a alto de Al (27Al-NMR) se correlacionaram com as concentrações totais de Al provenientes da análise de espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES). / Silicon (Si) is an element which is beneficial to plant development in that it provides a line of defense against attack by pests and disease as well, as ensure a plant posture that is more erect that increases their photosynthetic capacity. Silicon sources such as calciummagnesium silicates provide Si to the soil and act as acidity correctives. The accumulation of plant residues and fertilizers, even under a no-till system (NT), accelerates the process of soil acidification in the short term, especially in the uppermost surface layer. This process is continuous in moist tropical soils and results in a low level of nutrients and a high level of Al3+. As is the case under the conventional system of soil management, NT also requires the application of additives, especially acidity corrective materials. The application of silicate can interfere with the availability of Si to plants and the forms in which this element is found in soil solution. Silicic acid (H4SiO4) is the predominant form of Si found in acidic soils; and increases in the pH can cause deprotonation, which generates silicate anions (H3SiO4-). Studies related to Si in soils under NT are scarce, especially long-term experiments carried out under humid tropical conditions. Since 2002, a field experiment has been conducted on a dystroferric Oxisol under NT, where lime and calcium-magnesium silicate were surface applied. The contents of macronutrients and silicon available, as well as pH, basis total and basis saturation, cationic exchange capacity, organic matter, H+Al and Al3+, silicate minerals and Fe and Al oxides, were all determined 24 months after the correctives were applied. The ionic speciation of Al, Ca, Mg and Si took place in aqueous extract as well as the quantification of Al by nuclear magnetic resonance spectroscopy (27Al-NMR). The main oxides found were gibbsite, goethite and hematite. Unlike Ca and Mg, Al was not, for the most part, present in its free form Al3+ but complexed with dissolved organic carbon. Silicon was almost entirely in the form of H4SiO4, and its activity was similar to the concentration of this specie in solution. Quantitative analysis of 27Al-NMR has provided only peaks of Hexaaquaaluminium complex ([Al(H2O) 6]3+), with no species of organic-aluminum complexes. Samples with moderate to high levels of Al (27Al-NMR) were positively correlated with the total concentration of Al derived from the atomic emission spectroscopy analysis (ICP-AES).

Este trabalho teve como objetivo estudar as diferentes formas do fósforo (dissolvida, particulada e sedimentar) ao longo do complexo estuarino-lagunar de Cananeia-Iguape (SP) considerando o impacto antrópico regional causado pela abertura do canal do Valo Grande, observando o processo de ciclagem biogeoquímica do fósforo na coluna d\' água e no sedimento. O sistema foi caracterizado por meio de parâmetros hidrológicos, hidroquímicos e sedimentológicos, com enfase a formas do fósforo na água (fósforo inorgânico dissolvido, fósforo orgânico dissolvido, fósforo inorgânico particulado e fósforo orgânico particulado) e sua especiação no sedimento (fósforo biodisponível, fósforo ligado à oxi-hidróxidos de ferro, fósforo ligado à apatita autigênica, fósforo ligado à fluorapatita, fósforo orgânico e fósforo total). Para tanto foram realizadas duas coletas amostrais, uma em agosto de 2014 (inverno) composta por 20 estações, e outra em maio de 2015 (outono) com 19 estações. De posse destes dados foi possível observar no complexo estuarino dois comportamentos distintos, regidos principalmente pela influência do rio Ribeira de Iguape. Os valores mais altos fósforo dissolvido (valores de PID próximos à 10 μmol L-1 em agosto de 2014 e à 5 μmol L-1 em maio de 2015) e particulado (PIP foi de aproximadamente 70 μmol g-1 em agosto de 2014 e 60 μmol g-1 em maio de 2015) indicando a influência dos materiais e água doce introduzidos no sistema via Valo Grande. No sedimento esta distribuição foi menos evidente, recebendo maior influência da granulometria e dos processos de deposição sedimentar (P-T de aproximadamente 16 μmol g-1 e P-Fe próximo à 9 μmol g-1). Existe uma grande possibilidade de a mineração contribuir antropicamente ao aporte de fosforo especialmente na forma inorgânica. No sistema estuarino como um todo as formas particuladas de fósforo tiveram valores mais elevados que as dissolvidas, indicando um processo ativo de adsorção do fósforo ao material particulado. O setor sul apresenta concentrações menores de fósforo, indicando a maior influência marinha. Este estudo caracterizou o complexo estuarino-lagunar de Cananeia-Iguape como retentor de fósforo. / This work aimed to study the different phosphorus forms (dissolved, particulate and sedimentary) along the Cananeia-Iguape estuarine-lagoon complex (SP) considering the regional anthropic impact caused by the opening of the Valo Grande channel, observing the process of biogeochemical cycling of phosphorus in the water column and sediment. The system was characterized by means of hydrological, hydrochemical and sedimentological parameters, with emphasis in phosphorus forms in water (dissolved inorganic phosphorus, dissolved organic phosphorus, particulate inorganic phosphorus and particulate organic phosphorus) and speciation in sediment (loosely sorbed phosphorus, ferric iron-bound phosphorus, authigenic apatite biogenic apatite CaCO3- bound phosphorus, detrital apatite, organic phosphorus and total phosphorus). To this end there were two sample collections, one in August 2014 (winter) with 20 stations, and another in May 2015 (autumn) with 19 stations. Based on these data two distinct behaviors were observed in the system. They are mainly governed by the influence of the Ribeira de Iguape river. The northern sector showed higher values of dissolved (values of PID near 10 μmol L-1 in August 2014 and 5 μmol L-1 in May 2015) and particulate phosphorus (PIP was approximately 70 μmol g-1 in August 2014 and about 60 μmol g-1 in May 2015), indicating the influence of materials and fresh water input into the system via Valo Grande. In the sediment this distribution was less evident, being more influenced by grain size and sediment deposition processes (P-T was approximately 16 μmol g-1 and P-Fe near 9 μmol g-1). There is a great possibility mining was the main anthropic activity that contributes to phosphorus input especially in the inorganic form. In the estuarine system as a whole, phosphorus particulate forms were higher than those dissolved, indicating an active dissolved phosphorus adsorption process on the particulate material. The southern sector has lower phosphorus concentrations, indicating the greater marine influence. This study characterized the Cananeia-Iguape estuarine-lagoon complex as phosphorus retainer.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos baseados na análise em fluxo com multicomutação, acoplada à detecção por fluorescência, espectrofotometria com longo caminho óptico ou quimiluminescência em guias de ondas (LCW), para a determinação de poluentes ambientais. Os procedimentos desenvolvidos atendem aos requisitos de sensibilidade e limite de detecção impostos pela legislação ambiental vigente e as características analíticas encontram-se em concordância com as tendências atuais de redução do consumo de amostras e reagentes, da geração de resíduos e de custo, apresentando alta freqüência de amostragem e operação simples. Os módulos de análises desenvolvidos são compactos, podendo ser adaptados para o monitoramento in situ. Com o acoplamento da cela LCW de 100 cm de caminho óptico a sistemas de análises por injeção em fluxo e monossegmentado, para medidas por turbidimetria e espectrofotometria, foi observada significativa melhora nos limites de detecção e sensibilidade. Discrepâncias entre o aumento de sensibilidade verificado e previsto pela lei de Beer têm relação com diferenças de dispersão em celas de 1 e 100 cm. Para a determinação espectrofotométrica de paraquat, foi desenvolvido um módulo de análises com micro-bombas solenóides. Ácido dehidroascórbico foi empregado como reagente, sendo a solução estável por uma semana. Resposta linear foi observada de 0,1 a 5,0 mg L1, r=0,997, com limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem estimados em 22 µg L-1, 1,0% (n=10) e 63 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência (95% de confiança). Para a determinação fluorimétrica de cianeto dissociável em ácidos, foi desenvolvido um módulo de análises com válvulas solenóides, explorando a reação com oftalaldeído e glicina. Sensibilidade 2 vezes maior foi observada com a retenção da zona de amostra por 60 s, com resposta linear entre 1 e 200 µg L-1, r=0,999. O coeficiente de variação, limite de detecção e freqüência de amostragem foram estimados em 1,4% (n=10), 0,5 µg L-1 e 22 h-1, respectivamente. Com prévia etapa de separação por difusão gasosa, o procedimento foi aplicado em amostras de águas naturais, sendo os resultados concordantes com o procedimento de referência ao nível de confiança de 95%. Para a especiação redox de cromo, os procedimentos analíticos foram baseados em sistemas de análises em fluxo com micro-bombas solenóides. O Cr(VI) foi determinado por espectrofotometria de longo caminho óptico com difenilcarbazida. Resposta linear foi observada entre 2 e 40 g L-1, r=0,973. O limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem foram estimados em 1,8 µg L-1, 0,6% (n=10) e 55 h-1, respectivamente. Quimiluminescência foi utilizada para determinar Cr(III), com resposta linear observada entre 2 e 50 µg L-1, com r=0,999. O limite de detecção, coeficiente de iv variação e freqüência de amostragem foram estimados em 0,38 µg L-1, 3,3% (n=10) e 50 h-1, respectivamente. Oxidação em linha foi também implementada para a determinação espectrofotométrica de cromo total. Em amostras de águas naturais, os resultados foram concordantes para Cr(VI), mas efeitos de matriz foram observados para Cr(III), aparentemente devido à complexação com sustâncias húmicas. / This work aimed the development of analytical procedures based on flow analysis with multicommutation, coupled to detection by fluorescence, long pathlength spectrophotometry or chemiluminescence in liquid-core waveguides (LCW), for determination of environmental pollutants. The developed procedures are in accordance with the requirements of sensitivity and detection limits of the current environmental legislation and the analytical characteristics are in agreement with current trends as low sample and reagents consumption, low waste generation, high sampling rate, low cost and simple operation. The compact flow systems could be adapted for in situ monitoring. Improvements in detection limit and sensitivity were observed by coupling the 100-cm LCW to flow injection analysis and monosegmented flow analysis for turbidimetric and spectrophotometric measurements. Discrepancies between the experimentally evaluated increase in sensitivity and that estimated by the Beers law are related to differences in sample dispersion with 1 and 100 cm flow cells. A multicommuted flow-system with solenoid micro-pumps was used for the spectrophotometric determination of paraquat. The reducing reagent, dehydroascorbic acid, was stable for at least one week. Linear response was observed from 0.1 to 5.0 mg L-1, with r=0.997 and detection limit, coefficient of variation and sampling rate estimated as 22 µg L-1, 1.0% (n=10) and 63 h-1, respectively. The procedure was applied for paraquat determination in water samples, yielding results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For the fluorimetric determination of Weak Acid Dissociable Cyanide, a multicommuted flow system was development with solenoid valves, exploiting the reaction with o-phthalaldehyde and glycine. A two-fold higher sensitivity was observed with a 60-s stopped-flow interval, with linear response between 1 and 200 µg L-1, r=0.999. The coefficient of variation, detection limit and sampling rate were estimated as 1.4% (n=10), 0.5 µg L-1 and 22 h-1, respectively. After separation by gas diffusion, the procedure was applied to the analysis of natural water samples, with results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For redox chromium speciation, the procedures were based on a multicommuted flow system with solenoid micro-pumps. The determination of Cr(VI) was performed by long pathlength spectrophotometrywith diphenylcarbazide. Linear response was observed between 2 and 40 g L-1, r=0.973. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 1.7 g L-1, 0.6% (n=10) and 55 h-1, respectively. Chemiluminescence was used to determine Cr(III), being the linear response observed between 2 and 50 µg L-1, with r=0.999. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 0.38 µg L-1, 3.3% (n=10) and 50 h-1, respectively. On-line oxidation was also implemented for the determination of total chromium. In natural water samples, results were consistent for Cr(VI), but matrix vi effects were observed in Cr(III) determination, apparently in view of complexation with humic substances.

O silício (Si) é benéfico ao desenvolvimento das plantas por proporcionar aumento na capacidade de defesa contra o ataque de pragas e de doenças, além de garantir porte ereto das plantas, o que aumenta a capacidade fotossintética dos vegetais. Fontes silicatadas, como silicatos de cálcio e de magnésio, fornecem Si ao solo e podem funcionar como corretivos de acidez. O acúmulo de resíduos vegetais e fertilizantes, mesmo no sistema semeadura direta (SSD), acelera o processo de acidificação do solo em curto prazo, principalmente em sua camada mais superficial. Esse processo é contínuo em solos tropicais úmidos e tem por consequência a baixa disponibilidade de nutrientes e elevados teores tóxicos de Al+3. Assim como no sistema convencional de manejo do solo, o SSD também demanda a aplicação de insumos, especialmente materiais corretivos de acidez. A aplicação de silicato pode interferir na disponibilidade de Si às plantas e nas formas desse elemento na solução do solo. O ácido silícico (H4SiO4) é a espécie de Si predominante em solos ácidos; e o aumento do pH pode causar sua desprotonação, gerando o ânion silicato (H3SiO4-). Estudos ligados ao Si em solos sob SSD são escassos, principalmente em experimentos de longa duração conduzidos sob condições de clima tropical úmido. Desde 2002 está sendo conduzido experimento de campo em um Latossolo Vermelho distroférrico sob SSD que recebeu aplicação superficial de calcário e de silicato de cálcio e de magnésio. Foram determinados os teores disponíveis de macronutrientes e silício, pH, soma de bases, saturação por bases, capacidade de troca catiônica, matéria orgânica, H+Al e Al3+, minerais silicatados e óxidos de Fe e Al, 24 meses após a reaplicação superficial dos corretivos. Foi feita especiação iônica de Al, Ca, Mg e Si em extrato aquoso e realizada a quantificação de Al por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (27Al-NMR). Os principais óxidos encontrados foram a gibbsita, goethita e hematita. Diferentemente do Ca e do Mg, o Al não estava presente, em sua maioria, na forma livre Al3+, mas formando complexos com o carbono orgânico dissolvido. O silício estava quase que totalmente na forma de H4SiO4, sendo que a atividade dessa espécie foi semelhante à sua concentração em solução. A análise quantitativa de 27Al-NMR forneceu somente picos do complexo de alumínio hexa-hidratado ([Al(H2O)6]3+), não havendo espécies de alumínio complexadas com ácidos orgânicos. Amostras com teores moderados a alto de Al (27Al-NMR) se correlacionaram com as concentrações totais de Al provenientes da análise de espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES). / Silicon (Si) is an element which is beneficial to plant development in that it provides a line of defense against attack by pests and disease as well, as ensure a plant posture that is more erect that increases their photosynthetic capacity. Silicon sources such as calciummagnesium silicates provide Si to the soil and act as acidity correctives. The accumulation of plant residues and fertilizers, even under a no-till system (NT), accelerates the process of soil acidification in the short term, especially in the uppermost surface layer. This process is continuous in moist tropical soils and results in a low level of nutrients and a high level of Al3+. As is the case under the conventional system of soil management, NT also requires the application of additives, especially acidity corrective materials. The application of silicate can interfere with the availability of Si to plants and the forms in which this element is found in soil solution. Silicic acid (H4SiO4) is the predominant form of Si found in acidic soils; and increases in the pH can cause deprotonation, which generates silicate anions (H3SiO4-). Studies related to Si in soils under NT are scarce, especially long-term experiments carried out under humid tropical conditions. Since 2002, a field experiment has been conducted on a dystroferric Oxisol under NT, where lime and calcium-magnesium silicate were surface applied. The contents of macronutrients and silicon available, as well as pH, basis total and basis saturation, cationic exchange capacity, organic matter, H+Al and Al3+, silicate minerals and Fe and Al oxides, were all determined 24 months after the correctives were applied. The ionic speciation of Al, Ca, Mg and Si took place in aqueous extract as well as the quantification of Al by nuclear magnetic resonance spectroscopy (27Al-NMR). The main oxides found were gibbsite, goethite and hematite. Unlike Ca and Mg, Al was not, for the most part, present in its free form Al3+ but complexed with dissolved organic carbon. Silicon was almost entirely in the form of H4SiO4, and its activity was similar to the concentration of this specie in solution. Quantitative analysis of 27Al-NMR has provided only peaks of Hexaaquaaluminium complex ([Al(H2O) 6]3+), with no species of organic-aluminum complexes. Samples with moderate to high levels of Al (27Al-NMR) were positively correlated with the total concentration of Al derived from the atomic emission spectroscopy analysis (ICP-AES).

O arsênio (As) é um elemento não essencial ao homem, encontrado na natureza nas formas inorgânicas (As-i) e orgânicas (As-o). As espécies inorgânicas, arsenito e arsenato (As3+ e As5+), são as mais tóxicas, podendo interferir em reações bioquímicas, estado redox das células, formação de trifosfato de adenosina (ATP) e gerar danos oxidativos, ocasionando proliferação celular e câncer. O As-i pode sofrer metilação no organismo e no ambiente, gerando metabólitos que são menos reativos com componentes do tecido e mais facilmente excretados na urina, principalmente ácido monometilarsônico (MMA) e ácido dimetilarsínico (DMA). O As-i é encontrado no arroz (Oryza sativa L.), principalmente quando o cultivo ocorre pelo método irrigado, que leva a uma maior mobilização de elementos presentes no solo. Neste estudo, foram avaliadas 6 diferentes cultivares brasileiras de arroz quanto à predileção pela captação de As (EPAGRI 109, EPAGRI 108, SCS BRS Tiotaka, SCS 114 Andosan, Maranhão e Cáqui). Para cada cultivar foram plantados grupos controles (não expostos, n=4) e expostos (n=4). No grupo exposto, para cada kg de solo, foram adicionados 10 mg de As5+. Nos grupos controle não adicionou-se As5+, sendo submetidos às mesmas condições de solo, irrigação, temperatura e umidade. Após a completa maturação das plantas foram feitas determinações de As total (As-t) em raízes, solo, colmos e grãos por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e a especiação química de As nos grãos foi feita por HPLC-ICP-MS. Uma elevada capacidade de captação do As foi observada na seguinte ordem crescente: grãos<colmos<solo<raízes, sendo as concentrações médias dos grupos controle de 0,06; 0,32; 3,29 e 0,65 mg kg-1 e nos grupos expostos com médias de 0,54; 5,96; 13,5 e 95,48 mg kg-1. EPAGRI 108 foi a cultivar que menos acumulou As-t nos grãos, tanto nos grupos controle (0,05±0,005 mg kg-1) quanto nos grupos expostos (0,36±0,08 mg kg-1) apresentando também menores fatores de transferência (FTsolo-grão, FTraíz-grão, FTcolmo-grão) e concentrações de As-o nos grupos controle (0,015 mg kg-1) e expostos (0,13 mg kg-1). Entre as cultivares de arroz branco, Andosan (exposto) foi a que acumulou maiores quantidades de As-t (0,515±0,15 mg kg-1) e de Aso (0,37 mg kg-1 ou 72% do As-t) nos grãos. Esta mesma cultivar, entre os grupos controle, foi uma das que apresentou maiores porcentagens de As-i (65%) em relação ao As-t. EPAGRI 109 (controle) foi a cultivar de arroz branco com maior As-t e As-i no grãos (0,07±0,008 e 0,04 mg kg-1 respectivamente) e maior FTsolo-grãos (0,216). Nas plantas expostas a 10 mg Kg-1 As5+ no solo foi observada uma correlação positiva entre As-t (solo) x As-t e As-o (grãos) evidenciando o aumento da captação de As e transporte de As-o para as partes aéreas. Os elementos essenciais Co e Mn diminuíram significativamente em alguns cultivares sob alta exposição apresentando correlação negativa As-t (raíz) x Co (grãos). Os elementos tóxicos Cd e Pb, sob alta exposição ao As foram em geral menos captados pela planta. / Arsenic (As) is a nonessential element to man, found in the environment in inorganic (As-i) and organic forms (As-o). Inorganic species, arsenite and arsenate (As3+ and As5+) are the most toxic, and may interfere in biochemical reactions, cellular redox status, formation of adenosine triphosphate (ATP) and generate oxidative damage leading to cell proliferation and cancer. As-i can be methylated in the body and in the environment generating metabolites which are less reactive with components of organisms and more easily excreted in the urine, mainly monomethylarsonous acid (MMA) and dimethylarsinous acid (DMA). As-i is found in rice (Oryza sativa L.), especially when the crop is flooded, which leads to greater mobilization of elements present in the soil. In this study, Brazilian rice varieties were evaluated and the predilection for As uptake in 6 different cultivars (EPAGRI 109, EPAGRI 108, BRS Tiotaka SCS, SCS 114 Andosan, Maranhão and Cáqui). For each cultivar it were planted controls (untreated, n = 4) and exposed (n = 4). In the group exposed, for each kg of soil was added 10 mg of As5+. Control groups were not added As5+, being submitted to the same conditions of soil, irrigation, temperature and humidity. After complete plant maturation were made determinations of the total Arsenic (As-t) in soil, roots, shoots and grains were performed by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) and the chemical speciation of the grains was performed by HPLC-ICP-MS. A high As uptake ability was observed in the following order: grain<shoot<soil<roots, and the average concentrations of control groups were 0.06; 0.32; 3.29 and 0.65 mg kg-1 and the average exposed groups were 0.54; 5.96; 13.5 and 95.48 mg kg-1. EPAGRI 108 was the cultivar less accumulated As-t both control groups (0.05 ± 0.005 mg kg-1) as the exposed group (0.36 ± 0.08 mg kg-1) also presenting the lowest FTsoil-grain, FTroot-grain, FTshoot-grain, concentrations of As-o in the control (0.015 mg kg-1) and exposed group (0.13 mg kg-1). Among the white rice cultivars, Andosan (exposed) accumulated larger amounts of As-t (0.515 ± 0.15 mg kg-1) and As-o (0.37 mg kg-1 or 72% As-t) in grains. This same cultivar was the one who had higher percentages of As-i (65%) compared to As-t, between the control group. EPAGRI 109 (control) was the white rice cultivar with high As-t and As-i in grain (0.07±0,008 and 0,04 mg kg-1 respectively) between the control group and higher FTsoil-grain (0,216). In high As exposure, it was observed a positive correlation between As-t (soil) x As-t and As-o(grains) highlighting the increased As uptake and the transport of As-o to the aerial parts. The essential elements Co and Mn decreased significantly in some cultivars under high exposure and showed negative correlation between As-t (root) x Co (grain). Toxic elements, Cd and Pb under high As exposure were generally less uptake by plant

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study different methods for speciation of Sb(III) and Sb(V) in meglumine antimoniate (NMG) were evaluated. Liquid chromatography (LC) combined or not with hydride generation (HG) was investigated for separation of Sb(III) and Sb(V). Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used as detector. A flow injection system together with hydride generation (FI-HG) coupled with atomic absorption spectrometry (AAS) was also employed for the selective determination of Sb(III) in presence of Sb(V). Two anion-exchange columns (Dionex, IonPacAS14 and Hamilton, PRP-X100) were evaluated for Sb(III) and Sb(V) separation by LC. Parameters related to the mobile phase, such as type (EDTA, potassium phthalate, and potassium phthalate + EDTA), concentration (0.5 to 10 mmol L-1), pH (3.5 to 7.0), flow rate (0.25 to 1.75 mL min-1) and elution mode (isocratic and gradient) were studied. The volume of sample injected into the chromatograph was set at 200 μL. For the chromatographic separation, the mobile phase which led to improved separations of Sb(III) and Sb(V) was the EDTA in concentrations of 0.5 mmol L-1 and 1.0 mmol L-1 for the IonPac and PRP-X100 columns, respectively. The most appropriate parameters related to the FI-HG system were also evaluated and set, such as reductant of Sb(III) (NaBH4 0.1%, m/v), complexant of Sb(V) (10% m/v citric acid,), water as the sample carrier, analytical path (300 cm), volume of sample (100 μL), total flow rate of solutions (8.5 mL min-1) and flow rate of carrier gas (0.4 mL min-1). In order to identify and/or quantify the species of Sb present in the NMG, the samples were diluted in water only. Through the use of LC-ICP-MS it was only possible to quantify the Sb(V), whereas the presence of Sb(III) was not detected. The determination of Sb(III) was only possible through FI-HG AAS, FI-HG-ICP-MS and LC-HG-ICP-MS (by combination of conditions set for LC and FI-HG individually). Similar results for Sb(III) were obtained through the techniques FI-HG AAS and HGICP- MS. Thus, it was possible to quantify free Sb(III) and Sb(V), while probable compounds of Sb(III) and/or Sb(V) bound to NMG were observed but could not be identified and quantified, mainly because of lack of reference solutions and difficulty in separating the observed Sb species. The precision of methods for determination of Sb(III) and Sb(V) (expressed as relative standard deviation for 5 consecutive measurements) was about 9% and 3% respectively. As there were no certified reference materials to evaluate the accuracy of the developed methods, recovery tests of Sb(III) and Sb(V) were made, where they were in the range 96 to 101% for Sb(V) and 85 to 104% for Sb(III). Moreover, the results were compared with those obtained by official methods to quantify Sb(III), Sb(V) and Sb total in meglumine antimoniate. / Neste trabalho foram avaliados diferentes métodos para a análise de especiação de Sb(III) e Sb(V) em antimoniato de meglumina (NMG). Cromatografia a líquido (LC) combinada, ou não, com a técnica de geração de hidretos (HG) foi investigada para a separação de espécies de Sb. A espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) foi empregada como detector. Um sistema de injeção em fluxo (FI) em conjunto com HG (FI-HG) e acoplado à espectrometria de absorção atômica (AAS) foi também empregado para a determinação seletiva de Sb(III) na presença de Sb(V). Duas colunas de troca aniônica (Dionex, IonPacAS14 e Hamilton, PRP-X100) foram avaliadas para separar as espécies de Sb por LC. Parâmetros relacionados com a fase móvel, tais como tipo (EDTA, ftalato de potássio e EDTA + ftalato de potássio), concentração (0,5 a 10 mmol L-1), pH (3,5 a 7,0), vazão (0,25 a 1,75 mL min-1) e o modo de eluição (isocrático e gradiente) foram estudados. O volume de amostra injetada no cromatógrafo foi fixado em 200 μL. Para a separação cromatográfica, a fase móvel que levou a melhores separações de Sb(III) e Sb(V) foi o EDTA nas concentrações de 0,5 mmol L-1 e 1,0 mmol L-1, para as colunas IonPac e PRP-X100, respectivamente. Os parâmetros relacionados com o sistema FI-HG mais adequados foram também avaliados e escolhidos, tais como o redutor do Sb(III) (NaBH4 0,1%, m/v), complexante do Sb(V) (ácido cítrico 10%, m/v), a água como carregador da amostra, o percurso analítico (300 cm), volume de amostra (100 μL), a vazão total das soluções (8,5 mL min-1) e a vazão do gás de arraste (0,4 mL min-1). Para a identificação e/ou quantificação das espécies de Sb presentes no NMG, as amostras foram somente diluídas em água. Com o emprego de LC-ICP-MS foi possível quantificar somente o Sb(V), não sendo detectada a presença da espécie Sb(III). A determinação de Sb(III) foi somente possível mediante as técnicas FI-HG AAS, FI-HG-ICP-MS e LC-HG-ICP-MS (esta mediante combinação das condições ajustadas para LC e FI-HG individualmente). Resultados concordantes para Sb(III) foram obtidos mediante as técnicas FI-HG AAS e FI-HGICP- MS. Desta forma, foi possível quantificar Sb(III) e Sb(V) livres, enquanto que possíveis compostos de Sb(III) e/ou Sb(V) ligados ao NMG foram observados mas não puderam ser identificados e quantificados, principalmente por causa da falta de soluções de referência e dificuldade de separação das possíveis espécies de Sb observadas. A precisão dos métodos de determinação de Sb(III) e Sb(V) (expressa como desvio padrão relativo para 5 medições consecutivas) foi cerca de 9% e 3%, respectivamente. Como não havia materiais de referência certificados para avaliar a exatidão dos métodos desenvolvidos, foram feitos testes de recuperação de Sb(III) e Sb(V), sendo que as mesmas ficaram na faixa de 96 a 101% para o Sb(V) e de 85 a 104% para o Sb(III). Além disso, os resultados obtidos foram comparados com aqueles obtidos por métodos oficiais para a quantificação Sb(III), Sb(V) e Sb total no antimoniato de meglumina.

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Resumo: Este trabalho relata o desenvolvido de métodos analíticos que visa à determinação de algumas espécies tóxicas e potencialmente tóxicas de metais e metalóides em níveis ultra-traço em amostra de água naturais, utilizando uma técnica analítica menos sensível, como a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). Essa técnica foi escolhida por ser relativamente simples e possuir baixo custo operacional. A técnica de extração em fase sólida (EFS), utilizando um novo material sorvente, foi utilizada para separar e pré-concentrar os analitos. Este estudo demonstra o procedimento de uma nova rota sintética via co-condensação visando à produção de uma sílica mesoporosa organofuncionalizada com o ligante 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole e, sua utilização como sorvente para pré-concentração/análise de especiação de íons metálicos em amostras de água. O material produzido foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), BET, ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si e 13C, dentre outras. As características adsortivas desse material foram estabelecidas em estudos de batelada, onde se estudou o efeito do pH, cinética de adsorção e capacidade máxima de adsorção. A otimização multivariada foi utilizada para obtenção das melhores condições químicas e de fluxo no sistema de pré-concentração, permitindo avaliar as interações principais e secundárias entre os fatores. Por meio da análise dos espectros obtidos por FTIR foi possível observar bandas de es... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper reports on the development of analytical methods for the determination of some toxic and potentially toxic species in ultra - trace levels in natural water samples using a less sensitive analytical technique such as flame atomic absorpti on spectrometry (FAAS). This technique was chosen because it is relatively simple and has a low operating cost. The solid phase extraction technique (SPE) using a new sorbent material was used to separate and preconcentrate the analyte. This study demonstr ates the procedure of a new synthetic route using the technique of the co - condensation for the production of a mesoporous organo - functionalised silica with the 4 - amino - 3 - hydrazino - 5 - mercapto - 1,2,4 - triazole ligant and its use as a sorbent for preconcentrati on/ analysis of metal ion s speciation in water samples. The material produced was characterized by infra - red spectroscopy (FTIR), BET, 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR), among others. The adsorptive characteristics of this material were establis hed in batch studies, where the effect of pH, adsorption kinetics and maximum adsorption capacity were studied. Multivariate optimization was used to obtain the best chemical and flow conditions in the preconcentration system, allowing the evaluation of th e main and secondary interactions among the factors. By means of the analysis of the spectra obtained by FTIR, it was possible to observe C - H, C - Cl and (NH 2 ) stretch bands from the organic frac... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Alexandre Sousa (alexandre.sousa@incqs.fiocruz.br) on 2014-11-13T16:33:34Z No. of bitstreams: 1 Mestrado_Juliana_Bastos.pdf: 3008760 bytes, checksum: 6a883fe6f24ba6c24cbbd32d2edd1d22 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-13T16:33:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mestrado_Juliana_Bastos.pdf: 3008760 bytes, checksum: 6a883fe6f24ba6c24cbbd32d2edd1d22 (MD5) Previous issue date: 2014 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde. Programa de Pós-Graduação em Vigilância Sanitária. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. / O arsênio (As) é um elemento químico importante para a saúde do homem sendo considerado como reconhecidamente carcinogênico para humanos. Está amplamente disseminado no ambiente e chega ao homem através das águas e dos alimentos. Dos alimentos de origem terrestre, o arroz tem significativa importância devido à sua capacidade de acumular o As em concentrações muito mais elevadas que o trigo ou o centeio e capazes de impactar a saúde dos consumidores. Os efeitos biológicos do As estão intimamente relacionados às suas formas químicas e a seus estados de oxidação (especiação química). Em geral seus compostos inorgânicos são mais tóxicos que os orgânicos e os sais de As (III) são mais tóxicos que os de As (V). Com a finalidade de sugerir um valor provisório, para a ingestão semanal máxima tolerável de As inorgânico, o Comitê Conjunto de Especialistas sobre Aditivos em Alimentos da Organização Mundial da Saúde/Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (JECFA/FAO/WHO) recomendou recentemente através do Codex Alimentarius o limite máximo permissível em arroz de 0,3 mg kg-1 para As total ou inorgânico, valor também adotado pela ANVISA. De acordo com o relatório de Março de 2012 do Comitê do Codex de Contaminantes em Alimentos das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (JECFA/FAO/WHO), no Brasil faz-se apenas determinação de As total. Com o intuito de contribuir para suprir esta lacuna, este trabalho foi realizado. Para isso, estudou-se a aplicabilidade de um método de determinação da concentração de As total avaliando-se seu comportamento frente a 4 amostras certificadas de farinha de arroz. Os resultados obtidos, sempre superiores a 92% de recuperação, atestam a validade deste método. Em seguida, 24 amostras de produtos sem glútem, adquiridos no comércio foram analisadas e os resultados situaram-se entre 33 e 301 mg kg-1. Das amostras analisadas, 2 encontram-se acima dos limites recomendados. Procedimento semelhante foi utilizado nos estudos da especiação quando avaliou-se 16 amostras adquiridas no comércio. Obteve-se resultados compatíveis com os relatados nos materiais certificados mas observou-se grande variabilidade (de 13 a 97%) quando o somatório das frações foram comparados às concentrações de As total mostrando significativos efeitos matriciais. / Arsenic is toxicologically, a very important chemical element. It is classified as group 1 carcinogen by the IARC. This element is widely dispersed on the environment and it can reach the man through ingestion of contaminated water or food. Among the terrestrial foodstuffs, rice is the most important since it can concentrate As from the soil at levels sufficient high to impact the human health. The biological effects of this element are dependent of its chemical forms (speciation). It is know that in general, the inorganic forms are much more hazardous than the organic ones. In order to prevent any health effects caused by ingestion of As contaminated food, the Codex Alimentarius, published by JEFCA/WHO/FAO, recently recommended as maximum allowed intake of As via rice as 300 mg.kg-1. The Brazilian Health Authority (ANVISA) also recommends this value. According to the “Proposed draft maximum levels for arsenic in rice” published by the Codex Alimentarius Commission entitled published in March 2012, in Brazil only the concentration of total arsenic is measured. In order to contribute to fill this gap this work was carried out. In this study the applicability of a selected methodology for total As determination was evaluated and 4 certified reference materials were used in this step. The obtained results were consistently > 95% of recovering assuring the good performance of this methodology. In advance, 24 samples of commercial products without gluten collected in the market were evaluated and the obtained results were from 33 to 301 mg.kg-1 being 2 of those samples with concentration higher than the recommended value. Identical procedure was used on speciation studies. In this case, 16 samples were evaluated and the content of total As was compared with the summation of concentration of all As forms present. A great variability ranging from 13 to 97% was obtained showing great interference of the product matrix.