O Grupo Corumbá, SW Brasil, documenta uma etapa importante na evolução da vida por causa de seu registro fóssil de microbialitos, microfósseis, e organismos multicelulares indicativos da complexidade cada vez maior da biosfera no final do período Ediacarano. A importância paleobiológica da Formação Bocaina, inserido no meio do Grupo Corumbá, e datado em cerca de 560 Ma, é embasada em sua diversidade de microbialitos e registro de significativo evento fosfogenético, associados a supostos \"microfósseis em forma de vaso\", semelhantes à tecamebas, interpretadas como os primeiros protistas heterótrofos. Estes fósseis, bem como formas semelhantes reconhecidos em outras unidades geológicas do mundo, precedem o registro da explosão de organismos multicelulares macroscópicos esqueléticos (Cloudina, Corumbella) na formação sobrejacente Tamengo (543 Ma). A morfologia do microbialitos fornece evidências de variação local do nível do mar durante a deposição da Form ação Bocaina. As análises morfológicas e químicas dos microfósseis usando microscopia óptica e eletrônica de varredura, EDS e espectroscopia Raman ajudaram a esclarecer a natureza biológica desses objetos e, assim, contribuir para a compreensão da importância da evolução da vida no Ediacarano, na Formação Bocaina, Grupo Corumbá. / The Corumbá Group, SW Brazil, documents an important stage in the evolution of life because of its fossil record of microbialites, microfossils, and early multicellular organisms indicative of the rapidly increasing complexity of the biosphere at the very end of the Ediacaran period. The paleobiological importance of the Bocaina Formation, in middle of the Corumbá Group and dated at about 560 Ma, lies in its diversity of microbialites and its record of a significant phosphogenesis event with associated putative \"vase-shaped microfossils\", similar to testate amoebae, interpreted as early protistan heterotrophs. Th ese fossils, as well as similar forms recognized in other geologic units in the world precede the record of the explosion of macroscopic multicellular skeletal organisms (Cloudina, Corumbella) in the overlying Tamengo Formation (543 Ma). The morphology of microbialites provides evidence of local sea level variation during deposition of the Bocaina Formation. Morphological and chemical analyses of the microfossils using optical and scanning electron microscopy, EDS and Raman spectroscopy helped clarify the biological nature of these objects and thereby contribute to the understanding of the importance of the Bocaina Formation the evolution of late Ediacaran life in the Corumbá Group.

Na busca por novos materiais opto-eletrônicos, vários têm sido os compostos estudados. Dentre os mais interessantes destacam-se aqueles que apresentam compatibilidade com a atual indústria (micro-) eletrônica e/ou de tele-comunicações. Dentro deste contexto ocupam posição privilegiada compostos à base de silício e sob a forma de filmes finos de modo a possibilitar sua integração e aplicação em larga escala. Motivado por estes aspectos, o presente trabalho diz respeito à investigação de filmes finos do sistema Si+Fe com emissão na região do infravermelho. Assim sendo, filmes de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) e não-hidrogenado (a-Si), dopados com diferentes concentrações de Fe, foram depositados pela técnica de sputtering de rádio frequência. Após o processo de deposição, os filmes foram submetidos a tratamentos térmicos (em atmosfera de argônio) a 300, 450, 600, 750, e 900 oC por 15min (cumulativo), e a 800 oC por 2h (não-cumulativo). As amostras assim obtidas foram sistematicamente investigadas por intermédio de diferentes técnicas espectroscópicas: composicional (EDS - Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), de transmissão óptica na região do visível-infravermelho próximo (VIS-NIR), de espalhamento Raman, e de fotoluminescência (PL). As medidas de EDS revelaram que, em função das condições de preparo das amostras, a concentração de Fe no a-SiFe:H foi ~ 10 vezes menor que a presente nas amostras de a-SiFe. Os espectros de transmissão óptica indicaram variações no bandgap óptico associadas à concentração de Fe e à realização dos tratamentos térmicos. A partir das medidas de espalhamento Raman foi possível verificar que todos os filmes conforme depositados (AD- as deposited) e tratados até 600 oC por 15min possuem estrutura amorfa. Tratamentos térmicos a temperaturas maiores induzem a cristalização do silício e o aparecimento da fase β-FeSi2 que é opticamente ativa na região do infravermelho. Por fim, medidas de fotoluminescência mostraram que apenas as amostras tratadas a 800 oC por 2h (a-SiFe:H dopada com 0.08 at.% de Fe e a-SiFe dopada com 0.79 at.% de Fe) apresentam emissão na região do infravermelho (~ 1500 nm). Dentre as prováveis causas para a atividade óptica destas amostras devemos considerar o efeito combinado da concentração de Fe (e de cristalitos de β-FeSi2) e das suas características ópticas-estruturais. / Many compounds have been studied, in order to find new optoelectronic materials. Within the most interesting are those which show compatibility with the actual (micro)-electronic and/or telecommunications industry. In this context, silicon based compounds under thin films form have advantages to allow its integration and application on large scale. Motivated by these aspects, the present work reports the investigation of Si+Fe thin film system with emission in the infrared region. At this way, hydrogenated (a-Si:H) and hydrogen-free (a-Si) amorphous silicon films, doped with different iron concentrations, were deposited by the radio frequency sputtering technique. After the deposition process, the films were submitted to thermal annealing treatments (in an argon atmosphere) at 300, 450, 600, 750 and 900oC for 15min (cumulative), and at 800oC for 2h (not cumulative). The obtained samples were systematically investigated through different spectroscopic techniques: compositional (EDS Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), optical transmission in the visible-near infrared region (VIS NIR), Raman scattering and photoluminescence. The EDS measurements showed that, depending on the deposition conditions of the samples, the iron concentration in a-SiFe:H was ~ 10 times smaller than the present in the samples of a-SiFe. The optical transmission spectra indicated variations in the optical bandgap associated to Fe concentration and thermal annealing treatments. From Raman scattering measurements it was possible to verify that all films as deposited (AD) and annealed till 600oC for 15min have an amorphous structure. Thermal treatments at higher temperatures induce the silicon crystallization and the appearance of β-FeSi2 phase which is optically active in the infrared region. Finally, photoluminescence measurements showed that only the samples annealed at 800 ºC for 2h (a-SiFe:H doped with 0.08 at.% of Fe and a-SiFe doped with 0.79 at.% of Fe) have emission in the infrared region (~ 1500 nm). Among the probable reasons for the optic activity of these samples we have to take into account the combined effect of Fe concentration (and of β-FeSi2 crystallites) and its optic-structural characteristics.

Esta tese se insere no contexto da química prebiótica, que estuda a evolução química que ocorreu antes do surgimento da vida na Terra. Tal área pertence ao ramo de pesquisa da Astrobiologia, que estuda o surgimento, a evolução, distribuição e futuro da vida na Terra ou em outro lugar do Universo. Dentre as várias hipóteses abordadas na química prebiótica, a hipótese mineral é foco de estudo deste trabalho, ou seja, se os minerais podem ter agido como preconcentradores ou protetores de moléculas biologicamente relevantes para a química prebiótica e como catalisadores de reações. A classe mineral de hidróxidos duplo lamelares (HDL) é estudada inicialmente considerando se sua síntese seria possível em um ambiente prebiótico. Desta forma, o HDL foi sintetizado por dois métodos de síntese (coprecipitação e reconstrução) e em quatro composições distintas de água do mar sintética, que mimetizam diferentes fases geológicas da Terra, os resultados mostraram a formação deste mineral em todas as composições de água do mar analisadas. Posteriormente, o estudo da interação de biomoléculas com HDL foi feito visando caracterizar se estas poderiam estar inseridas no espaço interlamelar deste mineral. O íon tiocianato, precursor de biomoléculas, e as bases nitrogenadas adenina, timina, e uracila mostraram-se presentes nas amostras de HDL sintetizadas pelos dois métodos, coprecipitação e reconstrução. As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X, análise termogravimétrica, análise elementar e por espectroscopia vibracional, Raman e no infravermelho. Embora os resultados iniciais indiquem que as biomoléculas possam estar interagindo com o mineral por adsorção e não necessariamente estejam intercaladas, estudos com lavagem das amostras com carbonato de sódio mostraram a troca iônica das biomoléculas pelo ânion inorgânico e sugerem que estas encontravam-se realmente no espaço interlamelar do mineral. Foram feitas então simulações de ambientes extremos nos sistemas HDL + biomoléculas para avaliar se a presença do mineral aumenta a estabilidade das biomoléculas frente a aquecimento, radiação UVC e radiação ionizante já que tais condições extremas estariam presentes na Terra primitiva / This thesis subject is related to prebiotic chemistry, which studies the chemical evolution that happened before the origin of life on Earth. This subject belongs to the Astrobiology research area, which studies the origin, evolution, distribution and future of life on Earth and elsewhere in the Universe. Among the many hypothesis that prebiotic chemistry encompass, the mineral hypothesis is the aim of this thesis, that is, if minerals could have had a role in preconcentrating and protecting molecules relevant to prebiotic chemistry, and also if they could have acted as catalists. The layered double hydroxide (LDH) minerals are studied and the first question is if they could have been synthetized in a prebiotic environment. Four different seawater compositions are analyzed, considering many geological periods of Earth, and two synthesis methods were studied: coprecipitation and reconstruction. The results showed that the LDHs are formed in all seawater types studied. Following these studies, we discuss whether biomolecules could be in the interlayer space of this mineral. Thiocyanate, a biomolecule precursor, and the nucleic acids adenine, thymine and uracil were present in the LDH samples synthetized either by coprecipitation and reconstruction, and they were characterized by X-Ray diffraction, thermogravimetric analysis, elemental analysis and by vibrational spectroscopy: IR and Raman. Although the preliminary results showed that the biomolecules are not necessarily intercalated, but may simply be adsorbed on the minerals, after washing with a sodium carbonate solution, the biomolecules were replaced by the inorganic anion, suggesting that the former was in fact intercalated in the mineral. Extreme conditions simulations were then performed on the LDH plus biomolecules systems to evaluate whether the mineral may act as a protector and stabilize the biomolecules when these were heated or irradiated with UV-C and ionizing radiation, since such scenarios would be common on early Earth

A conjugação por polietilenoglicol (PEG) mascara a superfície das proteínas e aumenta o tamanho molecular do polipeptídio, reduzindo assim sua ultrafiltragem renal, impedindo a aproximação de células processadoras de antígenos ou anticorpos e reduzindo a degradação por enzimas proteolíticas. O PEG transfere para as moléculas suas propriedades físico-químicas e, conseqüentemente, modifica também a biodistribuição e a solubilidade de drogas peptídicas e não peptídicas. As soluções de proteínas são facilmente desnaturadas (muitas vezes irreversivelmente) pelo aparecimento de numerosos eventos que podem afetar a estabilidade das soluções, tais como: aquecimento, agitação, congelamento, mudanças no pH e exposição a interfaces ou agentes desnaturantes, resultando geralmente na perda da eficácia clínica e aumento do risco de efeitos colaterais adversos. A solução prática para o dilema da estabilidade da proteína é a remoção da água. A liofilização é o método mais comumente utilizado para a preparação de proteínas desidratadas, as quais, teoricamente, devem apresentar uma estabilidade adequada por um longo período de armazenagem em temperaturas ambientes. A proteína utilizada neste estudo foi a albumina sérica bovina (BSA), amplamente estudada no campo da bioquímica. Através da espectroscopia Raman associada com análise térmica por DSC, análise colorimétrica, e a determinação do teor de umidade, verificou-se que o congelamento rápido (30 °C/min.) favoreceu a manutenção da estrutura conformacional da proteína após a liofilização, porém aumentou o tempo de secagem primária em sete horas em relação ao congelamento lento (2,5 °C/min.). Após a modificação da albumina bovina por reação com o metoxi-PEG verificou-se que a BSA-PEG (1:0,25) apresentou um menor grau de alteração estrutural e conseqüentemente uma menor variação das características físico-químicas, além de otimizar as condições de liofilização e armazenamento da proteína quando comparada com a BSA-PEG (1:0,5) . / PEG conjugation masks the proteins surface and increases the molecular size of the polypeptide, thus reducing its renal ultrafiltration, preventing the approach of antibodies or antigen processing cells and reducing the degradation by proteolytic enzymes. The PEG conveys to molecules its physico-chemical properties and therefore modifies also biodistribution and solubility of peptide and non-peptide drugs. This property opens new techniques in biocatalysis and in pharmaceutical technology where many insoluble drugs are solubilized by PEG conjugation and thus more easily administered. Aqueous protein solutions are readily denatured (often irreversibly) by numerous stresses arising in solution, e.g., heating, agitation, freezing, pH changes, and exposure to interfaces or denaturants, usually resulting in lost of clinical efficacy and increase the risk of adverse side effects. Even if its physical stability is maintained, a protein can be degraded by chemical reactions (e.g., hydrolysis and deamidation), many of which are mediated by water. The practical solution to the protein stability dilemma is to remove the water. Lyophilization is most commonly used to prepare dehydrated proteins, which, theorecally, should have the desired long-term stability at ambient temperatures. The protein used in this study was the bovine serum albumin (BSA), largely studied in the biochemical field. Through Raman spectroscopy associated with thermal analysis using DSC, Colorimetric analysis and the determination of water content It was observed that the fast freezing (30 °C/min.) favored the maintenance of the conformational structure in the protein after lyophilization, however increased the primary drying in seven hours with regard to the slow freezing (2,5 °C/min.). After the modification of bovine serum albumin with methoxy-PEG it was observed that the BSA-PEG (1:0,25) showed a lower degree of structural alterations and consequently a lower variation on the physical-chemical characteristics, moreover optimized the conditions during the lyophilization process and storage of the protein when it was compared to BSA-PEG (1:0,5).

Entender como se originou a vida é um dos desafios propostos pela astrobiologia. Este trabalho busca compreender como argilas aniônicas do tipo hidróxidos duplos lamelares (LDH) interagem com alguns aminoácidos quando submetido a condições presentes no passado do nosso planeta. Para tanto, foi estudada a interação dos aminoácidos cisteína (cys), cistina (cyss) e ácido glutâmico (glu) com duas variações de LDHs: hidrotalcita, que consistem em um LDH de Mg e Al (LDHal), e as piroauritas, um LDH de Mg e Fe III (LDHfe). Os LDHs foram sintetizados com cada um dos três aminoácidos por coprecipitação (cop) e reconstrução (rec). Todos os compostos produzidos foram submetidos a irradiação com UV-C (254 nm), longa exposição à temperatura de 70 °C e ciclos de hidratação e dessecação a 70 °C, tentando simular condições próximas à Terra primitiva. Os resultados obtidos indicam que os aminoácidos estão presentes no espaço interlamelar dos LDHs. Sendo que os LDHfe e os LDHal_glu se mostraram mais inertes, não sofrendo variações significativas com as simulações prebióticas. Para os LDHal_cys ocorreu a formação de ligações do tipo S-S durante a síntese; a irradiação UV-C afetou de maneira distinta os LDHs cop e rec, sendo que apenas nos reconstruídos ocorreu a formação de SO4-2. A simulação de temperatura causou o rompimento das ligações S-S e a formação de ligações S-H, enquanto os ciclos de hidratação, ao que tudo indicam, acarretam a liberação da cisteína do meio interlamelar. Essas características presentes no LDHal_cys estão, em partes, também presentes para os LDHal_cyss. De maneira geral, os LDHs são eficientes na intercalação de aminoácidos e estáveis quanto à temperatura e, em alguns casos, a radiação UV-C. Desta forma os LDHs se mostram como um mineral que pode ter tido a sua importância na Terra prebiótica, sendo aptos a atuar na retenção de aminoácidos, resistência a algumas das condições presentes e com a possibilidade de liberar estas biomoléculas novamente no ambiente, tornando-as disponíveis para o aumento de complexidade química / Understanding how life originated is one of the challenges proposed by astrobiology. This work aims to understand how layered double hydroxides (LDH), a type of anionic clay, may interact with amino acids when submitted to conditions present in prebiotic Earth. It was studied the interaction between amino acids cysteine (cys), cystine (cyss) and glutamic acid (glu) with two LDHs variations: hydrotalcite, LDH of Mg and Al (LDHal), and pyroaurite, a LDH of Mg and Fe III (LDHfe). LDHs were synthesized with each of the three amino acids by coprecipitation (cop) and reconstruction (rec). All the LDHs produced were submitted to UV-C irradiation (254 nm), long exposure to the temperature of 70 °C and cycles of hydration and desiccation at 70 °C, trying to simulated the conditions presents in primordial Earth. The results indicate that amino acids are present in the interlayer region of LDHs. Since LDHfe and LDHal_glu were shown to be more inert, they did not undergo significant variations with the prebiotic simulations. For LDHal_cys the formation of S-S type bonds occurred during the synthesis; the UV-C irradiation differently affected the LDHs cop and rec, being that only in the reconstructed the formation of SO4-2 occurred. The temperature simulation induced breakage of the S-S bonds and formation of S-H bonds, whereas the hydration cycles leaded to the release of cysteine from the interlamellar space. These features present in LDHal_cys are, partially, also present for the LDHal_cyss. In general, LDHs are efficient in the intercalation of amino acids, stable in temperature and, in some cases, to UV-C radiation. In this manner, the LDHs may have been important minerals in the prebiotic Earth, being able to act in the retention of amino acids, resisting to some of the prevailing conditions and possibly releasing these biomolecules back into the environment, making them available for increasing chemical complexity

Monocamadas auto-organizadas da 2,2\':6\' ,2\" -terpiridina formadas sobre a superficie do eletrodo de Ag e Cu foram caracterizadas através da técnica SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) em experimentos ex situ e in situ. Foram estudadas alterações nas espécies adsorvidas em função da natureza das soluções-mãe e das soluções eletrolíticas utilizadas, tais como, solvente, pH da solução, ânion-suporte e a presença de outro adsorbato orgânico: a 2-mercaptopirimidina (mpy). Para estudar-se a adsorção da tpy foram obtidos padrões espectrais em que a molécula realiza diferentes interações com a vizinhança: no estado sólido, em solução, fundida e formando complexos com os íons CU2+ e Ag+. Também foram obtidos padrões para o ânion Cl04- coordenado ao CU2+, possibilitando explicar a adsorção deste ânion à superficie. Os resultados indicam que a tpy adsorve sobre a superficie metálica através de seus átomos de nitrogênio formando complexos de superficie do tipo I e do tipo II, nos quais assume uma conformação cis-cis. A tpy protonada, preferencialmente, perde o próton para adsorver sobre o eletrodo. Em experimentos in situ, quando potenciais mais negativos são aplicados, a tpy adsorve sobre a superfície metálica em uma posição próxima à horizontal através dos elétrons π dos anéis piridínicos. Na presença da mpy a tpy adsorve horizontalmente sobre a superfície do eletrodo, não ocorrendo sua coordenação com o metal. Estudos da adsorção do composto 4\'-(5-mercaptopentil)-2,2\':6\',2\" - terpiridina (tpy-SH) sobre eletrodo de Ag indicam que a molécula adsorve através do átomo de enxofre sem que ocorra interação entre os átomos de nitrogênio da parte tpy e a superficie metálica. Isto foi confirmado pela coordenação do cátion CU2+ com a parte tpy das moléculas tpy-SH adsorvidas, bem como pela intensificação das bandas atribuídas à parte alcano-tiol da molécula devido sua proximidade com a superficie. Os estudos do complexo [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 mostram que a exposição à radiação excitante produz a perda da coordenação da água ao íon metálico com o ânion Cl04- passando a coordenar por dois átomos de oxigênio. O perfil de excitação deste complexo foi realizado e constatou-se pré-ressonância do sinal Raman com a transição eletrônica da molécula na região entre 300 e 350 nm. Ao ser adsorvido sobre a superficie do eletrodo este complexo sofre redução e a tpy coordena aos átomos metálicos do eletrodo formando um complexo de superficie. / Self-assembly monolayers of 2,2\':6\',2\" - terpyridine (tpy) were grown on Ag and Cu electrode surface and studied ex situ and in situ by SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). The nature of the adsorbate species was studied as a function of the mother-sulution changing solvent, pH and supporting-anion. The effect of 2-mercaptopyrimidine (mpy) as co-adsorbate was also investigated. For comparison purposes the Raman spectrum of tpy was obtained as solid, solution, molten and as Ag+ and CU2+ complexes. A supplementary Raman study of CU2+ perchlorates was also performed to facilitate the understanding of the Cl04- adsorption on the metal surface. The results showed that tpy adsorb on the metallic surface through the nitrogen atoms forming two different surface complexes (type I and type II) that have cis-cis conformation. Protonated tpy, preferentially, loses the proton to adsorb on the electrode. In the in situ experiments, when more negative potentials were applied, the observed spectral changes were ascribed to a modification in the adsorption geometry leading to a nearly flat arrangement. In presence of mpy, tpy adsorbs flat on the electrode surface and coordination with the metal is not observed. Studies on the adsorption of the 4\'-(5-mercaptopentyl)-2,2\':6\',2\"-terpyridine (tpy-SH) on Ag electrode showed that the molecule adsorb through the sulfur atom and there is no interaction between the nitrogen atoms of tpy moiety and the metal. This was confirmed by coordination of CU2+ with the tpy moiety of adsorbed tpy-SH molecules and by the enhancement of the alkyl-thiol bands which are close to the surface. Studies of the [Cu(II)tpyH2OCl04]Cl04 complex showed that depending on the energy density used the exciting radiation may cause the release of the coordinated water, leading to a bidentate coordination of the Cl04- anion. The Raman excitation profile for this complex was obtained and pre-resonance enhancement associated with a transition between 300 e 350 nm was observed. When adsorbed on the electrode surface this complex undergoes reduction and the tpy coordinates to the metal atoms forming a surface complex.

Esta tese consiste na investigação estrutural de sais fundidos em baixas temperaturas, os chamados líquidos iônicos (LIs). Estes sais foram estudados nas fases líquida, líquido super-resfriado, cristalina e vítrea através de mudanças nas variáveis termodinâmicas temperatura e pressão. Devido ao complexo comportamento de fases de LIs, este trabalho também contempla o estudo da competição entre os processos de transição vítrea e cristalização com ênfase no processo de nucleação frustrada. Uma grande variedade de LIs, formados por diferentes espécies de cátions e ânions, foram investigados por uma conjunção de metodologias experimentais e simulações computacionais. Os resultados obtidos das simulações de dinâmica molecular (MD) foram confrontados com medidas de espalhamento de raios X de amplo ângulo (WAXS) utilizando radiação síncrotron. Desta forma, a organização estrutural local na fase líquida de uma série de LIs pôde ser elucidada. A espectroscopia Raman permitiu o estudo de aspectos estruturais das fases formadas a partir das diferenças em frequência vibracional, intensidades relativas e forma de banda resultante da modificação da conformação ou do ambiente local experimentado pelos íons. A região de baixas frequências dos espectros Raman, contendo informações sobre a dinâmica intermolecular do sistema, auxiliou na análise das transformações de fase. Cálculos de química quântica ajudaram na atribuição das frequências vibracionais observadas experimentalmente e no estudo das interações entre os íons. Além disso, medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios X (XRD) contribuíram para o entendimento do comportamento macroscópico e das mudanças estruturais ocorridas em baixas temperaturas. Dentre os resultados obtidos mais relevantes, destacam-se a formação do estado glacial, mistura de cristalitos envoltos em líquido super-resfriado, antes somente observado para líquidos moleculares e a heterogeneidade microscópica verificada na cristalização de um LI prótico em alta pressão / This thesis presents a structural investigation of molten salts at low temperatures, so-called ionic liquids (ILs). These salts were studied in different phases: liquid, supercooled liquid, crystalline, and vitreous, through changes in temperature and pressure. Due to the complex phase behavior of ILs, this thesis also comprises the study of competition between the glass transition and crystallization focusing in the process of frustrated nucleation. A wide variety of ILs based on different species of cations and anions were investigated by a combination of experimental methods and computer simulations. Molecular dynamics simulations (MD) were compared with measurements of wide angle X-ray scattering (WAXS) using synchrotron radiation, so that local structural organization in the liquid phase of a series of IL could be elucidated. Raman spectroscopy has allowed the study of structural aspects of the phases formed from the changes in vibrational frequency, band shapes, and relative intensities resulting from changes in conformation or local environment experienced by the ions. The low frequency region of the Raman spectra, containing information about the intermolecular dynamics of the system, assisted in the analysis of phase transformations. Quantum Chemical Calculations helped in the assignment of vibrational frequencies observed experimentally and in the study of interactions between ions. In addition, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) contributed to the understanding of the macroscopic behavior and structural changes at low temperatures. Among the most relevant results, it is highlighted the formation of the glacial state, crystallites mixture wrapped in supercooled liquid, that have been observed only for molecular liquids, and microscopic heterogeneity in the crystallization of a protic IL at high pressures

Esta tese versa sobre a caracterização espectroscópica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos de polianilina (PANI), um polímero condutor, e hexaniobato, um óxido semicondutor. Os materiais híbridos foram preparados por diferentes rotas, empregando-se nanopartículas de hexaniobato esfoliado (nanofolhas ou nanoscrolls), e PANI previamente preparada (rotas ex-situ), ou através da polimerização da anilina na presença do hexaniobato (rotas in-situ). As principais técnicas de caracterização utilizadas foram as espectroscopias Raman ressonante (RR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS). No entanto, outras técnicas como espectroscopias eletrônica no UV-VIS-NIR e vibracional no infravermelho, e difratometria de raios X foram muito importantes para complementar a caracterização e suportar os resultados. Observou-se que a PANI pode ser adsorvida sobre os nanoscrolls de hexaniobato através de diferentes rotas de preparação, como por montagem de filmes layer-by-layer, mistura das dispersões dos componentes, ou polimerização in-situ da anilina na presença das nanopartículas de hexaniobato. De acordo com os dados espectroscópicos, estas morfologias favorecem maiores graus de dopagem (protonação) do polímero em relação à polianilina pura (ou prístina), associados a fortes interações entre a polianilina e o hexaniobato, que apresenta alta acidez superficial. Os dados espectroscópicos revelaram que a deslocalização eletrônica dos pólarons e as populações relativas dos pólarons e bipólarons da polianilina são afetadas na presença do hexaniobato, indicando que a interação entre os componentes também pode induzir mudanças conformacionais das cadeias poliméricas. Através da espectroscopia RR empregando diferentes radiações excitantes, foi possível identificar os segmentos cromofóricos formados durante a oligo/polimerização da anilina em meios de diferentes pHs, distintos do empregado na síntese convencional da polianilina (ácido clorídrico 1 mol L-1). O produto majoritário é constituído de unidades 1,4-benzoquinona-monoimina acopladas a unidades aminofenil, compondo estruturas complexas denominadas \"adutos de anilina\". Além destas estruturas, a espectroscopia RR possibilitou a identificação de segmentos tipo-fenazina e segmentos polarônicos da PANI como produtos minoritários. Quando a reação é realizada na presença de hexaniobato, ainda há formação majoritária de adutos de anilina, mas há formação de maiores quantidades de segmentos polarônicos da polianilina. Estes resultados foram associados à alta acidez superficial do hexaniobato, mostrando novamente a importância do componente inorgânico para a estrutura dos materiais híbridos. Os estudos das propriedades eletrocrômicas dos filmes híbridos layer-by-layer apresentaram acentuada variação de coloração em diferentes regiões do espectro visível e eficiência eletrocrômica superior às dos filmes constituídos por hexaniobato ou PANI, indicando a características promissoras para utilização desses filmes híbridos em dispositivos eletrocrômicos. A melhoria das propriedades térmicas dos materiais híbridos foi comprovada pelos dados de TGA-MS e espectroscopia Raman, que mostraram claramente que a PANI na presença do hexaniobato permanece dopada após tratamento térmico (150 °C por 90 min), enquanto que polímero prístino sofre desdopagem. Estas características são consideradas importantes para o desenvolvimento de dispositivos que envolvam processamento térmico dos materiais. / This thesis presents spectroscopic characterization of organic-inorganic hybrid materials of polyaniline (PANI), a conducting polymer, and hexaniobate, a semiconducting metal oxide. The hybrid materials were prepared by different routes, which used nanoparticles of exfoliated hexaniobate (nanosheets or nanoscrolls), and PANI previously prepared (ex-situ routes), or by aniline polymerization in the presence of hexaniobate (in-situ routes). The main characterization techniques were resonance Raman (RR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and mass spectrometry coupled-thermogravimetric analysis (TGA-MS). However, other techniques such as electronic UV-VIS-NIR and vibrational infrared spectroscopies, and X-ray diffractometry were also employed to support the characterization and results. Scanning electron microscopy showed that PANI is adsorbed on the hexaniobate nanoscrolls in the hybrid materials prepared by different routes, such as layer-by-layer assembly, mixture of dispersions of the components, or in-situ polymerization of aniline in the presence of the hexaniobate nanoparticles. According to spectroscopic data, such morphologies promote higher doping degrees (protonation) of the polymer comparing with pure PANI (pristine PANI), associated to strong interactions between PANI and hexaniobate, which presents high acidic surfaces. The spectroscopic data also revealed that the electronic delocalization of the polaronic segments, and the relative populations of polarons and bipolarons are affected in the presence of hexaniobate, indicating that the interactions between the components may also induce conformational changes on the polymeric chains. By RR spectroscopy using different exciting radiations, it was possible to identify the chromophoric segments produced during aniline oligo/polymerization in media of different pHs than that used in conventional procedures for preparation of PANI (hydrochloric acid, 1 mol L-1). It was shown that the major product is 1,4-benzoquinone-monoimine moieties coupled to aminophenyl moieties, resulting in complex structures named aniline adducts. Moreover, RR spectroscopy was very useful for the identification of phenazine-type segments and polaron segments as minor reaction products. When aniline-APS reactions are performed in the presence of hexaniobate, \"aniline adducts\" are also the major products, but RR spectra showed that there is higher formation of polaron segments of PANI. Such results were associated to the high acidic surface of hexaniobate, showing once again the important role of the inorganic component to determine the structure of the hybrid materials. The investigation on the electrochromic properties of the layer-by-layer hybrid films showed intense color variation at different regions of the visible spectrum, and higher electrochromic efficiencies comparing with the films composed but only hexaniobate or PANI, indicating the promising features for development of electrochromic devices. The improvement of thermal properties of the hybrid materials was verified by TGA-MS data and Raman spectra, which clearly showed that PANI in the presence of hexaniobate remains in the doped form after thermal treatment (150 °C for 90 min), while the pristine polymer undergoes a dedoping process. These features are considered important for the development of devices which depend on the thermal processing of the materials.

Nessa tese de doutorado foram caracterizadas as configurações das tiossemicarbazonas do 2-formilpiridina (PATS2) e derivados no estado sólido e em solução utilizando as técnicas espectroscópicas Raman e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN). Utilizando os dados espectroscópicos obtidos foi possível obter informações da estereoquímica desses compostos. Verificamos que a substituição de alguns átomos de hidrogênio por grupos metilas causaram no caso particular do 4,4\' dimetil-tiossemicarbazona do 2-formilpiridina (DMePATS2), a estabilização do isômero Z ao invés do E. O estudo da caracterização desses compostos em solução mostrou que existe uma forte dependência da configuração presente em solução com o solvente. Essa dependência foi correlacionada com o valor de donor number dos solventes. Solventes com alto valor de donor number favorecem a formação de ligações de hidrogênio intermoleculares (composto-solvente) e, portanto, estabiliza o isômero E. Por outro lado, em solventes com menor valor de donor number, o isômero Z é estabilizado pela ligação de hidrogênio intramolecular. Comparando o efeito que os cátions alcalinos e alcalinos terrosos exercem sobre as configurações dos compostos PATS2 e DMePATS2, observamos novamente que os grupos metilas substituídos no N(4\') do DMePATS2 têm um papel importante nas propriedades desses compostos. No caso do PATS2 não ocorre a formação de complexos com esses metais em solução de ACN, esses cátions somente aumentam a velocidade da isomerização E-Z PATS2. Para o DMePATS2, ocorre a formação de complexos com os cátions estudados o que pode ser explicado pela presença dos grupos metílicos que aumentam a basicidade dos centros de coordenação da molécula favorecendo o ataque pelos cátions e estabilizando os complexos. Uma vez caracterizada as estruturas configuracionais predominantes no estado sólido e em solução, apresentamos a caracterização desses compostos adsorvidos em eletrodos utilizando nesse estudo a técnica SERS. Os resultados mostraram que a configuração do DMePATS2 adsorvido em eletrodo de prata depende do potencial aplicado ao eletrodo. Para potenciais negativos, a configuração predominante é E enquanto que para potenciais positivos existe quase que somente o isômero Z no eletrodo. A mudança no potencial aplicado ao eletrodo causa, portanto, isomerização E-Z reversível do DMePATS2 na superfície de prata. Verificamos que na presença de Mg2+ o isômero E DMePATS2 não é observado no eletrodo de prata devido a formação do complexo Mg2+-E-DMePATS2 em solução, ou seja, o complexo Mg2+-E-DMePATS2 não adsorve na superfície. Esse resultado indica que se a coordenação e a adsorção à superfície envolvem o mesmo sítio molecular, ocorre uma competição entre esses dois processos. No caso do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4), os resultados SERS mostraram que variando o potencial aplicado ao eletrodo, não se observa nenhuma mudança significativa nos espectros em função do potencial indicando que não ocorre isomerização com o potencial, o que era esperado já que não existe possibilidade de formar ligação de hidrogênio intramolecular com o N do anel piridínico. Na presença de Mg2+ foi verificado que o complexo Mg2+-PATS4 adsorve na superfície do eletrodo. Devido às atividades biológicas desses compostos e aos diferentes mecanismos propostos na literatura, existe o interesse de conhecer os produtos da redução faradáica dos PATSn. Para isso, utilizamos a técnica SERS onde o potencial aplicado ao eletrodo é monitorado junto a um potenciostato acoplado a um registrador que indica o potencial de redução desses compostos. A espectroscopia na região do UV-Vis foi a técnica complementar usada na caracterização dos produtos faradáicos. Os resultados indicam que o 2-picolilamina e a tiouréia são os produtos de redução do PATS2. Um outro ponto de interesse desse trabalho foi a investigação do desempenho do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4) como modificador de eletrodo para mediar a interação entre eletrodo de prata e o citocromo c (Cc). Nesse caso a técnica SERS, Raman intensificado pela superficie (λ0=632,8 nm) e a técnica SERRS, Raman Ressonante intensificado pela superficie (λ0=413,1 nm) foram utilizadas. A adição de Cc na solução eletrolítica não causou nenhuma mudança espectral nos modos vibracionais no espectro SERS do PATS4 que pudessem estar relacionadas à formação de ligação de hidrogênio entre a biomolécula e o modificador. Os espectros SERRS do Cc em eletrodos de prata modificados com PATS4 foram dependentes no entanto, com o potencial aplicado ao eletrodo indicando uma interação com o eletrodo. Em -0,4 V (vs. Ag/AgCl) são observadas as bandas características do Fe2+Cc em ca. 1368 e 1550 cm-1 e, quando oxidado a Fe3+Cc (+0,lV) essas bandas deslocam respectivamente para ca 1376 e 1562 cm-1. Sintetizamos o complexo [Ru(CN)5PATS4]3- e obtivemos os espectros SERS na presença e ausência de citocromo c. Como nesse complexo o N piridínico está ligado ao complexo de rutênio, não existe a possibilidade de formação de ligação de hidrogênio entre o anel piridínico do PATS4 e o citocromo c. Dessa maneira, se a interação entre o modificador e a biomolécula ocorresse por ligações de hidrogênio, deveríamos observar mudanças nos espectros SERS na região das bandas do estiramento do grupo C≡N. Os resultados desses experimentos não apresentaram nenhuma evidência quanto à formação de ligações de hidrogênio nesse sistema, o que indica que a interação entre o citocromo c e o [Ru(CN)5PATS4]3- seja eletrostática. / In this PhD thesis 2-formylpiridine thiosemicarbazone (PATS2) and derivatives configurations were characterized in the solid state and in solution using Raman and 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies. Using spectroscopic data obtained from defined model solutions, information on the stereochemistry could be derived. It has been verified that the presence of the methyl groups in the N(4\') atom of DMePATS2 caused a stabilization of the Z isomer in the solid state instead of the stable E isomer in PATS2. Investigation in solution has shown a strong influence of the donor number of the solvents on the configuration of these compounds. Solvents with high donor numbers favor the formation of an intermolecular hydrogen bond between the solvent and the compound under investigation, thus stabilizing the E isomer. On the other hand, in solvents with low donor numbers, the Z isomer is stabilized due to intramolecular hydrogen bond. The methyl groups in DMePATS2 are also responsible for the different behavior of PATS2 and DMePATS2 in the presence of alkali and alkaline earth cations. Whereas in case of PATS2 these cations only catalyze the E-Z isomerization in ACN solution, complex formation between DMePATS2 and the cations was found to take place. The observed difference in behavior can be explained by an increase in the basicity of the coordination binding sites in DMePATS2 with respect to PATS2, which stabilizes the cation-DMePATS2 complexes. After characterization of the configuration of the compounds in the solid state and in solution, these molecules were adsorbed on a silver electrode and studied by SERS spectroscopy. The results have shown that the configuration of DMePATS2 adsorbed on the silver electrode depended on the applied potential. For negative potentials, the predominant configuration was E, while for positive potentials, almost only the Z isomer was found. In the presence of Mg2+ only the Z isomer of DMePATS2 was observed at any potential, which can be explained by the formation of Mg2+-E-DMePATS2 complex in solution. Additionally a comparison between the SERS result obtained for DMePATS2 and PATS4 (4-formylpyridine thiosemicarbazone) was made. In the case of PATS4, the SERS results have shown that there is no change in the spectra when the applied potential is varied; that could be related to an isomerization process, which was expected since there is no possibility of forming an intramolecular hydrogen bond in this compound. The SERS spectra of PATS4 in the presence of Mg2+ indicate the formation of the Mg2+ -PATS4 complex on the surface. The interest on the reduction products of these compounds concerns to the fact that they have a large spectrum of biological activities. Therefore they have been studied in more detail using SERS and UV-Vis spectroscopy. In the case of PATS2, 2-picolylamine and thiourea could be identified as reduction products of the electrochemical reaction. A further subject of interest was the investigation of the ability of 4-formylpyridine thiosemicarbazone (PATS4) to act as a surface modifier to mediate the interaction between a silver electrode and cytocrome c (Cc). In this case, SERS (λex = 632.8 nm) as well as surface enhanced resonance Raman scattering, SERRS (λex = 413 .1 nm) spectroscopy were used. Addition of Cc to the electrolytic solution did not induce spectral changes in the vibrational modes of SERS spectra of PATS4 that could be related to the formation of a hydrogen bond between the biomolecule and PATS4. Nevertheless, the SERRS spectra of Cc on modified silver electrode depended on the applied potential indicating an interaction with the electrode. At -0.4 V (vs. Ag/AgCl) the Fe2+Cc state marker bands at ca. 1368 and 1550 cm-1 were observed and, when oxidized to Fe3+Cc (+0.1V), these bands shifted to ca. 1376 and 1562 cm-1, respectively. SERS spectra of [Ru(CN)5PATS4]3- on the silver electrode were also obtained in presence and absence of Cc. In this complex, the pyridinic nitrogen is coordinated with Ruthenium complex. Therefore, the only possibility of forming hydrogen bond with Cc is through the C≡N group. The obtained results did not show any evidence that there is a hydrogen bond between Cc and this modifier. It is proposed that, in this case, the interaction governing the redox reaction is of electrostatic nature.

Os eletrodos de filmes de diamante CVD dopados com boro crescidos sobre silício apresentam propriedades eletroquímicas e morfológico-estruturais favoráveis para serem utilizados em diferentes aplicações. Neste trabalho, apresenta-se a pesquisa desenvolvida na elaboração destes eletrodos, assim como, sua caracterização através de diversas técnicas eletroquímicas e de análise de superfície. Os eletrodos de diamante apresentaram uma superfície uniforme contendo grãos facetados, cujo tamanho é de aproximadamente 2-3 mm. A espectroscopia Raman mostrou uma diminuição da intensidade da linha característica do diamante em 1332 cm-1 e seu deslocamento para menores energias quando se aumenta o nivel de dopagem. Simultaneamente, surgem duas bandas em 460 cm-1 e 1220 cm-1 devido ao aumento da incorporação de boro na rede cristalina. Verificou-se um aumento do stress nos filmes quando se aumenta a incorporação de boro na rede, medido através de espectroscopia Raman. Filme de diamante altamente dopado apresentou uma resistividade 6 vezes menor em relação ao filme levemente dopado. As análises de deteção de recuo elástico e de Mott-Schottky apresentaram um aumento do número de átomos de boro nos filmes de diamante quando se aumenta o nível de dopagem. Através da análise XRD Sincrontron pode-se constatar a presença de WC em todos os filmes e que o tamanho de cristalito obtido é 2 ordens de grandeza menor que os observados por MEV. Foi verificado, também, uma menor concentração de defeitos para o eletrodo de 6000 ppm B/C. O eletrodo de diamante exibiu uma faixa de potencial de utilização em torno de 3,0V em eletrólitos aquosos e apresentou um comportamento fotocorrente-voltagem típico de um semicondutor tipo-p. Foram confirmadas as características de quase-reversibilidade através do estudo com as sondas eletroquímicas, indicando uma cinética de reação de transferência de carga mais veloz utilizando a solução de ferrocianeto e o eletrodo de 5000 ppm B/C. Foi verificado, também, através do estudo do pH, que a superfície do diamante não é tão inerte quimicamente, sofrendo interações, dependendo do meio.