In der vorliegenden Arbeit wurden facettierte Nanolegierungen aus Gold und Palladium in der Größenordnung von 1 – 3 nm synthetisiert und charakterisiert. Die Synthese erfolgte in sphärischen Polyelektrolytbürsten (SPB), welche als Stabilisatorsystem fungierten. Die Strukturaufklärung erfolgte mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) und Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Spektroskopie. Die Nanolegierungen wurden als Katalysatoren zur Reduktion von 4-Nitrophenol verwendet, wobei eine gesteigerte katalytische Aktivität, im Vergleich zu monometallischen Nanopartikeln, beobachtet wurde. Im HR-TEM wurden auf den Kanten der Metallkristalle Oberflächendefekte in Form von Stufen sichtbar, wobei eine Korrelation der Oberflächendefekte zur katalytischen Aktivität hergestellt wurde. Durch EXAFS-Analysen konnte nachgewiesen werden, dass eine Zusammensetzung von 75 mol-% Gold und 25 mol-% Palladium annähernd eine statistische Mischung aufweist. Mit steigendem Palladiumgehalt wurde eine leichte Anreicherung von Palladium an der Oberfläche der Partikel, sowie nichtmetallisches Palladium der Oxidationsstufe 2+ gefunden. Diese unterschiedliche Anordnung der Elemente für verschiedene Zusammensetzungen korreliert ebenfalls mit der katalytischen Aktivität. Ferner konnte eine Kontraktion des Netzebenenabstands für kleine Partikel mittels EXAFS nachgewiesen werden. Bei der Verwendung als Katalysatoren wurde eine zeitliche Reaktionsverzögerung festgestellt, welche auf die Oberflächenrestrukturierung der Metallnanopartikel hinweist. Zusätzlich konnte durch den Vergleich von SPB stabilisierten und stabilisatorfreien Goldnanopartikeln festgestellt werden, dass das SPB System die katalytische Aktivität nicht signifikant beeinträchtigt. / In this work facetted gold-palladium nanoalloys have been synthesized and characterized in the range of 1 – 3 nm. The spherical polyelectrolyte brushes (SPB) have been used during synthesis and for stabilization of the nanoparticles. Structural analyses have been done by high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy. The nanoalloys have been used as catalysts for the reaction of 4-nitrophenol, where an enhanced catalytic activity has been found compared to monometallic nanoparticles. Surface defects are visible by steps at the edge of the metallic crystal where a correlation of these surface defects and the catalytic activity has been found. By EXAFS spectroscopy an almost statistic mixture for a composition of 75 mol-% gold and 25 mol-% palladium, slight enrichment of palladium at the surface of the particle, and the presence of nonmetallic palladium with an oxidation number of 2+ has been observed. This different atomistic arrangement correlates with the catalytic activity as well. In addition, a contraction of the lattice parameter has been observed for small particles by EXAFS measurements. Using the nanoalloys as catalyst, a delay time for the reaction has been found which indicates a restructuring of the surface of the metal nanoparticles. By comparison of SPB stabilized and support-free gold nanoparticles no significant influence of the SPB system on the catalytic activity has been observed.

Im Mittelpunkt der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen steht die Aufklärung der Strukturen der Komplexe von Uran mit aliphatischen (Hydroxy-)Carbonsäuren als Liganden sowie die Strukturen, die bei Sorption von Uran an dem Eisenmineral Hämatit in An- und Abwesenheit organischer Säuren gebildet werden. Das ternäre System aus Hämatit, Uran(VI) und organischem Ligand ist sehr komplex. Daher ist es notwendig eine Aufspaltung in einfachere binäre Systeme vorzunehmen und die Ergebnisse dieser Teilsysteme heranzuziehen, um das komplexere ternäre System zu verstehen. Anhand der umfangreichen durchgeführten Arbeiten zu den wässrigen Uran(VI)-Komplexen können nun Rückschlüsse von der Struktur einer Carbonsäure auf die Struktur der gebildeten Uran(VI)-Komplexe in Abhängigkeit vom pH getroffen werden. Zuerst sollte festgehalten werden, dass Uran(VI) üblicherweise pentagonal-bipyramidale Komplexe ergibt. Das Pentaaquauranylion zeigt beispielsweise zwei axiale Sauerstoffatome (Oax) bei einem Abstand von 1,76 Å und fünf äquatoriale Sauerstoffatome (Oeq) bei einem Abstand von 2,40 Å, die von koordinierten Wassermolekülen stammen. Im Zuge der Komplexierung mit organischen Liganden werden die Wassermoleküle durch organische Liganden ersetzt, was zu messbaren Veränderungen der Bindungsabstände führt. Monocarbonsäuren bilden mit Ausnahme der Ameisensäure nacheinander mit steigendem pH 1:1-, 1:2- und 1:3-Komplexe. Die teilweise in der Literatur postulierten 1:4-Komplexe beschränken sich wahrscheinlich auf extrem hohe Ligandkonzentration (>>1 M) oder nicht-wässrige Lösungen (z. B. 1:4-U-ac-Komplex [Ryan 1967]). Anhand der Verringerung der spektralen Aufspaltung Δν der symmetrischen und antisymmetrischen Valenzschwingung der Carboxygruppe konnte für diese Komplexe eine bidentate Koordination nachgewiesen werden. Mittels EXAFS konnte die bidentate Struktur anhand einer Verlängerung des Oeq-Abstandes auf 2,47 Å im Falle der 1:3-Komplexe in den Systemen U-ac und U-prop bestätigt werden. Die Ameisensäure hingegen bildet monodentate Komplexe. Dies konnte durch eine Erhöhung von Δν und eine Verkürzung des Oeq-Abstandes gezeigt werden. Ursache für dieses Verhalten ist der fehlende +I-Effekt durch den organischen Rest, der unter anderem eine deutliche Erhöhung der Säurestärke im Falle der Ameisensäure nach sich zieht. Bei Bi- und Tricarbonsäuren bestimmt der Abstand der Carboxygruppen zueinander, welche Art der Koordinierung auftritt. Werden die Carboxygruppen durch maximal ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt (Oxal- und Malonsäure) oder wird durch eine cis-Doppelbindung eine cis-Konfiguration der Carboxygruppen zueinander erzwungen (Maleinsäure), treten 1:1- und 1:2 , sowie für Oxalsäure auch 1:3-Komplexe mit chelatartiger Koordinierung auf. Dies wird durch eine Erhöhung von Δν und eine Verringerung von r(U-Oeq) auf 2,36 Å (1:2-Komplexe) untermauert. Liegen mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen den Carboxygruppen (Bernsteinsäure, Tricarballylsäure), so bilden sich überwiegend bidentate Komplexe aus. Der 1:3-Komplex im System U-suc ist allerdings gemischt bidentat/monodentat und erreicht deshalb auch einen gegenüber dem 1:3 U-ac Komplex etwas verkürzten Oeq-Abstand von 2,45 Å. Eine weitere wichtige Gruppe von Liganden sind die α- und β-Hydroxycarbonsäuren. Die α-Hydroxycarbonsäuren bilden 1:1-, 1:2-, 2:2- und 3:3-Komplexe aus. Der Ligand koordiniert dabei als 5-Ring-Chelat an Uran(VI). Die Bildung polynuklearer Spezies wird belegt mit einem stufenweisen und sehr starken Ansteigen der Absorption im UV/VIS-Bereich, der durch eine Deformation der linearen O=U=O-Bindung hervorgerufen wird. Außerdem zeigt die EXAFS-Spektroskopie, dass bei pH ~ 2–4 eine U-U-Wechselwirkung bei r(U-U) ~ 3,92 Å auftritt, wodurch die Bildung eines µ2-O verbrückten Dimers nachgewiesen ist. Im nahneutralen pH-Bereich (pH 6–7) ist eine sehr starke U-U-Wechselwirkung bei r(U-U) ~ 3,83 Å er-kennbar. Diese kann durch Ausbildung einer µ3-O verbrückten dreikernigen Struktur erklärt werden. Zwischen den α-Hydroxymonocarbonsäuren und den α-Hydroxydi- und -tricarbon-säuren, die als substituierte Äpfelsäure aufgefasst werden können, besteht der wesentliche Unterschied, dass die Homologen der Äpfelsäure das Dimer im oben genannten pH-Bereich als dominierende Spezies aufweisen, während es bei den Monocarbonsäuren erst bei höheren pH-Werten (pH ~ 4–5) und lediglich zu ~50 % (lac) auftritt. Die β-Hydroxycarbonsäuren bilden hingegen bidentat koordinierende 1:1-, 1:2- und 1:3-Komplexe. Die 1:3-Komplexe sind isostrukturell zum 1:3-U-ac-Komplex. Die Hydroxygruppe in β-Position beteiligt sich folglich nicht an der Komplexierung. Bei der Sorption von Uran(VI) an Hämatit in An- und Abwesenheit organischer Liganden ergibt sich ein breit gefächertes Spektrum an Möglichkeiten. Allgemein lässt sich feststellen, dass die Sorption etwa bei pH 3–4 einsetzt und im nahneutralen pH-Bereich (pH 6–7) maximal wird. Die Anwesenheit organischer Liganden bewirkt im Allgemeinen eine Verschiebung der Sorptionskante zu höheren pH-Werten, wobei folgende Reihenfolge der pH-Werte bei 50 %iger Sorption zu beobachten war: ohne Ligand ~ Protocatechusäure < Essigsäure < Bernsteinsäure < Weinsäure. Weiterhin kann festgestellt werden, dass die Sorptionskomplexe in der Nähe der Sorptionskante monomer sind und in oligomere Urankomplexe im nahneutralen pH-Bereich übergehen. Ohne Zugabe eines Liganden bildet sich mit steigendem pH zuerst ein über Kante verknüpfter, monomerer Sorptionskomplex (ES-Monomer) aus, der sich durch einen Fe-Abstand von ~3,45 Å und einen Oeq-Abstand von ~2,40 Å auszeichnet. Im neutralen pH-Bereich sorbiert Uran als oligomerer (wahrscheinlich dreikerniger) Sorptionskomplex (ES-Trimer) mit r(U-U) = 3,82–3,88 Å und r(U-Oeq) = 2,33–2,37 Å. Im Übergangsbereich kann sich zu geringen Teilen ein einfach oder doppelt über Ecke verknüpfter Sorptionskomplex (SCS- oder DCS-Monomer), wobei das SCS-Monomer einen Fe-Abstand von ~3,70–3,75 Å und einen Oeq-Abstand von ~2,40 Å aufweist, bilden. In Gegenwart von Essigsäure ändern sich lediglich die Strukturparameter minimal. In Gegenwart von Bernstein- und Weinsäure bilden sich im Gegensatz dazu über den Liganden verknüpfte Sorptionskomplexe aus, die also keine U-Fe-Wechselwirkung zeigen und sich besonders durch ihren sehr niedrigen DW(Oeq) von den anderen Sorptionskomplexen unter-scheiden. Im neutralen pH-Bereich liegen wiederum dreikernige Sorptionskomplexe vor, wo-bei es im Falle der Weinsäure auch möglich wäre, dass das aus dem aquatischen System be-kannte Trimer über die Weinsäure an die Oberfläche bindet. Im Unterschied dazu sorbiert Uran(VI) in Gegenwart der Protocatechusäure nahe der Sorptionskante als Gemisch eines monomeren ES- und DCS-Komplexes. Bei weiterer Erhöhung des pH dominiert der DCS-Komplex, der eine starke U-Fe-Wechselwirkung bei r(U-Fe) = 4,19 Å zeigt. Eine Oligomerisierung bleibt in diesem Falle aus. Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der Wechselwirkung von Uran(VI) mit organischen Säuren, sowie von Uran(VI) mit Hämatit in Gegenwart organischer Säuren, bei und liefern die Strukturen für die gebildeten wässrigen Komplexe und die Sorptionskomplexe. Damit unterstützen sie den Aufklärungsprozess des Transports radioaktiver Stoffe und können somit zuverlässigere Risikobewertungen für Endlager nuklearer Abfälle und für Rückstände des Uranerzbergbaus ermöglichen. / This study is focussed on throwing light on the structures of uranium(VI) complexes with aliphatic (hydroxy-) carboxylic acids and on the structures of the sorption complexes on the iron mineral hematite in presence and absence of organic acids. The ternary system of hematite, uranium(VI), and organic ligand is very complicated, thus it is necessary to decompose it in binary systems. The results within these binary systems are used to better understand the complicated ternary system. Based on the comprehensive investigations on the aqueous uranium(VI) complexes, it is now possible to draw inferences from the structure of the carboxylic acid about the structure of the formed uranium(VI) complex in dependence of the pH. At first it has to be mentioned that uranium(VI) commonly gives pentagonal bipyramidal complexes. The pentaaquauranylion is formed by two axial oxygen atoms (Oax) at a distance of 1.76 Å and five equatorial oxygen atoms (Oeq) at 2.40 Å stemming from coordinated water molecules. Due to complexation with organic ligands water is replaced by the ligand, thus the interatomic distances change. Monocarboxylic acids, except for formic acid, form with rising pH 1:1, 1:2, and 1:3 complex-es, successively. 1:4-complexes that were sometimes postulated in literature are probably restricted to very high ligand concentrations (>>1 M) or to non-aqueous solutions. On the basis of the decrease of the spectral splitting Δν of the symmetric and antisymmetric vibration mode of the carboxylic group bidentate coordination is verified. By using EXAFS spectros-copy the structure of the 1:3 complexes with acetic and propionic acid shows an elongation of the U-Oeq distance (r(U-Oeq)) to 2.47 Å and a six fold coordination in the equatorial plane. This distance is characteristic for bidentate coordination of the carboxylic group. In contrast, formic acid gives monodentate complexes. This is proved by an increase of Δν and a shortening of r(U-Oeq). The reason for this behaviour is the missing +I effect from the organic chain that accounts for a dramatically stronger acidity of formic acid. Among the bi- and tricarboxylic acids, the distance between the carboxylic groups is decisive for the prevailing mode of coordination. If the carboxylic groups are only separated by no more than one carbon atom (oxalic and malonic acid) or if the cis-configuration of the carboxylic groups is enforced by a cis-configuration of the ligand (maleic acid), 1:1 and 1:2 complexes with chelating coordination will be formed. This is evidenced by an increase of Δν and a decrease of r(U-Oeq) to 2.36 Å (1:2-complexes). If at least two carbon atoms separate the carboxylic groups from each other (succinic acid), the coordination will be mainly bidentate. However, the 1:3 complex in the U-suc system gives a mixed bidentate/monodentate coordination, thus r(U-Oeq) is only increased to 2.45 Å. Another important group of ligands are the α- and β-Hydroxy acids. α-Hydroxy acids form 1:1, 1:2, 2:2, and 3:3 complexes with rising pH. In all cases the ligand gives 5-membered ring chelates. The formation of polynuclear species is evidenced by a stepwise and very strong increase of the absorption in the UV-Vis range that is caused by a deformation of the linear O=U=O moiety. Moreover, EXAFS spectroscopy shows a uranium-uranium interaction at r(U-U) ~ 3.92 Å in the pH range of 2–4. This distance gives evidence for the formation of a µ2-O bridged dimer. In the near neutral pH range (pH 6–7) a very strong U-U interaction is visible at r(U-U) ~ 3,83 Å. This feature can be explained by the formation of a µ3-O bridged trimeric structure. The main difference between the α-Hydroxy diacids that can be understood as homologues of malic acid and the α-Hydroxy monoacids (glycolic acid, lactic acid, etc.) is the strength of the dimeric complex. Among the homologues of malic acid the complex sta-bility constant of the dimer is so high that the formation of a 1:2 complex is suppressed and the relative concentration of the dimer is at least 90 % in the pH range of 2–4. Among the α-Hydroxy monoacids the occurrence of the dimer is shifted to higher pH values and the relative concentration is limited (e.g. ~50 % in the U-lac system). On the contrary, β-Hydroxy acids form bidentate coordinated 1:1, 1:2, and 1:3 complexes. The 1:3 complexes are isostructural to the 1:3 complex in the U-ac system. Hence, the β-Hydoxy group does not participate in the coordination. For the sorption of uranium(VI) on hematite in absence and presence of organic ligands a widespread array of opportunities exists. In general, sorption starts at pH 3–4 and reaches its maximum in the near neutral pH range (pH 6–7). The presence of organic ligands leads to a shift of the sorption edge to higher pH. The following sequence of the pH where 50 % sorp-tion is reached were found: without ligand ~ protocatechuic acid < acetic acid < succinic acid < tartaric acid. Moreover, it can be stated that the complexes near to the sorption edge are monomeric and merge into oligomeric uranium(VI) complexes in the near neutral pH range. In the absence of organic ligands a monomeric edge-sharing complex (ES monomer) is formed at low pH which is characterized by an U-Fe distance of ~3.45 Å and an Oeq distance of ~2.40 Å. In the near neutral pH range an oligomeric edge-sharing complex (ES trimer) is formed with r(U-U) = 3.82–3.88 Å and r(U-Oeq) = 2.33–2.37 Å. It is possible that in the intermediate pH range a small fraction of single or double corner-sharing (SCS or DCS) complexes occur. The SCS monomer is characterized by r(U-Fe) ~3,70–3,75 Å and r(U-Oeq) ~2,40 Å. The presence of acetic acid has only small effects on the structural parameters. In presence of succinic and tartaric acid and at low pH the sorption complexes are of the type hematite-ligand-uranium, thus no uranium-iron interaction can be found and the DW(Oeq) is very small in contrast to all the other investigated sorption complexes. In the neutral pH range trimeric sorption complexes are formed again. In case of tartaric acid it is conceivable that the trimeric complex known from the aqueous U-tar system is sorbed to the hematite surface. In contrast, the presence of protocatechuic acid results in the formation of a mixture of ES and DCS monomeric complexes at low pH. With ongoing increase of pH the fraction of the DCS monomer rises. This DCS complex shows a strong uranium-iron interaction at r(U-Fe) = 4,19 Å. A formation of oligomeric complexes at neutral pH does not appear. The results gained during all these investigations can help to better understand the interaction of uranium(VI) and carboxylic acids, and beyond that the sorption of uranium(VI) on hematite in the presence of carboxylic acids. Structures of the aqueous and sorption complexes are proposed. All these findings support the ongoing research on the transport behaviour of radioactive matter and may lead to more reliable risk assessment in connection with the permanent disposal of nuclear waste and the residues of uranium mining.

The concomitant occurrence and reported discrepant behavior of uranium and arsenic in water bodies is a major health and environmental concern. This study combined batch and column experiments, hydrogeochemical simulations and XAFS spectroscopy to uncover the exchange mechanisms governing uranium fate between water and scrap metallic iron, minerals and Shewanella putrefaciens surfaces in the presence of arsenic. The main results suggest that both water chemistry and the solid phase composition influence uranium fate in the presence of arsenic. The importance of uranyl-arsenate species as a major control of uranium behavior in the presence of arsenic is shown. The toxicity of arsenic and the presence of nitrate are interpreted as limiting factors of the enzymatic reduction of both toxins. Besides, XANES fingerprinting and EXAFS modeling have confirmed precipitation/co-precipitation of uranyl-arsenates as a major mechanism controlling uranium behavior in the presence of arsenic.

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Les fluorures fondus sont utilisés dans les Réacteurs à Sels Fondus tels que le réacteur non modéré, à neutrons rapides, MSFR où le sel fondu LiF-ThF4 joue le rôle du combustible et du liquide caloporteur. La formation des produits de fissions (PF) tels que les lanthanides, au cours du fonctionnement de ce réacteur, peut modifier les propriétés physicochimiques du bain fondu. Il est ainsi important de caractériser le bain fondu de point de vue structural et dynamique afin de remonter à ses propriétés. En raison des problèmes de radioactivité liés au thorium, et des conditions requises liées aux méthodes spectroscopiques utilisées, le système étudié dans ce manuscrit est le LiF-ZrF4-LaF3 (le zirconium et le lanthane étant des PF potentiels). L'approche développée dans cette thèse combine des mesures par spectroscopies RMN et EXAFS à 850 °C avec des simulations de dynamique moléculaire. Dans le bain fondu, nous avons montré la coexistence de complexes à base de zirconium et de lanthane de différentes coordinences, dont les proportions et les interactions dépendent de la composition. En fonction de la teneur en ZrF4, les espèces [ZrF7]3- majoritaires évoluent peu mais se connectent davantage via des fluors pontants. L’ajout de LaF3 au mélange stabilise la coordinence 7 autour du zirconium et tend à enrichir l’environnement du lanthane en fluors. Un ordre à moyenne portée s’établit entre les différents complexes à base de zirconium et de lanthane par l’intermédiaire des fluors pontants. La dynamique des espèces est ralentie en fonction de l’ajout de ZrF4 et LaF3. Nous avons noté un effet important sur la structure et la dynamique des espèces à partir de 10% mol. LaF3 ajouté au mélange. Les données obtenues par cette approche originale de la chimie du bain fondu dans le RSF en présence des PF, sont fondamentales pour améliorer la séparation de ces derniers et optimiser le procédé. / Molten fluorides are used in Molten Salt Reactors MSR such as the non moderated fast reactor MSFR, where the molten salt LiF-ThF4 is the fuel and the coolant. The formation of fission products (FP) such as lanthanides, during the reactor operation, possibly modifies the physicochemical properties of the melt. It is therefore important to characterize the melt from the structural and the dynamics point of view in order to determine its properties. Because of problems related to the radioactivity of thorium, as well as requirements related to spectroscopic methods, the system studied in this thesis is the LiF-ZrF4-LaF3 (zirconium and lanthanum are possible FP). The approach followed in this thesis combines measurements by NMR spectroscopy and EXAFS at 850 °C with molecular dynamics simulations. In the molten salt, we have shown the existence of zirconium and lanthanum complexes with different coordination numbers, whose proportions depend on the composition. Depending on the content of ZrF4, [ZrF7]3- species are dominant but change slightly and are further connected between each other’s via bridging fluorine. The addition of LaF3 to the mixture stabilizes the 7 coordination number around the zirconium and tends to enrich the environment of lanthanum with fluorides. A medium-range order is established between the various complexes containing zirconium and lanthanum due to bridging fluorine. Species dynamics is slower when the amount of either ZrF4 or LaF3 is higher. We noted a significant effect on the structure and dynamics of species starting 10 mol%. LaF3 added to the medium. The data obtained by this novel approach concerning the chemistry of the molten salt in MSR containing FP, are fundamental to improve the separation of these products and optimize the process.

Multi-metallic aerogels have recently emerged as a novel and promising class of unsupported electrocatalyst materials due to their high catalytic activity and improved durability for various electrochemical reactions. Aerogels can be prepared by a spontaneous one-step gelation process, where the chemical co-reduction of metal precursors and the prompt formation of nanochain-containing hydrogels, as a preliminary stage for the preparation of aerogels, take place. However, detailed knowledge about the homogeneity and chemical distribution of these three-dimensional Pd–Pt aerogels at the nano-scale as well as at the macro-scale is still unclear. Therefore, we used a combination of spectroscopic and microscopic techniques to obtain a better insight into the structure and elemental distribution of the various Pd-rich Pd–Pt aerogels prepared by the spontaneous one-step gelation process. Synchrotron-based extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy and high-angle annular dark-field (HAADF) scanning transmission electron microscopy (STEM) in combination with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were employed in this work to uncover the structural architecture and chemical composition of the various Pd-rich Pd–Pt aerogels over a broad length range. The Pd80Pt20, Pd60Pt40 and Pd50Pt50 aerogels showed heterogeneity in the chemical distribution of the Pt and Pd atoms inside the macroscopic nanochain-network. The features of mono-metallic clusters were not detected by EXAFS or STEM-EDX, indicating alloyed nanoparticles. However, the local chemical composition of the Pd–Pt alloys strongly varied along the nanochains and thus within a single aerogel. To determine the electrochemically active surface area (ECSA) of the Pd–Pt aerogels for application in electrocatalysis, we used the electrochemical CO stripping method. Due to their high porosity and extended network structure, the resulting values of the ECSA for the Pd–Pt aerogels were higher than that for a commercially available unsupported Pt black catalyst. We show that the Pd–Pt aerogels possess a high utilization of catalytically active centers for electrocatalytic applications based on the nanostructured bimetallic framework. Knowledge about the homogeneity and chemical distribution of the bimetallic aerogels can help to further optimize their preparation by the spontaneous one-step gelation process and to tune their electrocatalytic reactivity.

The concomitant occurrence and reported discrepant behavior of uranium and arsenic in water bodies is a major health and environmental concern. This study combined batch and column experiments, hydrogeochemical simulations and XAFS spectroscopy to uncover the exchange mechanisms governing uranium fate between water and scrap metallic iron, minerals and Shewanella putrefaciens surfaces in the presence of arsenic. The main results suggest that both water chemistry and the solid phase composition influence uranium fate in the presence of arsenic. The importance of uranyl-arsenate species as a major control of uranium behavior in the presence of arsenic is shown. The toxicity of arsenic and the presence of nitrate are interpreted as limiting factors of the enzymatic reduction of both toxins. Besides, XANES fingerprinting and EXAFS modeling have confirmed precipitation/co-precipitation of uranyl-arsenates as a major mechanism controlling uranium behavior in the presence of arsenic.

Im Mittelpunkt der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen steht die Aufklärung der Strukturen der Komplexe von Uran mit aliphatischen (Hydroxy-)Carbonsäuren als Liganden sowie die Strukturen, die bei Sorption von Uran an dem Eisenmineral Hämatit in An- und Abwesenheit organischer Säuren gebildet werden. Das ternäre System aus Hämatit, Uran(VI) und organischem Ligand ist sehr komplex. Daher ist es notwendig eine Aufspaltung in einfachere binäre Systeme vorzunehmen und die Ergebnisse dieser Teilsysteme heranzuziehen, um das komplexere ternäre System zu verstehen. Anhand der umfangreichen durchgeführten Arbeiten zu den wässrigen Uran(VI)-Komplexen können nun Rückschlüsse von der Struktur einer Carbonsäure auf die Struktur der gebildeten Uran(VI)-Komplexe in Abhängigkeit vom pH getroffen werden. Zuerst sollte festgehalten werden, dass Uran(VI) üblicherweise pentagonal-bipyramidale Komplexe ergibt. Das Pentaaquauranylion zeigt beispielsweise zwei axiale Sauerstoffatome (Oax) bei einem Abstand von 1,76 Å und fünf äquatoriale Sauerstoffatome (Oeq) bei einem Abstand von 2,40 Å, die von koordinierten Wassermolekülen stammen. Im Zuge der Komplexierung mit organischen Liganden werden die Wassermoleküle durch organische Liganden ersetzt, was zu messbaren Veränderungen der Bindungsabstände führt. Monocarbonsäuren bilden mit Ausnahme der Ameisensäure nacheinander mit steigendem pH 1:1-, 1:2- und 1:3-Komplexe. Die teilweise in der Literatur postulierten 1:4-Komplexe beschränken sich wahrscheinlich auf extrem hohe Ligandkonzentration (>>1 M) oder nicht-wässrige Lösungen (z. B. 1:4-U-ac-Komplex [Ryan 1967]). Anhand der Verringerung der spektralen Aufspaltung Δν der symmetrischen und antisymmetrischen Valenzschwingung der Carboxygruppe konnte für diese Komplexe eine bidentate Koordination nachgewiesen werden. Mittels EXAFS konnte die bidentate Struktur anhand einer Verlängerung des Oeq-Abstandes auf 2,47 Å im Falle der 1:3-Komplexe in den Systemen U-ac und U-prop bestätigt werden. Die Ameisensäure hingegen bildet monodentate Komplexe. Dies konnte durch eine Erhöhung von Δν und eine Verkürzung des Oeq-Abstandes gezeigt werden. Ursache für dieses Verhalten ist der fehlende +I-Effekt durch den organischen Rest, der unter anderem eine deutliche Erhöhung der Säurestärke im Falle der Ameisensäure nach sich zieht. Bei Bi- und Tricarbonsäuren bestimmt der Abstand der Carboxygruppen zueinander, welche Art der Koordinierung auftritt. Werden die Carboxygruppen durch maximal ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt (Oxal- und Malonsäure) oder wird durch eine cis-Doppelbindung eine cis-Konfiguration der Carboxygruppen zueinander erzwungen (Maleinsäure), treten 1:1- und 1:2 , sowie für Oxalsäure auch 1:3-Komplexe mit chelatartiger Koordinierung auf. Dies wird durch eine Erhöhung von Δν und eine Verringerung von r(U-Oeq) auf 2,36 Å (1:2-Komplexe) untermauert. Liegen mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen den Carboxygruppen (Bernsteinsäure, Tricarballylsäure), so bilden sich überwiegend bidentate Komplexe aus. Der 1:3-Komplex im System U-suc ist allerdings gemischt bidentat/monodentat und erreicht deshalb auch einen gegenüber dem 1:3 U-ac Komplex etwas verkürzten Oeq-Abstand von 2,45 Å. Eine weitere wichtige Gruppe von Liganden sind die α- und β-Hydroxycarbonsäuren. Die α-Hydroxycarbonsäuren bilden 1:1-, 1:2-, 2:2- und 3:3-Komplexe aus. Der Ligand koordiniert dabei als 5-Ring-Chelat an Uran(VI). Die Bildung polynuklearer Spezies wird belegt mit einem stufenweisen und sehr starken Ansteigen der Absorption im UV/VIS-Bereich, der durch eine Deformation der linearen O=U=O-Bindung hervorgerufen wird. Außerdem zeigt die EXAFS-Spektroskopie, dass bei pH ~ 2–4 eine U-U-Wechselwirkung bei r(U-U) ~ 3,92 Å auftritt, wodurch die Bildung eines µ2-O verbrückten Dimers nachgewiesen ist. Im nahneutralen pH-Bereich (pH 6–7) ist eine sehr starke U-U-Wechselwirkung bei r(U-U) ~ 3,83 Å er-kennbar. Diese kann durch Ausbildung einer µ3-O verbrückten dreikernigen Struktur erklärt werden. Zwischen den α-Hydroxymonocarbonsäuren und den α-Hydroxydi- und -tricarbon-säuren, die als substituierte Äpfelsäure aufgefasst werden können, besteht der wesentliche Unterschied, dass die Homologen der Äpfelsäure das Dimer im oben genannten pH-Bereich als dominierende Spezies aufweisen, während es bei den Monocarbonsäuren erst bei höheren pH-Werten (pH ~ 4–5) und lediglich zu ~50 % (lac) auftritt. Die β-Hydroxycarbonsäuren bilden hingegen bidentat koordinierende 1:1-, 1:2- und 1:3-Komplexe. Die 1:3-Komplexe sind isostrukturell zum 1:3-U-ac-Komplex. Die Hydroxygruppe in β-Position beteiligt sich folglich nicht an der Komplexierung. Bei der Sorption von Uran(VI) an Hämatit in An- und Abwesenheit organischer Liganden ergibt sich ein breit gefächertes Spektrum an Möglichkeiten. Allgemein lässt sich feststellen, dass die Sorption etwa bei pH 3–4 einsetzt und im nahneutralen pH-Bereich (pH 6–7) maximal wird. Die Anwesenheit organischer Liganden bewirkt im Allgemeinen eine Verschiebung der Sorptionskante zu höheren pH-Werten, wobei folgende Reihenfolge der pH-Werte bei 50 %iger Sorption zu beobachten war: ohne Ligand ~ Protocatechusäure < Essigsäure < Bernsteinsäure < Weinsäure. Weiterhin kann festgestellt werden, dass die Sorptionskomplexe in der Nähe der Sorptionskante monomer sind und in oligomere Urankomplexe im nahneutralen pH-Bereich übergehen. Ohne Zugabe eines Liganden bildet sich mit steigendem pH zuerst ein über Kante verknüpfter, monomerer Sorptionskomplex (ES-Monomer) aus, der sich durch einen Fe-Abstand von ~3,45 Å und einen Oeq-Abstand von ~2,40 Å auszeichnet. Im neutralen pH-Bereich sorbiert Uran als oligomerer (wahrscheinlich dreikerniger) Sorptionskomplex (ES-Trimer) mit r(U-U) = 3,82–3,88 Å und r(U-Oeq) = 2,33–2,37 Å. Im Übergangsbereich kann sich zu geringen Teilen ein einfach oder doppelt über Ecke verknüpfter Sorptionskomplex (SCS- oder DCS-Monomer), wobei das SCS-Monomer einen Fe-Abstand von ~3,70–3,75 Å und einen Oeq-Abstand von ~2,40 Å aufweist, bilden. In Gegenwart von Essigsäure ändern sich lediglich die Strukturparameter minimal. In Gegenwart von Bernstein- und Weinsäure bilden sich im Gegensatz dazu über den Liganden verknüpfte Sorptionskomplexe aus, die also keine U-Fe-Wechselwirkung zeigen und sich besonders durch ihren sehr niedrigen DW(Oeq) von den anderen Sorptionskomplexen unter-scheiden. Im neutralen pH-Bereich liegen wiederum dreikernige Sorptionskomplexe vor, wo-bei es im Falle der Weinsäure auch möglich wäre, dass das aus dem aquatischen System be-kannte Trimer über die Weinsäure an die Oberfläche bindet. Im Unterschied dazu sorbiert Uran(VI) in Gegenwart der Protocatechusäure nahe der Sorptionskante als Gemisch eines monomeren ES- und DCS-Komplexes. Bei weiterer Erhöhung des pH dominiert der DCS-Komplex, der eine starke U-Fe-Wechselwirkung bei r(U-Fe) = 4,19 Å zeigt. Eine Oligomerisierung bleibt in diesem Falle aus. Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der Wechselwirkung von Uran(VI) mit organischen Säuren, sowie von Uran(VI) mit Hämatit in Gegenwart organischer Säuren, bei und liefern die Strukturen für die gebildeten wässrigen Komplexe und die Sorptionskomplexe. Damit unterstützen sie den Aufklärungsprozess des Transports radioaktiver Stoffe und können somit zuverlässigere Risikobewertungen für Endlager nuklearer Abfälle und für Rückstände des Uranerzbergbaus ermöglichen. / This study is focussed on throwing light on the structures of uranium(VI) complexes with aliphatic (hydroxy-) carboxylic acids and on the structures of the sorption complexes on the iron mineral hematite in presence and absence of organic acids. The ternary system of hematite, uranium(VI), and organic ligand is very complicated, thus it is necessary to decompose it in binary systems. The results within these binary systems are used to better understand the complicated ternary system. Based on the comprehensive investigations on the aqueous uranium(VI) complexes, it is now possible to draw inferences from the structure of the carboxylic acid about the structure of the formed uranium(VI) complex in dependence of the pH. At first it has to be mentioned that uranium(VI) commonly gives pentagonal bipyramidal complexes. The pentaaquauranylion is formed by two axial oxygen atoms (Oax) at a distance of 1.76 Å and five equatorial oxygen atoms (Oeq) at 2.40 Å stemming from coordinated water molecules. Due to complexation with organic ligands water is replaced by the ligand, thus the interatomic distances change. Monocarboxylic acids, except for formic acid, form with rising pH 1:1, 1:2, and 1:3 complex-es, successively. 1:4-complexes that were sometimes postulated in literature are probably restricted to very high ligand concentrations (>>1 M) or to non-aqueous solutions. On the basis of the decrease of the spectral splitting Δν of the symmetric and antisymmetric vibration mode of the carboxylic group bidentate coordination is verified. By using EXAFS spectros-copy the structure of the 1:3 complexes with acetic and propionic acid shows an elongation of the U-Oeq distance (r(U-Oeq)) to 2.47 Å and a six fold coordination in the equatorial plane. This distance is characteristic for bidentate coordination of the carboxylic group. In contrast, formic acid gives monodentate complexes. This is proved by an increase of Δν and a shortening of r(U-Oeq). The reason for this behaviour is the missing +I effect from the organic chain that accounts for a dramatically stronger acidity of formic acid. Among the bi- and tricarboxylic acids, the distance between the carboxylic groups is decisive for the prevailing mode of coordination. If the carboxylic groups are only separated by no more than one carbon atom (oxalic and malonic acid) or if the cis-configuration of the carboxylic groups is enforced by a cis-configuration of the ligand (maleic acid), 1:1 and 1:2 complexes with chelating coordination will be formed. This is evidenced by an increase of Δν and a decrease of r(U-Oeq) to 2.36 Å (1:2-complexes). If at least two carbon atoms separate the carboxylic groups from each other (succinic acid), the coordination will be mainly bidentate. However, the 1:3 complex in the U-suc system gives a mixed bidentate/monodentate coordination, thus r(U-Oeq) is only increased to 2.45 Å. Another important group of ligands are the α- and β-Hydroxy acids. α-Hydroxy acids form 1:1, 1:2, 2:2, and 3:3 complexes with rising pH. In all cases the ligand gives 5-membered ring chelates. The formation of polynuclear species is evidenced by a stepwise and very strong increase of the absorption in the UV-Vis range that is caused by a deformation of the linear O=U=O moiety. Moreover, EXAFS spectroscopy shows a uranium-uranium interaction at r(U-U) ~ 3.92 Å in the pH range of 2–4. This distance gives evidence for the formation of a µ2-O bridged dimer. In the near neutral pH range (pH 6–7) a very strong U-U interaction is visible at r(U-U) ~ 3,83 Å. This feature can be explained by the formation of a µ3-O bridged trimeric structure. The main difference between the α-Hydroxy diacids that can be understood as homologues of malic acid and the α-Hydroxy monoacids (glycolic acid, lactic acid, etc.) is the strength of the dimeric complex. Among the homologues of malic acid the complex sta-bility constant of the dimer is so high that the formation of a 1:2 complex is suppressed and the relative concentration of the dimer is at least 90 % in the pH range of 2–4. Among the α-Hydroxy monoacids the occurrence of the dimer is shifted to higher pH values and the relative concentration is limited (e.g. ~50 % in the U-lac system). On the contrary, β-Hydroxy acids form bidentate coordinated 1:1, 1:2, and 1:3 complexes. The 1:3 complexes are isostructural to the 1:3 complex in the U-ac system. Hence, the β-Hydoxy group does not participate in the coordination. For the sorption of uranium(VI) on hematite in absence and presence of organic ligands a widespread array of opportunities exists. In general, sorption starts at pH 3–4 and reaches its maximum in the near neutral pH range (pH 6–7). The presence of organic ligands leads to a shift of the sorption edge to higher pH. The following sequence of the pH where 50 % sorp-tion is reached were found: without ligand ~ protocatechuic acid < acetic acid < succinic acid < tartaric acid. Moreover, it can be stated that the complexes near to the sorption edge are monomeric and merge into oligomeric uranium(VI) complexes in the near neutral pH range. In the absence of organic ligands a monomeric edge-sharing complex (ES monomer) is formed at low pH which is characterized by an U-Fe distance of ~3.45 Å and an Oeq distance of ~2.40 Å. In the near neutral pH range an oligomeric edge-sharing complex (ES trimer) is formed with r(U-U) = 3.82–3.88 Å and r(U-Oeq) = 2.33–2.37 Å. It is possible that in the intermediate pH range a small fraction of single or double corner-sharing (SCS or DCS) complexes occur. The SCS monomer is characterized by r(U-Fe) ~3,70–3,75 Å and r(U-Oeq) ~2,40 Å. The presence of acetic acid has only small effects on the structural parameters. In presence of succinic and tartaric acid and at low pH the sorption complexes are of the type hematite-ligand-uranium, thus no uranium-iron interaction can be found and the DW(Oeq) is very small in contrast to all the other investigated sorption complexes. In the neutral pH range trimeric sorption complexes are formed again. In case of tartaric acid it is conceivable that the trimeric complex known from the aqueous U-tar system is sorbed to the hematite surface. In contrast, the presence of protocatechuic acid results in the formation of a mixture of ES and DCS monomeric complexes at low pH. With ongoing increase of pH the fraction of the DCS monomer rises. This DCS complex shows a strong uranium-iron interaction at r(U-Fe) = 4,19 Å. A formation of oligomeric complexes at neutral pH does not appear. The results gained during all these investigations can help to better understand the interaction of uranium(VI) and carboxylic acids, and beyond that the sorption of uranium(VI) on hematite in the presence of carboxylic acids. Structures of the aqueous and sorption complexes are proposed. All these findings support the ongoing research on the transport behaviour of radioactive matter and may lead to more reliable risk assessment in connection with the permanent disposal of nuclear waste and the residues of uranium mining.

Pour assurer l'entretien des voies navigables, les sédiments de canaux sont régulièrement curés et généralement mis en dépôt. Cette pratique peut s'avérer dangereuse pour l'environnement lorsque ces sédiments sont contaminés. Le but de ce travail était d'identifier la spéciation du zinc dans un sédiment pollué et dans le sol sous-jacent après dépôt. Le transfert du zinc du sédiment vers le sol au cours du temps a été suivi par analyse des eaux, du sédiment et du sol. Les formes chimiques du zinc dans les phases solides ont été déterminées en combinant des techniques de micro-analyse (MEB-EDS, u-PIXE, u-RBS, u-SXRF) et la spectroscopie EXAFS, après fractionnement physique et chimique des échantillons. Les spectres EXAFS ont été exploités par analyse en composantes principales. Les principaux résultats de ce travail sont les suivants: * Dans le sédiment initial, le zinc est majoritairement présent sous forme de sphalérite (ZnS) et associé aux oxyhydroxydes de fer mal cristallisés. Trois espèces minoritaires, la willémite (Zn2SiO4), la zincite (ZnO) et un phyllosilicate zincifère ont été également identifiées. La présence de willémite, de zincite, et d'au moins une partie de la sphalérite, est attribuée aux activités anthropiques de grillage du minerai de zinc. La fixation d'une partie du zinc par les oxyhydroxydes de fer et les phyllosilicates résulte de l'altération des minéraux primaires. * L'oxydation des sulfures est le processus majeur contribuant à la mise en solution du zinc au cours du temps. La réduction des oxyhydroxydes de fer survenant lors des périodes d'hydromorphie concourt, dans une moindre mesure, à la mise en solution du zinc associé. * Au cours du temps, la proportion de ZnS diminue dans le sédiment au profit des formes secondaires. Un enrichissement en zinc a été mesuré après 16 mois de dépôt dans les premiers centimètres du sol sous-jacent. La majorité du zinc est alors sous forme de ZnS du fait d'une importante migration particulaire per descensum. Une autre partie du métal présent dans le sol est associée aux phyllosilicates et oxyhydroxydes de fer. Les conditions physico-chimiques du milieu (pH, Eh, concentrations en zinc, silice et fer dissous) sont favorables à la précipitation du zinc et de la silice libre sous forme de phyllosilicate zincifère, et à celle du fer dissous sous forme d'oxyhydroxydes de fer amorphes susceptibles de fixer le zinc. * Les bilans géochimiques montrent que la quantité de zinc exportée en solution, pendant la période de suivi du dépôt (16 mois), est faible en regard du stock contenu dans le sédiment, mais que cette quantité augmente de façon significative au cours du temps. Cependant, la majorité du zinc exporté en solution est vraisemblablement refixée par les phases d'altération. * Les phases d'altération comme les oxyhydroxydes de fer et les phyllosilicates pourraient être exploitées à des fins de rémédiation.