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Extração do óleo de sementes de crambe (Crambe abyssinica) empregando propano subcrítico: caracterização do óleo e farelo / Extraction of crambe (Crambe abyssinica) seed oil using propane subcritical: characterization of oil and bran

Santos, Kátia Andressa 21 February 2014 (has links)
Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Katia Andressa Santos.pdf: 1963088 bytes, checksum: b32ddfe59cde547120036db9bad8218c (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Crambe (Crambe abyssinica) is an oilseed with high content of oil rich in erucic acid, a fatty acid with industrial application. In the extraction of vegetable oils are traditionally employed methods such as pressing and/or organic solvents, which are known to have several inconvenient. Within this context, this work aims to evaluate the use of propane in subcritical conditions in obtaining crambe oil, comparing the yields and characteristics of the oil obtained by this technique to oil produced by the conventional method with organic solvents hexane and dichloromethane. A 22 factorial design was employed to evaluate the effects of temperature and pressure on the yield of extraction with subcritical propane being used in experiments at temperatures between 40 and 80 oC and pressures between 80 and 160 bar, with a fixed solvent flow rate of 1.6 x10 -3 kg min- 1 and the total extraction time of 80 minutes. Mathematical modeling of the kinetics of subcritical extraction was also performed using the model of Sovová. Crambe oil was characterized as the total fatty acids, free glycerol compounds and levels of tocopherols profile. Also, calorimetric analyzes were performed to determine the oxidative stability of the oil and its melting point. In seeds and bran were determined their chemical composition and contents of phenolic compounds. The results confirmed the high fat seeds of crambe, and obtained yields of 51 and 48% in extractions with dichloromethane and hexane, respectively. In subcritical propane extraction, temperature was the only variable that had an effect on the response, with the highest yield (32.8%) obtained in the condition of 80 °C and 160 bar. The different experimental conditions revealed no significant differences in total, at a significance level of 5% fatty acid profile, and these consist mainly of monounsaturated fatty acids, such as erucic acid (56.72 to 59.38%). In the free fraction glycerol, free fatty acids content below 2% and among the phytosterols, β-sitosterol beyond and campesterol was possible to identify and quantify the brassicasterol, characteristic of the family to which belongs the crambe. Regarding tocopherols, crambe oil extracted with subcritical propane showed high levels of these compounds, especially γ -tocopherol, which directly focused on the oxidative stability. The bran extraction residue, was found to be a source of protein and potential antioxidants, such as phenolic. As for the mathematical modeling, the model Sovová satisfactorily represented the experimental data in all conditions employed. / O crambe (Crambe abyssinica) é uma oleaginosa com elevado teor de óleo rico em ácido erúcico, um ácido graxo de grande aplicação industrial. Na extração de óleos vegetais, tradicionalmente são empregados métodos como a prensagem e/ou a utilização de solventes orgânicos, que são conhecidos por apresentarem diversos inconvenientes. Dentro deste contexto, o presente trabalho visa avaliar a aplicação do propano em condições subcríticas na obtenção de óleo de crambe, comparando os rendimentos e características do óleo obtido por esta técnica ao óleo extraído pelo método convencional com os solventes orgânicos hexano e diclorometano. Um planejamento experimental 22 foi empregado para avaliar os efeitos da temperatura e pressão no rendimento da extração com propano subcrítico, sendo utilizadas nos experimentos temperaturas entre 40 e 80 oC e pressões entre 80 e 160 bar, com vazão fixa de solvente de 1,6x10-3 kg min-1 e tempo total de extração de 80 minutos. Também foi realizada a modelagem matemática da cinética de extração subcrítica empregando o modelo de Sovová. O óleo de crambe foi caracterizado quanto ao perfil de ácidos graxos totais, compostos livres de glicerol e teores de tocoferóis. Ainda, análises calorimétricas foram realizadas para determinar a estabilidade oxidativa do óleo e seu ponto de fusão. Nas sementes e farelos foram determinados sua composição centesimal e teores de compostos fenólicos. Os resultados comprovaram o elevado teor lipídico das sementes de crambe, sendo obtidos rendimentos de 51 e 48% nas extrações com diclorometano e hexano, respectivamente. Na extração com propano subcrítico, a temperatura foi a única variável que apresentou efeito sobre a resposta, sendo o maior rendimento (32,8%) obtido na condição de 80 oC e 160 bar. As condições experimentais não revelaram diferenças significativas quanto ao perfil de ácidos graxos totais, ao nível de significância de 5%, e estes são constituídos majoritariamente por ácidos graxos monoinsaturados, como o ácido erúcico (56,72 a 59,38%). Na fração não ligada ao glicerol, os ácidos graxos livres apresentaram teores abaixo de 2% e, dentre os fitosteróis, além do β-sitosterol e campesterol, foi possível identificar e quantificar o brassicasterol, característico da família à qual o crambe pertence. Quanto aos tocoferóis, o óleo de crambe extraído com propano subcrítico apresentou teores elevados destes compostos, principalmente de γ-tocoferol, o que incidiu diretamente na sua estabilidade oxidativa. O farelo, resíduo da extração, além de potencial proteico revelou ser fonte de compostos antioxidantes, como os fenólicos. Em relação à modelagem matemática, o modelo de Sovová representou satisfatoriamente os dados experimentais em todas as condições empregadas.
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Análise dos efeitos da temperatura e pressão na extração supercrítica do óleo essencial de canola com dióxido de carbono supercrítico e n-propano pressurizado / Analysis of the effect of the temperature and pressure in the supercritical extraction of the canola essential oil with supercritical carbon dioxide and pressurized n-propano

Pederssetti, Marcia Mantovani 08 December 2008 (has links)
Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcia Mantovani Pederssetti.pdf: 917281 bytes, checksum: 50ba8dd14f7101247d812d9fdf8375a6 (MD5) Previous issue date: 2008-12-08 / Currently it is possible to observe a great interest in the consumption of canola oil due to medical and nutritionist indication as a functional food for people who are interested in a healthy diet, for the reason of its excellent composition of fatty acid. The most common employed process to the canola oil extraction is the use of organic solvents, normally it is used the n-hexane that is toxic, flammable, coming from non-renewable source and hazardous to the employees health. Pharmaceutical products, food and cosmetics can be got with the use of a solvent in the supercritical phase with the advantage of using non-toxic solvents and of working on very relatively low temperatures, being easily separated of the final product due to its high volatility, resulting in higher increase and selectivity to the ones found in the conventional processes. This work had as objective to study the behavior of canola solubility by using supercritical CO2 and pressurized n-propane in different experimental conditions and comparing to the conventional extraction. The operational conditions by using the supercritical CO2 as a solvent were: the temperatures of 40, 50 e 60 ºC and pressure of 20, 22,5 e 25 MPa. For the npropane solvent were established temperatures of 30, 45 e 60 ºC and pressure of 8, 10 e 12 MPa. The experimental planning applied on this study was the Factorial Planning with a central point of the type 22. The extracted samples in the different operational conditions were submitted to the oxidative stability analysis through the techniques of Exploratory Differential Calorimeter. It was accomplished the protein analysis of a bran. It was also accomplished a mathematical model through of a second order empirical model and the model of Sovová, to the experimental data obtained in the extraction with CO2 e n-propane. The results for the extraction by using the CO2 as a solvent have shown that the canola oil is more soluble in low temperature and high-pressure conditions. For the pressurized n-propane solvent, the best mass increase has occurred in the condition of higher temperature and pressure. The time for extraction with the n-propane was considerable shorter when compared to other solvents, being a better solvent to be used in the extraction of the canola oil. The conventional extraction with n-hexane has presented a high increase, even though the extraction has happened within a time of 20 hours, much higher when compared to the time of extraction using the supercritical CO2 and the pressurized n-propane. In the oxidative stability analysis of the oils was observed that the obtained oils within the three methods of extraction presented a good time of oxidative induction. The analysis done with the pies have shown that the values between the solvents CO2 and n-propane form next, just changing from the extracted pies with n-hexane, however the time of extraction with this solvent was higher when compared to the others. The mathematical model of a second order as the Sovová model, applied to the experimental data in the extraction with supercritical CO2 and pressurized n-propane, in all the operational conditions has adjusted to the canola oil. / Nos dias atuais observa-se um grande interesse no consumo do óleo de canola devido à indicação por médicos e nutricionistas como alimento funcional para pessoas interessadas em uma dieta saudável em razão da sua excelente composição de ácidos graxos. O processo mais comumente utilizado para a extração do óleo de canola é a utilização de solventes orgânicos, geralmente é usado o n-hexano que é tóxico, inflamável, provindo de fonte não renovável e perigosa a saúde de funcionários. Produtos farmacêuticos, alimentícios e cosméticos podem ser obtidos através do uso de um solvente na fase supercrítica com as vantagens de se utilizar solventes atóxicos e de se trabalhar a temperaturas relativamente baixas, sendo facilmente separado do produto final, devido a sua alta volatilidade, resultando em rendimento e seletividades superiores aos obtidos nos processos convencionais. Este trabalho teve como objetivo estudar o comportamento da solubilidade da canola, utilizando CO2 supercrítico e n-propano pressurizado, em diferentes condições experimentais e comparar com a extração convencional. As condições operacionais utilizando o CO2 supercrítico como solvente foram: temperaturas de 40, 50 e 60 ºC e pressões de 20, 22,5 e 25 MPa. Para o solvente n-propano foram estabelecidas temperaturas de 30, 45 e 60 ºC e pressões de 8, 10 e 12 MPa. O planejamento experimental utilizado nesse estudo foi o Planejamento Fatorial com ponto central do tipo 22. As amostras de óleo extraídas nas diferentes condições operacionais foram submetidas à análise de estabilidade oxidativa através da técnica de Calorimetria Diferencial Exploratória. Realizou-se também análise de proteína da torta. Foi realizada a modelagem matemática através de um modelo empírico de segunda ordem e do modelo de Sovová, para os dados experimentais obtidos nas extrações com CO2 e n-propano. Os resultados para as extrações utilizando o CO2 como solvente mostraram que o óleo de canola é mais solúvel em condições de baixa temperatura e pressão elevada. Para o solvente npropano pressurizado, o melhor rendimento de massa ocorreu na condição de maior temperatura e pressão. O tempo de extração com n-propano foi consideravelmente menor quando comparado aos outros solventes, se mostrando um melhor solvente a ser utilizado na extração do óleo de canola. A extração convencional com n-hexano apresentou um alto rendimento, no entanto a extração ocorreu em um tempo de 20 horas, muito acima quando comparado ao tempo de extração utilizando o CO2 supercrítico e n-propano pressurizado. Na análise da estabilidade oxidativa dos óleos, observou-se que os óleos obtidos nos três métodos de extração apresentaram um bom tempo de indução oxidativa. As análises de proteína realizadas nas tortas demonstraram que os valores entre os solventes CO2 e npropano foram próximos, diferindo apenas das tortas extraídas com n-hexano, porém o tempo de extração com esse solvente foi maior quando comparado aos demais. O modelo matemático de segunda ordem, assim como o modelo de Sovová, aplicado aos dados experimentais na extração com CO2 supercrítico e n-propano pressurizado, se ajustaram em todas as condições operacionais para a extração do óleo de canola.
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Avaliação dos solventes dióxido de carbono supercrítico e propano subcrítico na extração do óleo de girassol / Evaluation of supercritical carbon dioxide and subcritical propane as solvents in the extraction of the sunflower oil

Nimet, Graziane 13 February 2009 (has links)
Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Graziane Nimet.pdf: 1353692 bytes, checksum: 58189bc7e0667a1191782c8b8899d494 (MD5) Previous issue date: 2009-02-13 / The extraction of oil from greasy seeds is traditionally based in the use of organic solvents. Currently the most used method is the process of extraction by n-hexane. Aiming the obtainment of vegetable oil with higher quality using clean technologies with reduction of oil contamination through solvent and minimizing the damage to the environment is that the technology with fluid pressurized has become one alternative viable to extraction. In this context, the current work has the objective to compare the extraction of the oil in sunflower seeds using the carbon dioxide as solvent in supercritical conditions, the propane in subcritical conditions and the n-hexane. At the beginning, the sunflower seeds were characterized, then went by drying process, crush and sifting and, finally through the extraction process. The experiments were led in temperatures of 40, 50, and 60 °C and pressures of 19, 22 e 25 MPa to carbon dioxide, and temperatures of 30, 45 e 60 ºC and pressures of 8, 10, and 12 MPa to propane. It was considered the effect of the temperature and pressure in the reason of the weight the extracted sunflower oil per weight of solvent used to the different experimental conditions, using a factorial planning 22 with 3 repetitions in the central point. The samples of oil extracted were subordinated to quantification analysis of fatty acids, concentrated of vitamin E (α-tocopherol) and stability oxidative. The pie was analyzed as for its protein content. From the experimental data of the extractions kinetics were tasted the Mathematical models of second order and the Sovová. The results showed that extraction with propane subcritical presented higher rate of extraction when compared to carbon dioxide and to n-hexane, indicating that the propane is a solvent more appropriate to extraction of sunflower oil than the carbon dioxide. The sunflower oil obtained in different experimental conditions didn t present alterations as for the content of fatty acids, however, it was noticed difference in the concentration of vitamin E (α-tocopherol). The samples of oils extracted as in supercritical conditions with carbon dioxide as in subcritical conditions using propane presented better oxidative stability, indicated by the induction time of oxidation than the sample extracted with n-hexane. The pies presented protein contents close independent to the solvent used in the extraction of sunflower oil. The Mathematical modeling of second order and the Sovová model were adapted properly to the experimental data of both solvents. / A extração de óleos de sementes oleaginosas é tradicionalmente baseada no uso de solventes orgânicos. Atualmente o método mais utilizado é o processo de extração por n-hexano. Visando a obtenção de óleos vegetais com maior qualidade utilizando tecnologias limpas com redução de contaminação do óleo pelo solvente e minimizando os danos ao meio ambiente é que a tecnologia com fluidos pressurizados tem se tornado uma alternativa viável de extração. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo comparar a extração do óleo de sementes de girassol utilizando como solventes o dióxido de carbono em condições supercríticas, o propano em condições subcríticas e o n-hexano. Inicialmente as sementes de girassol foram caracterizadas, então passaram por processo de secagem, moagem e peneiramento e finalmente pelo processo de extração. Os experimentos foram conduzidos em temperaturas de 40, 50 e 60 ºC e pressões de 19, 22 e 25 MPa para o dióxido de carbono, e temperaturas de 30, 45 e 60 ºC e pressões de 8, 10 e 12 MPa para propano. Avaliou-se o efeito da temperatura e pressão na razão de massa de óleo extraída por massa de solvente utilizado para as diferentes condições experimentais, usando um planejamento fatorial 22 com 3 repetições no ponto central. As amostras de óleo extraídas foram submetidas a análises de quantificação de ácidos graxos, concentração de vitamina E (α-tocoferol) e estabilidade oxidativa. A torta foi analisada quanto ao seu teor protéico. A partir dos dados experimentais das cinéticas de extrações foram testados os modelos matemáticos de segunda ordem e de Sovová. Os resultados mostraram que extrações com propano subcrítico apresentaram maior taxa de extração quando comparado ao dióxido de carbono e ao n-hexano, indicando que o propano é um solvente mais apropriado para extração do óleo de girassol do que o dióxido de carbono. O óleo de girassol obtido nas diferentes condições experimentais não apresentou alterações quanto ao teor de ácidos graxos, porém, observou-se diferença na concentração de vitamina E (α-tocoferol). As amostras de óleo extraído tanto em condições supercríticas com dióxido de carbono, quanto em condições subcríticas utilizando propano apresentaram melhor estabilidade oxidativa, indicada pelo tempo de indução da oxidação, do que a amostra extraída com n-hexano. As tortas apresentaram teores protéicos próximos independente do solvente empregado na extração do óleo de girassol. O modelo matemático de segunda ordem e o modelo de Sovová ajustaram-se adequadamente aos dados experimentais de ambos os solventes.
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Determinação de Cu e Fe em Biodiesel por Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica e Estudo do Efeito Catalítico destes Metais sobre a Estabilidade Oxidativa do Biodiesel / Determination of Cu and Fe in Biodiesel by Absorption Spectrometry Electrothermal atomic and Study of the Effect of Catalytic Metals on the Oxidative Stability of Biodiesel

Ghisi, Mirela 16 May 2011 (has links)
Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MIRELA GHISI.pdf: 1324849 bytes, checksum: 5d9ca5c5a49c366f3bf4959e2e942a14 (MD5) Previous issue date: 2011-05-16 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The metals content in biodiesel is directly related with the raw material used and also with the utilized biodiesel production method. In this work, an evaluation of the main metals present in biodiesel samples from different sources was done. The qualitative analysis of the metal content was assessed using the Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry technique after sample digestion in microwave oven. The main metals identified in the analyzed biodiesel samples were Al, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sr and Zn. Metals like Ag, As, Ba, Cd, Co, Tl and V have not significant presence in the samples. Among these, Cu and Fe were selected due to their relevance and importance in oxidative process of biodiesel, to the development of an analytical methodology to be used in the determination by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry, and also evaluate the effect of these metals over the oxidative stability of the soy biodiesel. The samples were prepared with tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and the pyrolysis and atomization temperatures were optimized pyrolysis and atomization curves. The high pyrolysis temperature adopted, 1000 oC, certainly minimized potential interferences, but calibration had to be carried out with aqueous standard solutions in the presence of the TMAH. The detection limits in the sample (3s, n=10), were quite low 15 ng g-1 and 24 ng g-1 for Cu and Fe, respectively. Seven biodiesel samples, produced from different raw materials, including vegetable seed, waste frying oil and animal fat were analyzed. Accuracy was validated by applying the recovery test (recoveries from 105% to 120%) and through comparison with the obtained results by High Resolution Continuum Source Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. The precision, expressed by the relative standard deviation, was better than 3% for Cu and than 7% for Fe. Copper could be quantified in two and Fe in three of the seven samples. The biodiesel sample from fodder turnip was especially rich in the analytes in comparison to the other samples. The influence of metals Cu and Fe on soy biodiesel oxidative stability was evaluated by Rancimat method through induction period, according with the Standard EN 14112. The metals Cu2+ and Fe3+ were added to the biodiesel samples in the form of theirs salts, and different storage times of the samples were evaluated. Due to the catalytic behaviour of these metals, the oxidative stability of the samples was affected, even under low metal concentrations. Compared to Cu2+, the effect over the biodiesel stability was higher when Fe3+ was added. / A presença de metais no biodiesel está diretamente relacionada com a matéria-prima utilizada e também com o processo utilizado para a obtenção do biodiesel. Neste trabalho realizou-se uma avaliação dos principais metais presentes em amostras de biodiesel provenientes de diferentes fontes. A análise semi-quantitativa nas amostras de biodiesel foi realizada utilizando a técnica de Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado após a digestão das amostras em micro-ondas. Os principais metais identificados nas amostras de biodiesel analisadas são Al, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sr e Zn. Metais como Ag, As, Ba, Cd, Co, Tl e V não estão presentes em concentrações significativas nessas amostras. Em função de sua relevância e importância em processos oxidativos do biodiesel, selecionou-se Cu e Fe para o desenvolvimento de uma metodologia analítica para a determinação destes por Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica e também a avaliação do efeito destes metais sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja. As amostras foram preparadas com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH), e as temperaturas de pirólise e atomização foram otimizadas através de curvas de pirólise e atomização. A alta temperatura de pirólise adotada, 1000 oC, certamente ajudou a minimizar possíveis interferências; porém, a calibração teve de ser realizada com padrões aquosos na presença de TMAH. Os limites de detecção (3s, n = 10), na amostra, foram baixos, 15 ng g-1 e 24 ng g-1 para Cu e Fe, respectivamente. Sete amostras de biodiesel, produzidas de diferentes matérias-primas, incluindo óleos vegetais, óleo de fritura e gordura animal foram analisadas. A exatidão foi avaliada através do teste de recuperação (recuperações de 105% a 120%) e através da comparação com os resultados obtidos por Espectrometria de Absorção Atômica de Alta Resolução com Fonte Contínua e Atomização Eletrotérmica. A precisão, expressa pelo desvio padrão relativo foi melhor que 3% para Cu e que 7% para Fe. Cobre pôde ser quantificado em duas e Fe em três das sete amostras. A amostra de biodiesel proveniente do nabo forrageiro era especialmente rica nos analitos comparada às outras amostras. A influência dos metais Cu e Fe sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja foi avaliada pelo método Rancimat através do período de indução, de acordo com a Norma EN 14112. Os metais Cu2+ e Fe3+ foram adicionados nas amostras de biodiesel na forma de seus sais, e foram avaliados diferentes tempos de armazenamento das amostras. Devido ao efeito catalítico destes metais, a estabilidade oxidativa das amostras analisadas foi reduzida mesmo na presença de baixas concentrações dos metais. O efeito do Fe3+ sobre a estabilidade do biodiesel foi significativamente maior quando comparado ao Cu2+.
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[en] INFLUENCE OF COPPER (0) AND COPPER (II) ON THE DEGRADATION OF CANOLA AND SUNFLOWER OILS SUBMITTED TO THERMAL STRESS / [pt] INFLUÊNCIA DO COBRE(0) E COBRE(II) SOBRE A DEGRADAÇÃO DE ÓLEOS DE CANOLA E DE GIRASSOL SUBMETIDOS A ESTRESSE TÉRMICO

09 November 2021 (has links)
[pt] A qualidade dos óleos vegetais utilizados na produção de biocombustíveis está diretamente relacionada à qualidade do produto final. Como metais desempenham um papel significativo na oxidação do óleo vegetal, a sua presença é indesejável, mesmo em baixas concentrações. No presente trabalho, investigou se como a presença de cobre, em diferentes estados de oxidação, cobre(0) ou cobre(II), afeta a estabilidade dos óleos de canola e girassol, auxiliando, assim, na compreensão dos mecanismos de oxidação dos mesmos. Óxido cúprico ou cobre metálico foram adicionados a amostras de óleo gerando suspensões contendo um teor de cobre equivalente a 2000 mg kg 1. As amostras foram mantidas a 90 graus celsius durante catorze dias. Periodicamente, foram retiradas alíquotas, que foram avaliadas quanto à estabilidade oxidativa através da determinação do índice de acidez, índice de iodo, espectroscopias de absorção nas regiões do UV Vis e do infravermelho (FT IR), espectroscopia Raman e do teste Rancimat. Os resultados confirmam que o cobre (não importa a espécie) participa ativamente do processo de degradação dos óleos vegetais, sugerindo que as espécies de metal não apenas influenciam a taxa de oxidação, mas também a extensão dos processos de degradação. Os espectros FT IR das amostras derivadas do óleo de canola mostraram um aumento na razão (I2856/I1747)tx/(I2856/I1747)t0, ou seja, uma diminuição dos grupos éster nas amostras de óleo contaminado com cobre. No entanto, não ocorreram alterações nas bandas com máximo em 1120 e 1098 cm 1, indicando que este metal atua como um catalisador no processo de hidrólise das ligações éster. Além disso, as razões (I2856/I3009)tx/(I2856/I3009)t0 e (I2856/I3010)tx/(I2856/I3010)t0 medidas por espectroscopia no FT IR para o óleo de canola e para o óleo de girassol, respectivamente, e a razão (I2856/I3012)tx/(I2856/I3012)t0 medida por espectroscopia Raman apresentaram um aumento mais pronunciado nas amostras contendo cobre. Contudo, os resultados obtidos sugerem que, durante a oxidação dos triglicerídeos, não ocorreu a quebra de ligações olefínicas, pois, embora tenha sido observado tanto por FT IR como por Raman que a banda relacionada ao v(C-H)cis diminuiu com o progresso da oxidação, não foi verificada significativa diminuição do índice de iodo, indicando que uma grande parte da oxidação nos óleos contaminados com cobre não envolveu diretamente a perda de duplas ligações, e sim a isomerização das duplas ligações cis direcionando a formação de produtos contendo ligações trans. Os dados deste trabalho indicam que o estado de oxidação +2 exerce um maior efeito catalítico do que o cobre na forma de partículas metálicas, uma vez que a diminuição no tempo de indução, assim como o aumento na formação de produtos secundários derivados de oxidação, acompanhada pela medição da absorvância a 270 nm, foi mais pronunciada nas amostras contaminadas com cobre(II). A extensão da isomerização das duplas ligações, acompanhada por FT IR e espectroscopia Raman, apontam neste mesmo sentido. Além disso, a influência de um antioxidante natural, curcumina, também foi avaliada. Verificou se que a sua adição às amostras de óleo contendo cobre(II) elevou a estabilidade frente aos ensaios realizados. / [en] The quality of vegetable oils used in biofuel production is directly related to the quality of the final product. As metals play a significant role in vegetable oil oxidation and degradation, their presence is undesirable, even at low concentrations. The present study investigated how the presence of copper, in different oxidation states, copper(0) or copper(II), affects the stability of canola and sunflower oil, thus aiding in the understanding of oil oxidation mechanisms. Cupric oxide or metallic copper were added to the oil samples generating suspensions containing overall copper amounts equivalent to 2000 mg kg 1. The samples were maintained at 90 celsius degrees for fourteen days. Aliquots were taken periodically and evaluated with regard to oxidative stability, by determining the acid value, iodine value, by absorption UV Vis and Infrared (FT IR) spectroscopy, Raman spectroscopy and the Rancimat test. The results confirm that copper, no matter in what oxidation state, participates actively in vegetable oil degradation, suggesting that the metal species do not only influence the oxidation rate, but also the extent of the degradation processes. The FT IR spectra of samples derived from copper contaminated canola oil showed an increase in the (I2856/I1747)tx/(I2856/I1747)t0 ratio, i.e., a decrease of the ester groups. However, no changes in the bands with maximums at 1120 and 1098 cm 1 were observed, indicating that this metal acts as a catalyst in the hydrolysis process of ester bonds. Furthermore, the (I2856/I3009)tx/(I2856/I3009)t0 and (I2856/I3010)tx/(I2856/I3010)t0 ratios measured by FT IR spectroscopy, for canola and sunflower oil, respectively, and the (I2856/I3012)tx/(I2856 /I3012)t0 ratio measured by Raman spectroscopy showed a more pronounced increase in the copper containing samples. However, the results also suggest that olefinic bonds did not rupture during triglyceride oxidation, since, despite the fact that a decrease in the band related to cis C-H vibration was observed by both FT IR and Raman during the oxidation progress, no reductions in the iodine value were observed, indicating that the majority of the oxidation in the copper containing oils did not involve the loss of double bonds, but the isomerization of cis double bonds, directing the formation of products containing trans bonds. The results reported in this study indicate that copper in the (II) oxidation state exerts a greater catalytic effect than Cu in the form of metal particles, since the decrease in the induction time, as well as the increase in the production of secondary oxidation products, verified by measuring the absorption intensity at 270 nm, was more pronounced in samples contaminated with copper(II). The influence of a natural antioxidant, curcumin, on the oxidation stability of vegetable oils was also evaluated, and its addition to the oil samples containing copper(II) increased oil stability.

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