Le curage des sédiments des cours d'eau est nécessaire pour limiter les risques d'inondations et permettre la navigation fluviale. A cause des activités humaines, les sédiments de curage sont souvent contaminés en métaux, ce qui rend leur gestion problématique. Dans ce contexte,la phytostabilisation, une technique de traitement consistant à utiliser des plantes et des amendements minéraux pour réduire la mobilité des métaux dans des matrices solides contaminées, a été testée sur un sédiment de curage prélevé à proximité d'une fonderie de zinc et contaminé principalement par cet élément. Les plantes (Agrostis tenuis et Festuca rubra) ont été cultivées en serre, dans des mésocosmes d'environ 40 kg, qui contenaient l'un des trois substrats suivants : sédiment, sédiment + hydroxylapatite et sédiment + amendement sidérurgique ; des mésocosmes témoins non-végétalisés ont été placés dans les mêmes conditions. L'objectif principal de ce travail était de caractériser l'évolution de la spéciation du zinc induite par deux ans de phytostabilisation. Dans un premier temps, les associations géochimiques du zinc dans les différents milieux ont été observées sur des lames minces à l'échelle du micromètre grâce à l'utilisation combinée de techniques de micro-analyse (MEB-EDS, μXSRF). La spéciation du zinc dans chacune de ces associations a ensuite été déterminée par spectroscopie EXAFS résolue latéralement (μEXAFS). Le traitement des spectres μEXAFS par analyse en composantes principales (ACP) a permis l'identification de la sphalérite (ZnS), de la gahnite (ZnAl2O4) et de la franklinite (ZnFe2O4), qui sont des minéraux primaires certainement d'origine anthropique, et de la ferrihydrite (oxyhydroxyde de fer mal cristallisé) zincifère, d'une association zinc-phosphate, d'un phyllosilicate zincifère et de l'hydrotalcite (oxyhydroxyde d'aluminium) zincifère. Dans un second temps, les espèces zincifères ainsi identifiées ont été quantifiées à l'échelle macroscopique par spectroscopie EXAFS sur poudre. Les spectres EXAFS ainsi obtenus ont été simulés par combinaisons linéaires des spectres EXAFS des espèces zincifères précédemment identifiées, ce qui a permis d'évaluer l'effet du traitement sur la spéciation moyenne du zinc. En deux ans, elle a évolué de façon significative dans les mésocosmes amendés non-végétalisés, puisque l'on observe une diminution de la proportion de ZnS, la phase zincifère initialement majoritaire dans le sédiment, et la néoformation d'un phosphate de zinc. L'évolution de la spéciation du zinc est spectaculaire dans les mésocosmes végétalisés (amendés ou non), puisque dans ce cas, ZnS a été totalement oxydée et d'autres phases zincifères, telles qu'un phosphate de zinc et un phyllosilicate zincifère et / ou de l'hydrotalcite zincifère, se sont formées. La gahnite et la franklinite n'ont été observées qu'à l'échelle microscopique et sont donc des phases minoritaires. L'étude de la surface des racines des plantes par MEB-EDS, μSXRF et μEXAFS a permis de mettre en évidence la présence de précipités d'oxydes de manganèse (birnessite) riches en zinc, et parfois en plomb et en cuivre. Cette espèce chimique a été observée uniquement à la surface des racines et représente probablement une contribution minoritaire au processus global de l'immobilisation du zinc. Au bout de deux années, la phytostabilisation a permis la formation de phases zincifères plus stables que ZnS dans les conditions atmosphériques d'un dépôt de surface, indiquant que le zinc présent dans le sédiment phytostabilisé est potentiellement moins mobile que dans le sédiment seul. Ainsi, dans notre cas, la phytostabilisation limiterait donc la dispersion du zinc dans l'environnement.

Les particules en suspension émises par l'industrie sidérurgique sont des polluants atmosphériques importants, particulièrement à cause des substances toxiques qu'elles peuvent véhiculer. Parmi elles, Cd, Pb et Zn sont particulièrement considérés dans le domaine de la surveillance de la qualité de l'air. La spéciation d'un élément, plus que sa concentration, gouverne ses propriétés toxicologiques et son devenir dans l'environnement. Aussi dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser les poussières d'émetteurs de poussières sidérurgiques (atelier d'agglomération, convertisseur à oxygène) et à déterminer la spéciation du Cd, Zn et Pb. Dans un second temps, une étude préliminaire des effets des poussières sur les systèmes vivants a été effectuée. Ce travail a permis d'identifier les espèces porteuses de ces métaux dans les poussières sidérurgiques et d'évaluer l'effet des poussières issues de l'atelier d'agglomération sur des systèmes vivants.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Resumo: A proposta deste trabalho é a investigação e compreensão de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura formada pelo semicondutor III-V GaAs e o semicondutor óxido SnO2. A deposição de filmes finos de GaAs é feita por evaporação resistiva, e a de filmes finos de SnO2 dopados com o íon terra-rara Eu3+ pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com semicondutor de bandgap largo (SnO2) e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de Eu3+ é bastante eficiente. Amostras desses dois materiais foram investigadas preliminarmente de forma separada, como filmes finos, ou pós de SnO2:Eu prensados na forma de pastilhas. Fotoluminescência foi medida em heteroestruturas GaAs/SnO2:2%Eu com tratamentos térmicos em baixa temperatura (200 e 400°C), enquanto filmes de SnO2:2%Eu isolados apenas apresentaram picos de emissão do Eu3+ quando tratados com temperatura elevada (1000°C), porém com baixa intensidade. A hipótese para esse fenômeno foi associada com aglomerados de Eu3+ na superfície das amostras. Medidas de XAFS têm possibilitado o estudo da incorporação do dopante Eu na matriz SnO2, e na compreensão do mecanismo da luminescência encontrada. Análises de XANES mostraram que o átomo de európio permanece no estado de oxidação trivalente após a síntese da solução e tratamentos térmicos feitos, e que a heteroestrutura apresenta menos distorção na rede e estrutura mais ordenada quando compa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this work is the investigation and comprehension of optical and electronic properties of the heterostructure, formed by the III-V semiconductor GaAs and the oxide semiconductor SnO2. The deposition of GaAs thin films is accomplished by the resistive evaporation technique, and thin films of SnO2, doped with the rare earth ion Eu3+, by the sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electronic mobility (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2) which is naturally n-type, where Eu3+ emission is quite efficient. Samples of these two materials were initially investigated separately, as thin films, or SnO2:Eu powders pressed into pellets. Photoluminescence was measured in GaAs/SnO2:2%Eu heterostructures with thermal annealing at low temperature (200 and 400°C), while SnO2:2%Eu films showed Eu3+ emission peaks only when treated with higher temperature (1000°C), but with low intensity. The hypothesis for this phenomenon was associated with Eu3+ agglomerates on the sample surfaces. XAFS measurements have allowed the study of the incorporation of the Eu doping in the SnO2 matrix, and in the understanding of the mechanism of luminescence found. Analysis of XANES showed that the europium atom remains in the trivalent oxidation state after the synthesis of the solution and thermal annealing done, and that the GaAs/SnO2:2%Eu heterostructure presents less distortion in the lattice and more ordered structure when compared to films of SnO2:2%... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

L’étude des plasmas denses et tièdes est un domaine qui suscite aujourd’hui l’intérêt de nombreux groupes de recherche de part son large spectre d’applications. Ce régime de la matière, qui recouvre une densité proche de celle du solide et une température allant de 0.1 à une dizaine d’eV, est encore mal connu et présente une grande complexité de part son caractère partiellement dégénéré (électrons) et partiellement corrélé (ions). Afin d’explorer ce régime, nous proposons de le sonder par spectroscopie d’absorption X près des seuils grâce à une source X ultra-rapide (ps), intense, produite par laser. La spectroscopie d’absorption X près des seuils (XANES, EXAFS) est un diagnostic qui permet l’étude de la structure atomique locale de milieux éventuellement non-cristallins (solides, liquides, plasmas denses et tièdes). Elle nécessite l’utilisation de sources X de large bande spectrale ajustée au seuil d’absorption de l’élément étudié (...) / The possibility of producing, in a controlled way, matter at solid density (1-10 g/cm3) while maintaining it at temperatures ranging from 0.1 to 100 eV has been for a long time a desired goal. At the boundary between condensed matter and plasma physics, the study of matter in the Warm Dense Matter (WDM) regime involves, nowadays, many laboratories worldwide. This state is still poorly understood and presents a very complex character, being partly degenerated (electrons) and partly correlated (ions). To explore this regime, we proposed to probe WDM by X-ray absorption fine spectroscopy with an ultra-fast X-ray source (ps), produced by ultra intense lasers. X-ray absorption fine spectroscopy, specifically XANES and EXAFS spectroscopy, is a diagnostic tool that allows the study of local atomic structures, even in non-crystalline states (solid, liquid, WDM, plasmas). It requires the use of broadband X-ray sources adjusted on the x-ray absorption edge of studied element (...)

La vernadite est un phyllomanganate nanocristallin présentant un empilement de feuillets turbostratique, c'est à dire des fautes d'empilement aléatoire systématiques entre deux feuillets successifs. La présence de lacunes foliaires et/ou de manganèse hétérovalent dans le feuillet induit un déficit de charge compensé par la présence de cations interfoliaires hydratés. Ces caractéristiques confèrent à la vernadite des propriétés d'adsorption et/ou un potentiel redox à l'origine de sa réactivité dans l'Environnement, où, en tant que phase ubiquiste, elle joue un rôle majeur pour le devenir de nombreux polluants organiques et métalliques. Malgré ce rôle, sa structure et celle de son analogue delta-MnO2 sont encore mal connues car leur désordre structural ne permet pas d'utiliser les techniques classiques d'affinement. Nous avons donc appliqué une approche spécifique, couplée à des méthodes chimiques et des mesures spectroscopiques (EXAFS et XANES), pour déterminer la structure d'échantillons de delta-MnO2 et de vernadites produites par des champignons ainsi que l'origine de leur réactivité. Nous avons également montré que la structure de delta-MnO2 évolue en fonction des conditions de pH et avec le temps, avec un impact fort sur sa réactivité. Nous avons enfin déterminé les mécanismes d'adsorption de métaux modèles (Ni et Zn) sur delta-MnO2. L'adsorption se fait majoritairement à l'aplomb de lacunes foliaires, les mécanismes d'asorption dépendant de la structure initiale de delat-MnO2 et du métal.

Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.

L'objectif de cette thèse est d'étudier les corrélations entre les propriétés morphologiques, structurales et magnétiques de nanoparticules à base de cobalt et platine. L'importance de cette étude tient au fait que les nanoparticules de CoPt constituent un matériau potentiellement utilisable dans le domaine de l'enregistrement magnétique. Il est donc essentiel de déterminer les liens entre les propriétés magnétiques et l'organisation atomique des nanoparticules. Pour cela, nous avons d'abord étudié la structure et la morphologie de ces objets à l'aide de techniques complémentaires : la microscopie électronique, la diffusion et l'absorption des rayons X. Les résultats montrent des transitions structurales dépendantes de paramètres comme la température, la taille ou le mode de croissance des nanoparticules. Ainsi, lors de la croissance atome par atome, des transitions de structure icosaédrique vers cubique à faces centrées sont observées. En revanche, la coalescence permet la formation d'une structure intermédiaire décaédrique. La structure chimiquement ordonnée qui est la plus intéressante pour le stockage de l'information a été obtenue par recuit à une température de 630 °C. Dans un second temps nous avons étudié les propriétés magnétiques des nanoparticules par magnétométrie SQUID et par dichroïsme magnétique circulaire des rayons X. L'analyse des résultats fait apparaître des liens clairs entre leurs structures et leurs propriétés magnétiques. Ces études ont été menées sur des particules alliées et coeur / coquille. Des effets d'interface ont été mis en évidence et les échantillons recuits ont montré une très forte augmentation du moment magnétique.

Les nanotechnologies génèrent un engouement assimilable à une révolution technologique. Le domaine de l'environnement est concerné car les nanoparticules (NPs) apportent des solutions à plusieurs problèmes de pollution. Par exemple, nous avons montré la forte capacité de rétention de l'As (8As/nm2) par des NPs d'oxydes de fer (6nm). Ceci est lié à leur grande surface spécifique et à leur forte réactivité de surface due à la présence de sites d'adsorption inédits et à la diminution significative de l'énergie de surface lors de l'adsorption. <br />Mais des questions se posent sur l'impact (éco)toxicologique engendré par la forte production de NPs. Une classification de l'(éco)toxicité des nano-oxydes en fonction de leurs propriétés redox a été proposée. Alors que des NPs chimiquement stables (γFe2O3) en milieux biologiques ne montrent aucune toxicité, des NPs ayant un pouvoir oxydant (CeO2) ou réducteur (Fe°) sont cytotoxiques pour Escherichia coli et génotoxiques pour les fibroblastes humains.

Les nanotechnologies génèrent un engouement assimilable à une révolution technologique. Le domaine de l'environnement est concerné car les nanoparticules (NPs) apportent des solutions à plusieurs problèmes de pollution. Par exemple, nous avons montré la forte capacité de rétention de l'As (8As/nm2) par des NPs d'oxydes de fer (6nm). Ceci est lié à leur grande surface spécifique et à leur forte réactivité de surface due à la présence de sites d'adsorption inédits et à la diminution significative de l'énergie de surface lors de l'adsorption. <br />Mais des questions se posent sur l'impact (éco)toxicologique engendré par la forte production de NPs. Une classification de l'(éco)toxicité des nano-oxydes en fonction de leurs propriétés redox a été proposée. Alors que des NPs chimiquement stables (γFe2O3) en milieux biologiques ne montrent aucune toxicité, des NPs ayant un pouvoir oxydant (CeO2) ou réducteur (Fe°) sont cytotoxiques pour Escherichia coli et génotoxiques pour les fibroblastes humains.

Les nanostructures magnétiques peuvent avoir des propriétés très différentes de celles des matériaux massifs. Une des méthodes pour élaborer de petits objets est l'évaporation sur un substrat nanostructuré tel qu'une surface vicinale présentant des marches à l'échelle atomique. La compréhension des propriétés magnétiques de ces systèmes nécessite une caractérisation précise de leur structure et de leur morphologie afin d'évaluer les effets dus aux contraintes épitaxiales et aux dimensions réduites. Nous avons étudié les films de cobalt déposés sur des surfaces de Cu(1 1 11) et Cu(115) par trois techniques. Leur magnétisme a été sondé par effet Kerr magnéto-optique tandis que leur morphologie et leur structure cristallographique ont fait l'objet de mesures respectivement par microscopie à effet tunnel et EXAFS de surface. Les mesures par effet Kerr montrent une anisotropie uniaxiale magnétique avec un axe de facile aimantation parallèle aux bords de marches. L'anisotropie mesurée sur Cu(115), le substrat ayant les terrasses les moins larges, est plus importante. Les expériences de STM montrent la forte mobilité du cuivre dès les faibles taux de couverture ainsi qu'une grande évolution de la morphologie en fonction de la quantité de cobalt déposée. Grâce à l'EXAFS, nous avons montré que dès 3 monocouches (MC) de cobalt sur Cu(1 1 11) et 5 MC sur Cu(115), la structure est quasiment identique à celle observée sur Cu (001) i.e. tétragonale à faces centrées et que la présence de terrasses étroites n'engendrent pas d'anisotropie dans le plan (001). Des simulations de l'anisotropie magnétique prenant en compte les liaisons manquantes à la surface et en bord de marche (modèle de Néel) ainsi que les effets magnétoélastiques induits par la tétragonalisation de la maille montrent que l'anisotropie uniaxiale est très majoritairement due à la morphologie des films et que la distorsion de la maille de cobalt y contribue très peu.