Cette thèse décrit le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de fer ainsi que l'étude de leur réactivité vis-à-vis de l'éthylène. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés au développement de précurseurs de fer(III) associés à des ligands monoanioniques tridentes. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La première décrit la complexation d'un ligand anionique sur le précurseur FeCl3 et la seconde passe par l’oxydation d'un complexe de fer(II) associé à un ligand neutre conduisant à une espèce binucléaire. Activés par le MAO, ces catalyseurs de fer(III) constituent les premiers complexes du genre permettant l’oligomérisation de l'éthylène. L’accent a également été porté sur la recherche de nouveaux activateurs. Des complexes d’aluminium répondant à nos attentes ont été obtenus par réaction entre un alcool et le triméthylaluminium. Selon la nature de l'alcool, la structure des activateurs peut être soit binucléaire ou trinucléaire. Enfin, des complexes de fer et de nickel associés à des ligands imino-imidazoles possédant un bras hémilabile ont été synthétisés. Une fois activés, les systèmes à base de nickel ont montré de bonnes activités en catalyse. / This thesis describes the development of new catalytic systems based upon iron complexes and their reactivity toward ethylene. First, we focused our interest on the synthesis of iron(III) precursors chelated by monoanionic ligand. Those complexes were obtained either by reaction of the monoanionic ligand with FeCl3 or through oxidation of the iron(II) complex. The second reaction led to binuclear complexes. Then, another aim of the thesis was to design new well-defined cocatalysts for the activation of iron complexes. The study of the reaction between an alcohol and the trimethylaluminum allowed us to reach this aim. Aluminum complexes adopted either a binuclear framework or a trinuclear one, depending on the nature of alcohol reagent. Besides this work, new iron(II) and nickel(II) complexes chelated by imino-imidazole ligands bearing a pendant donor function L were synthesized. All complexes have been evaluated for the oligomerization of ethylene in the presence of EtAlCl2 or MAO as cocatalyst. Only nickel complexes were active toward ethylene transformation.

La morphologie de l’endommagement par cavitation est analysée dans un EPDM non chargé sous différentes conditions de décompression d’hydrogène. Les expériences permettent devisualiser l’évolution de l’endommagement au cours du temps. Les images obtenues sont traitées pour obtenir l’instant d’apparition, le nombre et la distribution de taille des cavités au cours du temps. Elles permettent également de suivre les cinétiques de croissance / décroissance des plus grosses cavités. Le tracé de covariogrammes permet de quantifier la distribution spatiale de ces cavités. L’analyse de cet ensemble de données porte donc sur deux échelles :celle de cavités indépendantes et celle de champs de cavités. A l’échelle de la cavité, les cinétiques expérimentales sont corrélées à des calculs numériques par Eléments Finis en conditions diffuso-mécaniques couplées sur une cellule élémentaire contenant une ou deuxcavité(s). Ces calculs permettent par ailleurs d’éclairer les évolutions locales des champs mécaniques et de concentration de gaz, ainsi que les mécanismes d’interaction entre cavités voisines. Les covariogrammes fournissent des éléments pour estimer les caractéristiques d’un Volume Elémentaire Représentatif (VER) (taille, isotropie) et discuter la représentativité d’untel modèle numérique selon les conditions de décompression. A l’échelle des champs de cavités,les conditions de décompression influencent la répartition spatiale. Le nombre et la taille des cavités augmentent avec la pression de saturation et/ou la vitesse de décompression, et une seconde population de petites cavités apparaît autour des premières sous conditions sévères.L’homogénéité et l’isotropie de la distribution à l’échelle macroscopique sont étudiées. Il est finalement montré que la morphologie des champs de cavités évolue au cours de cycles successifs. Cette analyse fournit des informations pour discuter et renseigner le cadre et les ingrédients de modèles d’endommagement. / The morphology of cavitation is analyzed in an unfilled EPDM under different hydrogen decompression conditions. The experimental device allows a time-resolved tracking of the evolution of damage. Images are processed to obtain the onset time, the number and sizedistribution of cavities over time, and the inflation / deflation kinetics of the biggest cavities.Covariograms quantifies the spatial distribution of cavity fields. The analysis is thus led at two scales: that of independent cavities and that of the full cavity fields. At the cavity scale, kineticsis shown to be identical for independent cavities but different between inflation and deflation.Experimental kinetics is compared to that issued from Finite Element calculations in a cell containing one or two cavities, in coupled diffuso-mechanical conditions. Calculationshighlight the evolution of local mechanical and gas content fields, as well as interaction effects between close cavities. At the scale of cavity fields, the spatial distribution is influenced by the decompression conditions. The number and size of cavities increase with saturation pressure and/or decompression rate and a second population of small cavities is nucleated around the first one under severe decompression conditions. The homogeneity and isotropy of the distribution at macroscopic scale are studied. The influence of cycling on the evolution of cavitation morphology is addressed in the final part. It was finally found that the morphology of cavity fields evolves during successive cycles. The analysis provides information to discuss and to inquire the framework and ingredients of damage models.

Le caoutchouc naturel (CN), a cis-1,4-polyisoprene, est produit principalement par Hevea brasiliensis. Le CN est un matériau très important pour l’industrie du transport et médicale. La demande en CN augmente d’année en année. Le CN est obtenu à partir du latex. Le latex s’écoule des laticifères après saignée de l’écorce des hévéas. L’éthéphon, un libérateur d’éthylène, peut être appliqué sur certains clones d’hévéa pour stimuler la production de latex. La saignée et la stimulation à l’éthéphon sont des stress de récolte conduisant à la production de métabolites secondaires et par conséquence au caoutchouc. La biosynthèse et la signalisation de l’éthylène (ET) et de l’acide jasmonique (JA) jouent un rôle crucial dans la réponse aux stress de récolte. Deux gènes codant des facteurs de réponse à l’éthylène (ethylene response factor, ERF), HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5, ont été prédits être orthologue à ERF1 d’Arabidopsis. ERF1 est considéré comme un facteur clé de la réponse de défense à travers l’intégration des voies de signalisation de l’éthylène et du jasmonate. Les transcrits de HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5 s’accumulent dramatiquement en réponse à des traitements combinant la blessure, le méthyl jasmonate, et l’éthylène. Ces facteurs sont ainsi supposés être des régulateurs clés au croisement des voies de signalisation de l’éthylène et du jasmonate dans les laticifères. HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5 ont plusieurs caractéristiques des facteurs de transcription révélés respectivement lors des expériences de trans-activation et de localisation subcellulaire : ils peuvent activer des éléments GCC agissant en cis des promoteurs des gènes cibles et ils sont présents au niveau du noyau.Dans cette étude, l’analyse fonctionnelle des gènes HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5 a été effectuées par sur-expression de ces gènes sous le contrôle de deux promoteurs, 35S CaMV et HEV2.1 dans des lignées transgéniques d’Hevea obtenues par transformation génétique via Agrobacterium tumefaciens. Cette sur-expression a conduit à augmenter les effets des gènes natifs HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5. Vingt-neuf lignées à activité GFP ont été sélectionnées sur un milieu contenant de la paromomycine. Douze lignées ont permis régénérées des plantes mais seulement dix ont produit un nombre suffisant de plantes pour réaliser les observations de phénotypage avec au total 1622 plantes transgéniques acclimatées en serre. Ces dix lignées transgéniques ont été confirmées par hybridation moléculaire de type Southern. L’observation morphologique des plants jusqu’à un an montre que les deux gènes (HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5) favorisent une meilleure croissance, en termes de hauteur des plants, du diamètre des tiges, et du poids frais et sec des parties aériennes et racinaires, avec une plus forte vigueur et tolérance aux stress abiotiques. Les plants sur-exprimant HbERF-IXc5 ont aussi une meilleure performance que ceux sur-exprimant HbERF-IXc4. Ces résultats montrent aussi un système racinaire plus vigoureux et bien équilibré par rapport à la plante entière. Les analyses de RT-PCR en temps réel révèlent que l’expression des gènes HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5 est plus forte dans les lignées transgéniques que la lignée sauvage. L’analyse fine des lignées HbERF-IXc5 montre aussi des modifications anatomiques (activité cambiale, nombre de cellules laticifères, amidon, et largeur du xylème).Ce travail est la première analyse fonctionnelle de facteurs de transcription chez Hevea. Des différences ont été observées entre les lignées HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5. Comme ERF1, HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5 doivent diriger la réponse à certains stress. HbERF-IXc5 serait un régulateur de la différentiation des laticifers. Cette étude pourrait être complétée par des analyses dans des lignées éteintes pour ces gènes, une comparaison des transcriptomes et métabolome de lignées sauvages et transgéniques, et l’identification des gènes cibles contrôlés par HbERF-IXc4 et HbERF-IXc5. / Natural rubber (NR) (cis-1,4-polyisoprene) is the main production from Hevea brasiliensis. NR is a very important industrial material for transportation, consumer, and medical. The demand for NR is increasing from year to year. NR is obtained from latex. The latex flows out from laticifers after tapping the bark. Ethephon, an ethylene releaser, can be applied on certain clones to stimulate the latex production. Tapping and ethephon stimulation are sources of harvesting stresses conducing to the production of secondary metabolites and consequent rubber. Ethylene (ET) and jasmonic acid (JA) biosynthesis and signalling pathways play a crucial role in the response to latex harvesting stress. Two Hevea ethylene response factor genes, HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5, were predicted to be orthologue to ERF1 from Arabidopsis. ERF1 was suggested to be a key component of defence responses through the integration of ethylene and jasmonic acid signalling pathways. Transcripts of HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5 were dramatically accumulated by combining wounding, methyl jasmonate, and ethylene treatment. These factors were assumed to be a key regulator at the crosstalk of ethylene and jasmonate signalling pathways in latex cells. HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5 have several features of transcription factor revealed by transactivation experiment and subcellular localization, respectively: they can activate the GCC cis-acting element of promoters of target genes and are localized in nucleus, In this study, functional analysis of HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5 genes have been carried out by overexpression under control of two promoters, 35S CaMV and HEV2.1 in transgenic Hevea lines obtained by Agrobacterium tumefaciens-mediated genetic transformation. This overexpression led to emphasize the effect of native HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5 genes. Twenty-nine GFP-positive lines were established on paromomycin selection medium. Twelve lines regenerated plants but only ten led to produce a sufficient number of plants for further phenotyping with totally 1,622 transgenic plants in greenhouse. These ten ines were confirmed as transgenic by Southern blot hybridization. Observation of morphology until one year showed both genes (HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5) promoted a better growth in terms of plant height, stem diameter, and weight of aerial and root system with higher vigour and better tolerance to some abiotic stresses. Plants overexpressing HbERF-IXc5 have also a better performance than HbERF-IXc4. Data also showed a vigorous root system well balanced with regard to the whole plant. Real-time RT-PCR analyses revealed that expression of HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5 genes was higher in transgenic lines compared to wild-type . Analysis in details of HbERF-IXc5 lines also showed some changes in anatomy (cambium activity, number of latex cells, starch, and width of xylem).This work is the first successful functional analysis of transcription factors in Hevea. Some differences have been observed between HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5. As ERF1, HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5 should drive the response to some stresses. HbERF-IXc5 might be a regulator of laticifer differentiation. This study could be completed with analysis of silenced transgenic lines, comparison of transcriptome, metabolome of wild-type and transgenic lines, and identification of target genes controlled by HbERF-IXc4 and HbERF-IXc5.

Ce travail concerne l'étude de la polymérisation de l'éthylène allant de l'homopolymérisation purement radicalaire jusqu'à la copolymérisation utilisant un mécanisme hybride radicalaire/catalytique. Ce travail montre que le polyéthylène peut être synthétisé par voie radicalaire dans des conditions expérimentales beaucoup plus douces que celles utilisées industriellement (P>1000 bar et T>100°C). L'éthylène a été polymérisé à partir de 10°C et 5 bar de pression d'éthylène. Un important effet activateur du solvant a été mis en évidence. De plus la polymérisation en milieu dispersé aqueux de l'éthylène a aussi été étudiée. Des latex stables de PE avec des taux de solide de 40% ont pu être obtenus. Deux morphologies de nanoparticules, cylindre ou sphère, ont été observées. La copolymérisation radicalaire avec des monomères vinyliques polaires a été également étudiée en solution ou en émulsion. Des insertions d'éthylène jusqu'à 50% ont été obtenues. De plus l'influence du comonomère et du solvant organique utilisé sur la polymérisation radicalaire de l'éthylène a été quantifiée. Une nouvelle technique de polymérisation hybride radicalaire/catalytique a été développée pour pouvoir obtenir toute la gamme de compositions possibles de copolymères éthylène/monomère polaire à partir d'un complexe de nickel qui amorce la polymérisation radicalaire et catalyse également la polymérisation de l'éthylène. Ce complexe subit une rupture homolytique réversible de la liaison nickel carbone et permet la synthèse de copolymères multiblocs. Des insertions d'éthylène de 1% à 99% ont été obtenues en faisant varier la pression d'éthylène et la concentration en comonomères polaires / This work aims to study ethylene polymerization from the free radical polymerization process to the copolymerization by a hybrid radical/catalytic mechanism. PE is synthesized by free radical polymerization under milder experimental conditions than industrial ones (P>1000 bar and T>100°C). Indeed free radical polymerization of ethylene is efficient even down to pressure of 5 bar and temperature of 10°C. Several unexpected behaviors are observed such as a high solvent activation effect. Beside the slurry process in organic solvent, polymerization in aqueous dispersed media is also performed. Stable PE latexes are obtained with solid contents up to 40%. Two different PE particles morphologies are observed cylinder-like and sphere-like. Then free radical copolymerization is studied using a broad range of polar vinyl monomers in organic solvent and emulsion. Insertions up to 50% of ethylene are obtained under mild conditions. The ambivalent role of comonomer as monomer and activator of the polymerization is highlighted. In order to obtain a wide range of composition of polar/non-polar copolymers a new technique of polymerization has been developed. A nickel complex is used to initiate the free radical polymerization and to catalyse the coordination/insertion ethylene polymerization. This nickel complex is capable of a reversible homolytic cleavage of its nickel-carbon bond. Finally, this hybrid process is used to copolymerize efficiently ethylene with various polar vinyl monomers. Multiblock copolymers with ethylene content from 1% to 99% are obtained by simply varying the monomer feeds

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude des molécules d'éthylène C2H4 et de méthane CH4 pour des applications planétologiques et astrophysiques. La première partie de ce travail de thèse concerne la construction de surfaces ab initio (surface d'énergie potentielle et surfaces de moment dipolaire) pour l'éthylène. Une procédure permettant la détermination précise de la géométrie d'équilibre de cette molécule a été mise en place, car elle conditionne en partie la précision sur les niveaux rotationnels. Dans la seconde partie, ces surfaces ont été utilisés pour le calcul des niveaux d'énergie vibrationnels de l'éthylène et des isotopologues 12C2D4, 13C2H4 et 13C12CH4 par calcul variationnel, ainsi que l'étude des positions et intensités de raies pour les molécules 12C2H4 et 13C12CH4. Ces nouvelles surfaces ont permis des avancées significatives pour la prédiction variationnelle ab initio des spectres de l'éthylène. L'extension de ces calculs à l'étude de ces spectres à des températures élevées, pour des applications astrophysiques, a été pour la première fois abordée. La dernière partie concerne la construction non empirique d'un modèle effectif pour le moment dipolaire du méthane à partir de surfaces ab initio. Pour cela, une technique algébrique, basée sur la méthode des Transformations de Contact, et développée au sein de notre équipe pour les molécules triatomiques, a été pour la première fois étendue au cas des molécules penta-atomiques. L'ensemble de ces résultats a été confronté aux informations présentes dans les bases de données spectroscopiques, ce qui a permis de valider nos différentes approches. / The work presented in this manuscript is devoted to the study of ethyleneC2H4 and methane CH4 for planetological and astrophysical applications. The first part of this thesis concerns the construction of ab initio surfaces (potential energy surface and dipole moment surfaces ) for ethylene molecule. A procedure for the accurate determination of the equilibrium geometry in this molecule has been established, because it determines partially the accuracy of the rotational levels. In the second part, these surfaces were used to calculate the vibrational energy levels of ethylene and isotopologues 12C2D4, 13C2H4 and 13C12CH4 by variational calculations, and the study of the line positions and line intensities for 12C2H4 and 13C12CH4 molecules. These new surfaces have led to significant advances in ab initio variational predictions of ethylene spectra. For the first time, the extension of these calculations to the study of spectra at high-temperatures, for astrophysicalapplications were addressed. The last part concerns the non-empirical constructionof effective models for the dipole moment of methane from ab initio surfaces. For thisstudy, an algebraic technique based on the Contact Transformations approach, and developed in our team for triatomic molecules has been extended to the case of penta-atomic molecules for the very first time. All of these results was confronted with informations in spectroscopic databases, which were used to validate our approaches.

Les derniers acteurs de la voie de signalisation à l’éthylène sont des facteurs de transcription appelés ERF (Ethylene Response Factors). La connaissance de leur rôle spécifique dans la régulation des processus développementaux dépendant de l’éthylène reste limitée. Les travaux présentés dans la thèse concernent la caractérisation fonctionnelle du gène Sl-ERF.B3, un membre de cette grande famille de régulateurs transcriptonnels dans la tomate (Solanum lycopersicum). Utilisant une stratégie répresseur dominant ; il est montré en particulier que ce gène intervient dans la mise en place de la réponse à l’éthylène et dans le contrôle de la maturation du fruit. L’expression d’une construction ERF.B3-SRDX, une version chimérique de Sl-ERF.B3 fusionné à un domaine répresseur de type EAR, entraine des phénotypes pléotropiques aussi bien dans la signalisation de l’éthylène que dans le développement des parties végétatives et des organes reproducteurs. Ainsi, une altération de la triple réponse à l’éthylène est constatée chez les lignées transgéniques et au stade adulte, les plantes présentent des phénotypes d’épinastie des feuilles, de sénescence prématurée des fleurs et d’abscission accélérée des fruits. L’ensemble de ces observations est corrélée avec une modification de l’expression de gènes impliqués dans la biosynthèse et la réponse à l’éthylène. Ces données suggèrent que ERF.B3 intervient dans un mécanisme de rétro-control de la réponse à l’éthylène en agissant à la fois sur les gènes de biosynthèse et de signalisation de l’hormone. Au niveau du fruit, la sur-expression d’ERF.B3-SRDX entraine une modification du processus de maturation avec un retard notable de l’avènement de l’acquisition de la compétence à murir. Cependant, une fois la maturation initiée, elle s’accompagne d’une forte production d’éthylène et d’une accélération du ramollissement du fruit. A l’inverse, l’accumulation de pigment est inhibée par altération de la voie de biosynthèse des caroténoïdes. Ces données phénotypiques sont corrélées avec le niveau d’expression des gènes clés impliqués dans ces processus. Les résultats indiquent que dans les lignées transgéniques, il y a découplage de certaines caractéristiques de la maturation du fruit et permettent de mettre en lumière le rôle d’ERF.B3 dans la régulation des processus de développement dépendant de l’éthylène chez la tomate. / Ethylene Response Factors (ERFs) are known to be the last transcription factors of the ethylene transduction pathway. Their specific role in ethylene-dependent developmental processes remains poorly understood. This work demonstrated a specific role of Sl- ERF.B3, a member of the ERF gene family in tomato (Solanum lycopersicum), in mediating ethylene response and fruit ripening through a dominant repressor strategy. ERF.B3-SRDX dominant repressor etiolated seedlings displayed partial constitutive ethylene-response in the absence of ethylene and adult plants exhibited typical ethylenerelated alterations such as leaf epinasty, premature flower senescence and accelerated fruit abscission. The multiple symptoms related to enhanced ethylene sensitivity correlate with the altered expression of ethylene biosynthesis and signaling genes, suggesting the involvement of Sl-ERF.B3 in a feedback mechanism regulating components of ethylene production and response. In addition, over-expression of ERF.B3-SRDX in tomato results in alterations in both fruit morphology and ripening process. The attainment of competence to ripen is dramatically delayed in ERF.B3-SRDX fruits but once ripening proceeds it is associated with high climacteric ethylene production and enhanced fruit softening while pigment accumulation is strongly reduced. Moreover, a number of genes involved in the fruit ripening process showed expression pattern deviating from that of wild type. These data suggest a putative role of Sl-ERF.B3 in the transcriptional network underlying the ripening process and uncover a mean for uncoupling some of the main features of fruit ripening such as fruit softening and pigment accumulation. Overall, the study highlighted the importance of an ERF gene in ethylene-mediated developmental processes such as plant growth and fruit ripening.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur le contrôle de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à basse pression (200 bar) et basse température (70 °C) et sur la synthèse de copolymères à blocs contenant au moins un segment de polyéthylène. Quatre techniques de polymérisation, couramment utilisées en ingénierie macromoléculaire, ont été étudiées : NMP, CMRP, RAFT/MADIX et ESCP. Nos études sur le nitroxyde SG1 (NMP) et le bis(acétylacétonate) de cobalt (CMRP) ont montré que ces composés sont inefficaces pour contrôler la polymérisation de l'éthylène. Un comportement inattendu du bis(acétylacétonate) de cobalt a cependant été mis en évidence. Il semblerait que ces complexes de cobalt favorisent les réactions de couplage entre les radicaux propagateurs. En revanche, la première polymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène a été atteinte grâce à l'utilisation de xanthates (RAFT/MADIX). Les polyéthylènes synthétisés possèdent des masses molaires qui augmentent linéairement avec la conversion et des dispersités faibles. Le caractère pseudo-vivant de la réaction a été démontré par la synthèse de copolymères à blocs poly(acétate de vinyle)-b-polyéthylène. L'utilisation de nitrones (ESCP) a également permis l'introduction d'une fonction réactive au centre des chaînes de polyéthylène et la synthèse de copolymères triblocs de type ABA, où les blocs latéraux A sont en polystyrène ou polyacrylate et le bloc central B est en Polyéthylène / The work presented in this thesis displays the controlled radical polymerization of ethylene at low temperature (70 °C) and low pressure (200 bar) and the synthesis of block copolymers featuring polyethylene segments. Four polymerization techniques, commonly used in macromolecular engineering, were studied: NMP, CMRP, RAFT/MADIX and ESCP. Our investigation of the use of SG1 nitroxide (NMP) and cobalt (II) acetylacetonate (CMRP) as controlling agents demonstrated their inability to control the polymerization of ethylene. Nonetheless, an unexpected reaction with cobalt (II) acetylacetonate was observed. The coupling reaction between propagating radicals appeared to be favored by the presence of this compound. On the other hand, the first controlled polymerization of ethylene was successfully achieved by using xanthate (RAFT/MADIX). A linear increase of molecular weight with conversion and low polydispersities were observed for the produced polyethylenes. The reaction was demonstrated to be a pseudo-living polymerization by the synthesis of block copolymers poly(vinyl acetate)-b-polyethylene. In addition, midchain-functionalized polyethylenes and ABA type block copolymers, with polystyrene or polyacrylate as the A block and polyethylene as the B block, were also prepared using nitrone based polymerization technique (ESCP)

Ce travail de thèse, inscrit dans le cadre du projet FUI ConProMi, se propose d'étudier les mécanismes intervenant durant la phase de réplication par micro-injection de pièces en polymères amorphes. Dans ce but, un outil spécifique dénommé « La Rotonde » a été développé, pour réaliser des pièces d'épaisseurs variables, tout en suivant les conditions de pressions et températures locales. Les mesures de ces conditions ont montré que les écoulements de polymère à l'état fondu, dont d'un copolymère d'oléfines cycliques (COC), variaient en fonction de l'épaisseur de la cavité. L'analyse de ces résultats a permis de proposer une nouvelle loi de comportement reliant les pertes de charge dP à l'épaisseur de la cavité, selon une loi Puissance: dP~1/e^a. L'extrapolation de cette loi à des épaisseurs décroissantes nous a permis de prédire la limite physique de fabrication d'objets par micro-injection, connue de façon empirique dans l'industrie de la plasturgie ; la fabrication de pièces d'épaisseurs inférieures à 0.19 mm (ou de facteur de forme supérieur à 45) est en effet impossible du fait des pertes de charges trop importantes lors de l'écoulement du polymère dans la cavité. Il a ainsi été démontré que La Rotonde est un véritable rhéomètre interne, mesurant les viscosités du COC dans la cavité lors de son écoulement, en intégrant l'influence de la compressibilité de la matière. Une attention particulière a enfin été portée sur l'échantillon de plus faible épaisseur injectable (0.27 mm), afin de mieux appréhender les mécanismes s'opposant à l'écoulement du polymère fondu. Ces travaux ont révélé des viscosités élevées et des contraintes de cisaillement supérieures aux valeurs seuils rapportées dans la littérature pour expliquer le phénomène de glissement des chaînes macromoléculaires à l'interface paroi/polymère. Une analyse morphologique fine a été entreprise afin d'observer et identifier les mécanismes impliqués lors du remplissage des pièces. Cette étude spécifique a permis de révéler la présence de multiples écoulements secondaires, localisés à proximité du seuil et dont le nombre croit fortement avec la réduction d'épaisseur. Ces défauts ont tendance à disparaitre le long de l'écoulement et à former des lignes de recollement. Ce résultat original montre que le modèle d'écoulement Fontaine relatif au remplissage des cavités en injection a été mis en défaut dans le cas de la micro-injection. La dernière partie de cette étude a été consacrée à l'analyse des conséquences de ces écoulements secondaires sur les propriétés physiques des pièces en COC. Les mesures de biréfringence ont permis de mettre en évidence des niveaux de contraintes internes particulièrement élevés à proximité du seuil, qui sont favorisées par la phase de maintien. Ces contraintes ont été par ailleurs directement corrélées avec la réduction d'épaisseur. Les variations des propriétés physiques et en particulier mécaniques dynamiques des micro-pièces ont été reliées à l'histoire thermomécanique subie par les échantillons, avec notamment des augmentations des propriétés élastiques et de densité liées aux cinétiques de refroidissement croissantes avec la réduction d'épaisseur. Les variations de mobilité moléculaire à grande distance des chaînes macromoléculaires du polymère considéré ont été corrélées au phénomène de vieillissement physique, ou à la présence de défauts structurels générés lors de l'écoulement. D'un point de vue industriel, une telle étude a permis de proposer des préconisations sur l'optimisation des conditions de mise en œuvre en micro-injection d'objets de tailles réduites, en expliquant l'origine du verrou technologique relevé industriellement. A la lumière de ces résultats, des solutions technologiques pourront être proposées, pour reculer les limites de fabrication de micro-objets en favorisant le glissement des chaines macromoléculaires à l'interface paroi/polymère ou formuler de nouveaux polymères spécifiques pour ce secteur d'activité. / This work, done within the framework of a FUI project (ConProMi), endeavoured to study the mechanisms involved within amorphous polymers during the replication of micro-parts by microinjection moulding. A specific mould called “La Rotonde” has been developed to realise parts with variable thicknesses, and to follow the local pressure and temperature conditions during the moulding phase. The in-situ measurements show that the polymer flow is greatly affected by the cavity thickness, in the particular case of cyclic olefin copolymer (COC). Indeed, the pressure drops dP increases with the thickness e and respect a power law, through the expression dP~e^a. The extrapolation to lower thicknesses gives a physical limit for the manufacturing of micro-parts by injection moulding, known empirically in the plastic industry. The moulding of a 0,19mm thick part (or aspect ratio upper than 45) is impossible due to the pressure drops involved. Therefore, “La Rotonde”, as an internal rheometer, allows measuring the COC viscosity under real process conditions, integrating the material compressibility. A focus has been made for the smaller parts (0,27mm thick) to study the mechanisms involved within the polymer flow. Higher viscosities and shear stresses are found for this cavity, and close to the values corresponding to the appearance of wall-slip phenomenon at the interface between the polymer and the cavity. A morphological analysis of short-shots reveals the presence of multiple secondary flows close to the injection gate, creating weld-lines. This phenomenon is clearly broadened with decreasing thicknesses, but it seems to disappear away from the injection gate. Therefore, this original result show that the classical fountain flow, used to describe the polymer flow behaviour, is not sufficient in the case of polymer flows within micro-cavities. As a consequence, each sample's morphology has been studied and related to the physical properties of COC. A specific analysis of the local birefringence has been developed in order to quantify the residual internal stresses. The internal stresses profiles normal to the flow direction are parabolic for all the samples, and the levels of maximum stresses reached increases with reducing thickness. The dynamic mechanical properties are history-dependent according to the former thermomechanical conditions. The elastic properties tend to increase together with the density when the thickness decreases, partly explained by the enhancement of the cooling rates. The differences observed for the molecular mobility of the macromolecular chains have been correlated to physical ageing and/or at the presence of structural defects during the moulding phase. With regards to the results observed, some recommendations are drawn regarding the optimization of the process conditions for the manufacturing of parts by micro-injection moulding. At last, different solutions are given to overcome the physical limitation to produce micro-parts, like controlling the wall-slip phenomenon at the interface between polymer and cavity or compounding new polymers with specific rheological behaviours.

Le présent travail de thèse décrit le développement de systèmes actifs de polymérisation d’oléfines basés sur des métaux de fin de transition (nickel et fer) supportés sur des nanomatériaux. Le chapitre I décrit l’état de l’art des systèmes catalytiques supportés ou non pour la polymérisation d’oléfines. Dans le chapitre II, nous décrivons la polymérisation de l’éthylène en utilisant des catalyseurs de nickel contenant un groupement –NH2 pour leur immobilisation covalente sur nanotubes de carbone ; montrant l’influence positive de l’immobilisation : les catalyseurs ainsi supportés sont en effet à la fois plus actifs et conduisant à des polymères de plus haut poids moléculaire. Dans le chapitre III, des complexes de fer contenant un groupement pyrène sont décrits et immobilisés sur nanotubes de carbone par interaction non covalente π-π. Dans ce cas, à la fois les systèmes homogènes et leurs analogues supportés catalysent la réaction de polymérisation de l’éthylène avec des activités particulièrement élevées. Il a également pu être mis en évidence l’importante influence du support carboné sur les performances du système catalytique ainsi que sur la structure des polymères obtenus. Différents types de complexes de nickel contenant un ligand imino-pyridine et différents groupes polyaromatiques ont été synthétisés et leur utilisation en polymérisation de l’éthylène est décrite dans le chapitre IV. L’influence de l’addition de faibles quantités de matériaux nanocarbonés (nanotubes de carbone ou graphène) au milieu réactionnel a ainsi été étudiée. Le graphène s’est dans ce cas révélé particulièrement bénéfique sur les performances du catalyseur. Enfin, le chapitre V décrit la polymérisation de l’isoprène à l’aide de catalyseurs de fer contenant des groupements polyaromatiques permettant leur immobilisation à la surface de nanoparticules de fer. Ces systèmes ont ensuite pu être confinés dans des nanotubes de carbone. Les systèmes catalytiques décrits sont particulièrement actifs produisant des polyisoprènes à température de transition vitreuse élevée et avec une haute sélectivité trans-1,4-polyisoprène. / This present thesis deals with the development of active olefin polymerization catalysts based on late transition metal (nickel and iron) imino-pyridine complexes supported on nanomaterial. Chapter I gives a comprehensive literature review of unsupported and supported ethylene polymerization catalyst. In Chapter II we report the ethylene polymerization studies using nickel complexes containing an –NH2 group for covalent immobilization on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of the corresponding precatalysts. Comparison of the homogeneous catalysts with their supported counterparts evidenced higher catalytic activity and higher molecular weights for the polymers produced. In Chapter III, iron complexes containing a pyrene group have been synthesized and immobilized on MWCNTs through non-covalent π-π interactions between pyrene group and surface of MWCNTs. Activated by MMAO, both the iron complexes and immobilized catalysts show high activities for ethylene polymerization. It was possible to evidence that MWCNTs have a great influence on the catalytic activity and on the structure of the resulting polyethylenes. Imino-pyridine nickel complexes containing various kinds of aromatic groups have been synthesized in Chapter IV and polymerization conditions in the presence and in the absence of nanocarbon materials, such as MWCNTs or few layer graphene (FLG), are discussed. For those nickel catalysts bearing 1-aryliminoethylpyridine ligands, the presence of MWCNTs in the catalytic mixture allows the formation of waxes of lower molecular weight and polydispersity, whereas the presence of FLG proved to be beneficial for the catalytic activity. In Chapter V, isoprene polymerization catalyzed by iron complexes containing polyaromatic groups and non-covalently supported on nanoparticles and confined into the inner cavity of MWCNTs (Cat@NPs and Cat@NPs@MWCNTs) are investigated. Iron complexes show excellent activity for the isoprene polymerization and produced high glass temperature polyisoprene with a high trans-1,4-polyisoprene selectivity. Polymer nanocomposites are produced by supported catalysts and, transmission electron microscopy (TEM) evidenced efficient coating of the resulting polyisoprene around the oxygen sensitive iron nanoparticles.

L'auxine est une hormone végétale qui coordonne plusieurs processus de développement des plantes à travers la régulation d'un ensemble spécifique de gènes. Les Auxin Response Factors (ARF) sont des régulateurs transcriptionnels qui modulent l'expression de gènes de réponse à l’auxine. Des données récentes montrent que les membres de la famille des ARF sont impliqués dans la régulation du développement des fruits de la nouaison à la maturation. L'objectif principal de la thèse est d’étudier la part qui revient aux ARF dans le contrôle du développement et de la maturation des fruits et d’en comprendre les mécanismes d’action. L’analyse des données d’expression disponibles dans les bases de données a révélé que, parmi tous les ARF de tomates, SlARF2 affiche le plu haut niveau d'expression dans le fruit avec un profil distinctif d’expression associé à la maturation. Nous avons alors entrepris la caractérisation fonctionnelle de SlARF2 afin d’explorer son rôle dans le développement et la maturation des fruits. Deux paralogues, SlARF2A et SlARF2B, ont été identifiés dans le génome de la tomate. Nous avons montré que l’expression de SlARF2A dans le fruit est régulée par l'éthylène tandis que celle de SlARF2B est induite par l'auxine. La sous-expression de SlARF2A, comme celle de SlARF2B, entraine un retard de maturation alors que l’inhibition simultanée des deux paralogues conduit à une inhibition plus sévère de la maturation suggérant une redondance fonctionnelle entre les deux paralogues lors de la maturation des fruits. Les fruits présentant une sous-expression des gènes SlARF2 produisent de faibles quantités d'éthylène, montrent une faible accumulation de pigments et une plus grande fermeté. Le traitement avec de l'éthylène exogène ne peut pas inverser les phénotypes de défaut de maturation suggérant que SlARF2 pourrait agir en aval de la voie de signalisation de l'éthylène. L'expression des gènes clés de biosynthèse et de signalisation de l'éthylène est fortement perturbée dans les lignées sous-exprimant SlARF2 et les gènes majeurs qui contrôlent le processus de maturation (RIN, CNR, NOR, TAGL1) sont sensiblement sous-régulés. Les données suggèrent que SlARF2 est essentiel pour la maturation des fruits et qu’il pourrait agir au croisement des voies de signalisation de l'auxine et de l'éthylène. Dans le but de mieux comprendre les mécanismes moléculaires par lesquels les ARF régulent l'expression des gènes de réponse à l'auxine, nous avons étudié l'interaction des SlARFs avec des partenaires protéiques ciblés, principalement les co-répresseurs de type Aux/IAA et Topless (TPL) décrits comme les acteurs clés dans la répression des gènes dépendant de la signalisation auxinique. Une fois les gènes codant pour les membres de la famille TPL de tomate isolés, une approche double hybride dans la levure a permis d’établir des cartes exhaustives d'interactions protéine-protéine entre les membres des ARFs et des Aux/IAA d’une part et les ARFs et les TPL d’autre part. L'étude a révélé que les Aux/IAA interagissent préférentiellement avec les SlARF activateurs et qu’à l’inverse les Sl-TPL interagissent uniquement avec les SlARF répresseurs. Les données favorisent l'hypothèse que les ARF activateurs recrutent les Sl-TPL via leur interaction avec les Aux/IAA, tandis que les ARF répresseurs peuvent interagir directement avec les Sl-TPL. Les études d’interactions ont permis également d’identifier de nouveaux partenaires comme les protéines VRN5 et LHP1, composantes des complexes Polycomb PRC impliqués dans la repression par voie épigénétique de la transcription par modification de l'état de méthylation des histones. Au total, le travail de thèse apporte un nouvel éclairage sur le rôle et les mécanismes d'action des ARF et identifie SlARF2 comme un nouvel élément du réseau de régulation contrôlant le processus de maturation des fruits chez la tomate. / The plant hormone auxin coordinates plant development through the regulation of a specific set of auxin-regulated genes and Auxin Response Factors (ARFs) are transcriptional regulators modulating the expression of auxin-response genes. Recent data demonstrated that members of this gene family are able to regulate fruit set and fruit ripening. ARFs are known to act in concert with Aux/IAA to control auxin-dependent transcriptional activity of target genes. However, little is known about other partners of ARFs. The main objective of the thesis research project was to gain more insight on the involvement of ARFs in fruit development and ripening and to uncover their interaction with other protein partners beside Aux/IAAs. Mining the tomato expression databases publicly available revealed that among all tomato ARFs, SlARF2 displays the highest expression levels in fruit with a marked ripening-associated pattern of expression. This prompted us to uncover the physiological significance of SlARF2 and in particular to investigate its role in fruit development and ripening. Two paralogs, SlARF2A and SlARF2B, were identified in the tomato genome and transactivation assay in a single cell system revealed that the two SlARF2 proteins are nuclear localized and act as repressors of auxin-responsive genes. In fruit tissues, SlARF2A is ethylene-regulated while SlARF2B is auxin-induced. Knock-down of SlARF2A or SlARF2B results in altered ripening with spiky fruit phenotype, whereas simultaneous down-regulation of SlARF2A and SlARF2B leads to more severe ripening inhibition suggesting a functional redundancy among the two SlARF2 paralogs during fruit ripening. Double knock-down fruits produce less climacteric ethylene and show delayed pigment accumulation and higher firmness. Exogenous ethylene treatment cannot reverse the ripening defect phenotypes suggesting that SlARF2 may act downstream of ethylene signaling. The expression of key ethylene biosynthesis and signaling genes is dramatically disturbed in SlARF2 down-regulated fruit and major regulators of the ripening process, like RIN, CNR, NOR, TAGL1, are under-expressed. The data support the notion that SlARF2 is instrumental to fruit ripening and may act at the crossroads of auxin and ethylene signaling. Altogether, while ethylene is known as a key hormone of climacteric fruit ripening, the ripening phenotypes associated with SlARF2 down-regulation bring unprecedented evidence supporting the role of auxin in the control of this developmental process. To further extend our knowledge of the molecular mechanism by which ARFs regulate the expression of auxin-responsive genes we sought to investigate interactions SlARF and putative partners, mainly Aux/IAAs and Topless co-reppressors (TPLs) reported to be key players in gene repression dependent on auxin signaling. To this end, genes encoding all members of the tomato TPL family were isolated and using a yeast-two-hybrid approach comprehensive protein-protein interaction maps were constructed. The study revealed that Aux/IAA interact preferentially with activator SlARFs while Sl-TPLs interact only with repressor SlARFs. The data support the hypothesis that activator ARFs recruit Sl-TPLs co-repressors via Aux/IAAs as intermediates, while repressor ARFs can physically interact with Sl-TPLs. Further investigation indicated that SlARFs and Sl-TPLs can interact with polycomb complex PRC1 PRC2 components, VRN5 and LHP1, known to be essential players of epigenetic repression of gene transcription through the modification of histones methylation status. These data establish a potential link between ARFs and epigenetic regulation and thereby open new and original perspectives in understanding the mode of action of ARFs. Altogether, the thesis work provides new insight on the role of ARFs and their underlying action mechanisms, and defines SlARF2 as a new component of the regulatory network controlling the ripening process in tomato.