Neste trabalho desenvolveu-se uma metodologia para a caracterização de compostos orgânicos em amostras de lixiviados urbanos através da Extração em Fase Sólida e Cromatografia de Troca Iônica, priorizando o isolamento e a identificação de compostos nitrogenados e flalatos presentes no chorume do aterro sanitário da cidade de Porto Alegre. Para o desenvolvimento da metodologia baseada em Extração em Fase Sólida utilizou-se o carvão ativo como fase estacionária e, com posterior dessorção com ultra-som e fracionamento dos compostos de interesse por Cromatografia de Troca Iônica em escala preparativa com resina Amberlyst A-15. Os extratos foram analisados e identificados por cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas, usando a biblioteca do GC/MSD e alguns padrões cromatográficos. Os compostos identificados nas amostras analisadas, nove nitrogenados e seis flalatos, apresentam significativa importância industrial devido ao seu uso em materiais plásticos, e representam elevados riscos ambientais devido à sua atividade mutagênica e carcinogênica. A metodologia adotada no desenvolvimento do trabalho apresentou bons resultados tanto em termos qualitativos como quantitativos, com baixos limites de detecção e quantificação, boa linearidade, boas repetibilidade e reprodutibilidade e recuperações dentro de valores aceitáveis. / Thís work used samples of urban landfíll leachate with the objective of to extract organic compounds. The samples, collected in Porto Alegre - RS/Brasil were extracted using the Solid Phase Extraction (SPE) with subsequent desorption by sonication and fractionation by lonic Exchange Chromatography (IEC) in preparative scale. The extracts were analyzed and identified by gas chromatography with mass spectrometry detection, using both, the library of GC/MSD and some standard substances. In this work, that it consisted of an adaptation of conventional techniques of preparation of samples, two types of solid adsorbents were used, the active charcoal (SPE) and the resin Amberlyst A-15 (I EC). The identified compounds in the analyzed samples are important raw materiais for chemical industries due to their use in plastic manufacture and they represent high environmental risks due to their mutagenic and carcinogenic activity. The methodology adopted in the development of the work showed good results as in qualitative terms as in quantitative, with low detection and quantification limits, good linearity, good repeatability and reproducibility and with acceptable recoveries values.

A importância dos estudos sobre as espécies de Valeriana brasileiras tem sido estimulada para se obter quantidades viáveis de compostos fitoterápicos que possam ser economicamente explorados. Neste trabalho procedeu-se ao estudo da composição química de dos óleos voláteis obtidos por aparelho modificado de Clevenger de sete espécies de Valeriana (V. chamaedryfolia, V. eichleriana, V. eupatoria, V. glechomifolia, V. salicariifolia, V. scandens e V. tajuvensis.) usando-se a Cromatografia Gasosa (com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas) aliada ao uso de padrões e dos Índices de Retenção de Kovatz. Foram identificados 243 compostos. Três espécies de Valeriana tiveram mais de 92 % dos compostos identificados e duas outras espécies, 86 %. Os resultados foram comparados com os dados apresentados para V. officinalis L. Foi estabelecida a separação em dois grupos pela correlação do conjunto de variáveis multivariadas e a análise de componentes principais (PCA) selecionou os compostos que contribuíram significativamente para o agrupamento ou dispersão de espécies Valeriana. Também foram realizadas extrações com fluido supercrítico (SFE) para a espécie V. tajuvensis, usando dois solventes extratores (CO2 e propano). O rendimento percentual obtido na SFE foi superior ao do hidrodestilado (cleavenger). Houve a detecção de compostos ainda não relatados para a espécie, como a vitamina E, o g-tocoferol, esqualeno e estigmasterol. A partir do levantamento estatístico das espécies de maior similaridade química, foram estabelecidos estudos relacionados à extração por maceração (EMAC), extração por Sohxlet (ESOX), extração por ultra-som (USE) e a extração acelerada por solventes (ASE) empregando a mistura solvente etanol:água (70:30 - v/v) para três espécies (V. chamaedryfolia, V. glechomifolia e V. tajuvensis) tendo o ultra-som apresentado melhores resultados, evidenciando a presença de 49 diferentes compostos entre eles polissacarídeos, aminoácidos, monoterpenos, sesquiterpenos, catequina, cumarina, flavona, valepotriato e amidas. A Cromatografia Gasosa foi a ferramenta fundamental na análise de óleos e extratos. / The importance of studies on the species of Brazilian Valeriana has been encouraged to obtain viable quantities of phytotherapic compounds that can be economically exploited. This work was carried out to study the chemical composition of volatile oils obtained by the modified Clevenger apparatus of seven species of Valeriana (V. chamaedryfolia, V. eichleriana, V. eupatoria, V. glechomifolia, V. salicariifolia, V. scandens and V. tajuvensis) using the gas chromatography (with flame ionization and mass spectrometry detection) coupled with the use of standards and Kovatz Retention Indices. We identified 243 compounds. Three species of Valeriana had more than 92 % of the identified compounds and two other species, 86 %. The results were compared with data presented for V. officinalis L. Statistically, it was possible to separate them into two groups by correlating the set of variables and multivariate principal component analysis (PCA) selecting the compounds that contributed significantly to the clustering or dispersion of Valeriana species. It was also performed the supercritical fluid extraction (SFE) of the V. tajuvensis using two solvent extractors (CO2 and propane). The yield obtained in SFE was higher than those obtained by hydro-distillation (cleavenger). In these extracts it was achieved some compounds that were not yet reported, such as vitamin E, a -tocopherol, squalene and stigmasterol. From the statistical evaluation of the chemical species, it was established studies on the extraction by maceration (EMAC), Sohxlet (ESOX), ultrasonic (USE) and accelerated solvent (ASE) using a mixture of solvents (ethanol:water - 70:30 v/v) for three species (V. chamaedryfolia, V. glechomifolia and V. tajuvensis). The ultrasound extraction presented better results, showing the presence of 49 different compounds including polysaccharides, amino acids, monoterpenes, sesquiterpenes, catechines, coumarines, flavones, valepotriates and amides. The gas chromatography was the key tool in the analysis of these oils and extracts.

Submitted by Diogo Barreiros (diogo.barreiros@ufba.br) on 2017-06-02T17:34:16Z No. of bitstreams: 1 template-msc.pdf: 7779839 bytes, checksum: 3727636ba3903e44e4de17aefcf68481 (MD5) / Approved for entry into archive by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2017-06-07T18:25:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 template-msc.pdf: 7779839 bytes, checksum: 3727636ba3903e44e4de17aefcf68481 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:25:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 template-msc.pdf: 7779839 bytes, checksum: 3727636ba3903e44e4de17aefcf68481 (MD5) / O câncer de mama é considerado a segunda neoplasia responsável por mais mortes em mulheres no mundo. Para a prevenção e redução desse número, a mamografia de screening é o exame mais utilizado para detecção de nódulos em estágios iniciais. A partir desse exame, o radiologista pode analisar as anomalias e a partir disso desenvolver um diagnóstico. Para aumentar a acurácia dos resultados obtidos a partir das imagens de mamografia, estão sendo desenvolvidos softwares de auxílio à diagnóstico computer-aided diagnosis capazes de automatizar o processo de análise da imagem e extrair informações relevantes para a classificação dos nódulos presentes nos exames. Esse trabalho apresenta duas novas metodologias para extração de features e classificação de massas e não-massas,s a partir da Entropia de Tsallis extraídas através da matriz de co-ocorrência (GLCM) e através da matriz de valores singulares (SVD) da imagem de mamografia, alcançando uma acurácia máxima de 91.3% / Breast cancer has been considered the second neoplasia responsible for women’s death in the last few years. To prevent and to reduce these statistics, screening mammography has been used as the most important exam to detect nodules on initial stages. From this exam, the radiologist can analyze anomalies and to provide some diagnostic. To improve the results accuracy rate from mammography images, computer-aided diagnosis softwares have been developed with the ability to automate the image analyses processing and to extract relevant information for mass classifications on screening exams. This work presents two new methodologies for feature extraction for mass and non-mass classification, based on Tsallis entropy calculated from gray level cooccurrence matrix (GLCM) and from singular value decomposition (SVD), reaching the best accuracy rate of 91.3%.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Agrarias. Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos / Made available in DSpace on 2012-10-22T09:55:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 227381.pdf: 1040963 bytes, checksum: 0be953feaed43cabd9d4be1e1917eba8 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-10T03:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335957.pdf: 2959312 bytes, checksum: 1ade5b579bae7da0daaab238dad2e8ab (MD5) Previous issue date: 2015 / Os carotenoides pigmentados podem ser produzidos por ampla variedade de bactérias, leveduras, fungos filamentosos, plantas e algas. Além de produzirem pigmentos que conferem cor, variando em tons amarelados, laranja e vermelho, os carotenoides são antioxidantes naturais e representam um grupo de moléculas valiosas para aplicações na indústria farmacêutica, química, de alimentos e rações. Os carotenoides sintetizados por Sporobolomyces ruberrimus são intracelulares e a rigidez da parede celular da levedura limita a extratibilidade desses compostos, necessitando a aplicação de métodos de extração para recuperação desses pigmentos. Este trabalho teve como objetivo estudar a cinética de produção de carotenoides em cultivo submerso de Sporobolomyces ruberrimus, buscando potencializar a biossíntese de torularrodina por meio de estresse oxidativo e investigar metodologias de extração de pigmentos empregando técnicas: mecânica, química e em alta pressão. Três concentrações de oxigênio dissolvido (20, 50, 80 %) foram empregadas no cultivo descontínuo de Sporobolomyces ruberrimus em biorreator, durante 72 h. Técnicas de ruptura celular e extração de carotenoides utilizando vórtex, ultrassom e agentes de lise: químico (dimetilsulfóxido) e mecânico (pérola de vidro) foram utilizadas para definir a técnica de quantificação de pigmentos em escala laboratorial. A morfologia celular foi verificada por microscopia eletrônica de varredura, após a aplicação de técnicas de ruptura da parede celular. Após 72 h de fermentação, a biomassa foi concentrada e liofilizada e utilizada como amostra para a extração supercrítica, técnica recentemente aplicada à extração de pigmentos. Os resultados demonstraram que a melhor condição para a biossíntese de torularrodina (11,948 mg.L-1) ocorreu no tratamento com concentração de 50 % de oxigênio dissolvido, com concentração de biomassa de 13,126 g.L-1, velocidade específica máxima de crescimento de 0,123 h-1, produção de carotenoides totais de 30,607 mg.L-1 (2,332 mg.g-1 de célula) e produtividade de metabólitos de 0,417 mg.L-1.h-1. A melhor técnica para extrair os pigmentos foi a de abrasão mecânica empregando pérola de vidro com agitação em vórtex. O uso da extração supercrítica utilizando células liofilizadas pré-tratadas por maceração com nitrogênio líquido e o uso de etanol como co-solvente demonstrou ser o melhor tratamento em termos de rendimento (3,11 %) e carotenoides totais extraídos (0,029 mg de carotenoides totais.g-1 de célula seca).<br> / Abstract : The pigmented carotenoids can be produced by a wide variety of bacteria, yeast, filamentous fungi, plants, and algae. In addition to producing pigments which color, ranging from yellow, orange and red tones, the carotenoids are natural antioxidants and represent a group of valuable molecules for applications in the pharmaceutical, chemical, food and feeding industries. Carotenoids are synthesized by Sporobolomyces ruberrimus in the intracellular environment and cell wall rigidity limits the extractability of such compounds, making the application of methods for recovery of these pigments necessary. The objective of this study was to study the carotenoid production kinetics in growing Sporobolomyces ruberrimus, seeking to enhance torularhodin biosynthesis by oxidative stress and investigate pigment extraction methods employing techniques, such as: mechanical, chemical and high pressure. Three concentrations of dissolved oxygen (20%, 50%, 80%) were used in submerged batch cultivation of S. ruberrimus, in bioreactor, at 72 h. Chemical (dimethyl sulfoxide) and mechanical (glass bead) techniques for cell disruption and extraction of carotenoids using a vortex, ultrasound and lysing agents were used to validate a pigment quantification technique at the laboratory scale. The cell morphology was observed by scanning electron microscopy, after applying the cell wall disruption techniques. After 72 h of fermentation, the biomass was concentrated and lyophilized and used as a sample for the supercritical extraction, this technique has been recently applied to the extraction of pigments. Results showed that the best condition for torularhodin biosynthesis (11.948 mg.L-1) was 50% of dissolved oxygen, with Xmax 13.126 g.L-1, µmax of 0.123 h-1, maximum production of carotenoids total of 30.607 g.L-1 (2,332 mg total carotenoids.g-1 cell) and productivity of metabolites of 0,417 mg.L-1.h-1. The best technique to extract the pigment was the mechanical abrasion using glass bead with vortexing. The use of supercritical extraction using lyophilized cells pretreated by soaking with liquid nitrogen and the use of ethanol as co-solvent proved to be the best treatment in terms of yield (3,11%) and extracted carotenoids (0,029 mg total carotenoids.g-1 of dry cell).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Bioquímica, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:20:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345668.pdf: 3466947 bytes, checksum: 8f8acf54e8d086bb86ac5ce18eb535fa (MD5) Previous issue date: 2016 / A relevância etnofarmacológica de Piper nigrum L. (Piperaceae) (pimenta preta) se revela nas preparações herbais da medicina tradicional usadas para tratamento inflamação, febre, asma e câncer. No Brasil, o conhecimento tradicional quilombola atribui à pimenta preta efeitos benéficos sobre a saúde incluindo redução de inflamação. Nesta pesquisa buscou-se validar tal uso tradicional através de estudos fitoquímicos e bioquímicos realizados após tratamentos com extrato etanólico (ET) e supercríticos (ESC) produzidos com pimenta preta (Piper nigrum L. cultivar Bragantina). Estes extratos foram considerados como melhor tecnologia disponível para extrair metabólitos secundários. O extrato etanólico (ET) foi obtido por maceração (72 h) com rendimento de 6,40 ± 0,03 %. Os extratos supercríticos foram produzidos com dióxido de carbono supercrítico mantido na pressão de 150 bar (ESC150); de 200 bar (ESC200 ou ESC200+EtOH com etanol como cossolvente; 7,5 %) ou de 300 bar (ESC300). Cromatografia de camada delgada revelou piperina, pepirilina e retrofractamida C nos extratos. Após a purificação das bandas foram confirmados fragmentos de massa destas alcamidas (Espectrometria de massas por eletronebulização). Análise por cromatografia líquida de alta eficiência mostrou que o extrato ESC200 teve maior conteúdo de piperina (60,3 ± 0,1 %) comparativamente ao ET (32,12 ± 0,11 %). Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrômetro de massa revelou em ESC200 a presença de sesquiterpenos majoritários ß-cariofileno, a-humuleno e ß-copaeno. Enquanto que ET apresentou principalmente ß-cariofileno, a-copaeno e ß-bisaboleno. Todos extratos foram ativos in vitro contra células de tumor de mama (MCF-7; 24 ou 72 h), mas ESC200 foi mais citotóxico (1 ? 100 µg/ml; CE50=14,4 ± 3,3 µg/ml; 72 h), inibindo de maneira dose-dependente a proliferação clonogênica (MCF-7) após tratamento com ESC200 (20 ou 40 µg/ml; 24 h) causando maior diminuição da área das colônias. Houve considerável aumento na geração intracelular de EROS após tratamento com o extrato ET. Observou-se intercalação e danos oxidativos ao CT DNA causados por compostos presentes nos extratos. ESC200 (20 µg/ml) causou mais danos oxidativos comparativamente ao ET (p<0,001). O extrato ET (1000 e 2000 µg/ml) causou quebras duplas no DNA plasmidial. Na primeira parte do estudo realizado in vivo os camundongos (Balb/c; machos; n=12) foram inoculados com células do carcinoma ascítico de Ehrlic (TAE) e tratados por via i.p. com ET (100 mg/kg/dia; 9 dias). Este tratamento causou inibição do crescimento tumoral (60 %) com aumento de sobrevida (76 %) associados ao aumento de morte por apoptose destas células. ET (100 mg/kg/dia) determinou maior expressão de proteínas pró-apoptose Bax e p53 com diminuição da expressão de proteína anti-apoptose Bcl-xL. ET (100 mg/kg/dia) causou parada do ciclo celular em G1 das células de TAE devida à diminuição da expressão de ciclina A nestas células. Adicionalmente, o tratamento com ET (100 mg/kg/dia) estabeleceu condições pró-oxidantes nas células de TAE com maior atividade da CAT, da SOD e da glutationa redutase; com depleção de GSH e elevação dos níveis de peroxidação de lipídios e carbonilação proteica. Tal efeito antitumoral observado com o extrato ET (100 mg/kg/dia) sugere ser parcialmente decorrente do aumento da geração de EROs e condições pró-oxidantes citotóxicas estabelecidas nas células tumorais. Enquanto que na segunda etapa (Parte II) de estudos realizados in vivo os camundongos Balb/c (machos, n=16) foram tratados via i.p. com ET e ESC200 (10 ou 20 mg/kg/dia; 9 dias). Os melhores resultados foram obtidos com 10 mg/kg/dia para ESC (200 bar) com inibição no crescimento tumoral (76 %) e aumento da sobrevida (67 %) comparativamente aos tratamentos com ET (42 % de inibição tumoral e 56 % de sobrevida). Nos tratamentos com ET observou-se parada do ciclo das células de TAE na fase G1 enquanto houve parada do ciclo na fase G2/M para as células de TAE coletadas dos animais tratados com ESC (200 bar). Houve aumento de apoptose das células de TAE que foi significativamente maior nas células de TAE dos animais tratados com ESC (200 bar). Assim, a extração supercrítica realizada para produzir o extrato ESC (200 bar; 40 oC, 240 min) pode ser considerada como melhor tecnologia apropriada para a obtenção de piperina, alcamidas e terpenóides. Ademais, o sinergismo entre estes compostos provavelmente promoveu as atividades antiproliferativa e antitumoral observadas in vitro e in vivo.<br> / Abstract : Ethnopharmacological relevance of Piper nigrum L. (Piperaceae) could be revealed through herbal formulations used to inflammation, fever, asthma and cancer. Brazilian quilombola traditional knowledge links black pepper with health recovery and inflammation reduction. The aim of the current work was to validate such traditional uses through phytochemical and biochemical studies after treatments done with ethanolic extract (ET) and supercritical extracts (SFE). Extracts were produced with black pepper (Piper nigrum L. cultivar Bragantina). Both were the best available postharvest technology to extract secondary metabolites. ET (ethanolic maceration; 72 h) had highest yield (6.40 ± 0.03 %). Supercritical carbon dioxide delivered at same temperature (40 oC) and at increased pressure allowed to produce extracts at 150 bar (SFE150); at 200 bar (SFE200 or SFE200+EtOH done with ethanol as co-enhancer; 7.5 %) and 300 bar (SFE300). Thin layer chromatography (TLC) showed piperine, piperyline and retrofractamide C in the extracts. Further purification of TLC bands allowed confirming alkamide key mass spectra fragments (Electro Spray Ionization Mass Spectrometry). HPLC analysis showed SFE200 higher content of piperine (60.3 ± 0.1 %) comparatively to ET (32.12 ± 0.11 %). SFE200 GC/MS analysis showed sesquiterpenes caryophyllene, alpha-humulene and ß-copaene. While ET had caryophyllene and germacrene D. All extracts were cytotoxic against breast cancer cells (MCF-7; 24 or 72 h), but SFE200 was more cytotoxic (1 ? 1000 µg/ml; EC50=14.4 ± 3.3; 72 h), and inhibited dose-dependently MCF-7 cells clonogenic proliferation with area reduction (SFE200; 20 or 40 µg/ml, 24 h) (p<0.001). All treatments enhanced considerably intracellular ROS generation. Extracts compounds were capable to intercalate and cause CT DNA oxidative damage. SFE200 mainly at 20 µg/ml caused significant CT DNA oxidative damage comparatively to ET (p<0.001). Treatment (24 h) with higher ET concentrations (1000 and 2000 µg/ml) caused plasmid DNA fragmentation with double strand brakes. First part of this thesis (Part I) showed in vivo studies done with Balb mice (male, n=12) bearing Ehrlich ascites carcinoma cells (EAC) treated intraperitoneally with ET (100 mg/kg/day; 9 days). ET induced inhibition of tumor growth (60 %) and improved mice survival (76 %). Also increased apoptotic EAC cells correlated with increased expression of Bax and p53 and decreased of anti-apoptotic Bcl-xL. Additionally, ET (100 mg/kg/day) caused EAC cells cycle arrest at GI with reduction in S related to decreased expression cyclin A. EAC cells oxidative stress status was increased by treatment (ET, 100 mg/kg/day) augmenting the activity of catalase, superoxide dismutase and glutathione reductase, followed by GSH depletion and increased levels of lipoperoxidation and protein carbonylation. These findings suggests ET (100 mg/kg/day) antitumor activity could be partially due to increased ROS generation and cytotoxic pro-oxidant conditions in tumor cells. Comparative in vivo studies done at Part II showed mice (Balb/c; male; n=16) treated intraperitoneally with ET or SFE (200 bar) at 10 or 20 mg/kg/day (9 days). Mice treatment with ET or ESC 200 bar (10 mg/kg/day) caused EAC cells growth inhibition (40 and 76 %, respectively) and increased mice survivor time by 56 e 67 %, respectively. EAC cells cycle was arrested at G1 for treatment with ET and at G2/M for ESC (200 bar). Both treatments increased EAC cells death through apoptosis but ESC (200 bar) was more significant (p<0.001). ESC (200 bar; 40 oC; 240 min) was the best available technology to the extraction of alkamides and terpenoids. Moreover, synergism between extracted phytocompounds probably promoted antiproliferative and anti-tumor activities observed in vitro and in vivo.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-22T17:29:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 341030 bytes, checksum: 1b5e7d409baf894bdf4385f8712d1c21 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T17:29:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 341030 bytes, checksum: 1b5e7d409baf894bdf4385f8712d1c21 (MD5) Previous issue date: 2003-06-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A busca de uma recomendação de adubação mais confiável e as dificuldades de extrapolação da mesma, resultou na criação de sistemas de recomendações de corretivos e adubação mais mecanísticos como, por exemplo, o FERTICALC que demanda informações referentes às taxas de recuperação do nutriente pelo extrator em função das doses adicionadas. Atualmente usam-se valores estimados uma vez que informações baseadas em dados reais são escassas. Nesse sentido, esta pesquisa teve o objetivo de determinar as taxas de recuperação de zinco e cobre pelos extratores Mehlich-1 (M-1), Mehlich-3 (M-3) e DTPA e de boro com água fervente e CaCl 2 fervente em quinze solos dos estados da Bahia e Minas Gerais, na ausência e na presença da calagem. Foram instalados três experimentos em casa de vegetação, utilizando tratamentos em esquema fatorial (6 x 2 + 9) x 6, correspondendo a seis solos com e sem calagem, nove solos sem calagem e seis doses de Zn, Cu e B. Os experimentos foram conduzidos separadamente para Zn, Cu e B, em blocos casualizados, com três repetições. As unidades experimentais foram constituídas por 0,6 dm3 de solo. A calagem foi calculada com base na análise de solo, seguindo a recomendação de calagem usada para o Estado de Minas Gerais. Após 15 dias de incubação receberam doses de Zn (0; 3; 6; 12; 18 e 30 mg dm -3 ), Cu (0; 2; 4; 8; 12 e 20 mg dm -3 ) e B (0; 1,5; 3; 6; 9 e 15 mg dm -3 ), fazendo-se uma nova incubação por um período de 45 dias. As fontes de Zn, Cu e B foram, respectivamente, ZnSO 4 .7H 2 O, CuSO 4 .5 H 2 O e H 3 BO 3 . Terminada a incubação, os teores de Zn e Cu foram determinados com M-1, M-3 e DTPA, dosados por espectrometria de absorção atômica. O B disponível foi extraído com água fervente e CaCl 2 5 mmol L -1 fervente sendo a dosagem feita com azometina-H. Os dados obtidos foram analisados estatisticamente, permitindo alcançar as seguintes conclusões: o Zn e o Cu recuperado pelo M-1, M-3 e o DTPA, e o B extraído do solo com água fervente e o CaCl 2 fervente, independente da calagem, aumenta linearmente com o aumento das doses aplicadas desses nutrientes aos solos. A capacidade de extração do Zn e Cu dos solos segue a seguinte ordem: M-1 > M-3 > DTPA. Os extratores M-3 e o DTPA são mais sensíveis à capacidade tampão (CT) do solo para Zn e Cu. Já para a calagem a sensibilidade é maior para o DTPA. Para o B, a água fervente é mais sensível à CT do solo para o B do que o CaCl 2 fervente. Os extratores água fervente e o CaCl 2 fervente não são sensíveis à calagem. Nos solos com calagem as taxas do Zn e Cu recuperado do solo pelos extratores M-1, M-3 e DTPA em comparação aos solos sem calagem são menores. As taxas de recuperação de Zn, Cu e B dos solos pelos extratores usados variam de acordo com os teores de matéria orgânica, quantidade e qualidade de argila, e pelo equivalente de umidade. Os extratores M-1, M-3 e DTPA foram altamente correlacionados entre si na extração de Zn e Cu, ocorrendo o mesmo com água fervente e o CaCl 2 fervente na extração do B do solo. / The search for recommending a more reliable fertilization, as well as the difficulties in its extrapolation have been resulted a number of more mechanistic recommendation systems for liming material and fertilization. One of these systems is FERTICALC, that requires information about the nutrient recovery rates by the extractor as a function of the added doses. Today, because the scarceness of information based on real data, the estimated values actually used. So, this study aimed to determine the recovery rates of zinc and copper by the extractors Mehlich-1 (M-1), Mehlich-3 (M-3) and DTPA, as well as boron by boiling water and boiling CaCl 2 , upon either the absence and presence of liming, in fifteen soils of Bahia and Minas Gerais states. Three experiments were set up under greenhouse conditions, by using the factorial scheme (6 x 2 + 9) x 6 which corresponded to six soils with and without liming, nine soils without liming and six doses of Zn, Cu and B. The experiments were separately carried out for Zn, ixCu and B. The randomized block design was used, with three replicates. The experimental units consisted of 0.6 dm3 soil. The liming, from which the calculation was based on soil analysis, and following the recommendation for Minas Gerais State. At 15 days under incubation, they were added the doses of Zn (0; 3; 6; 12; 18 and 30 mg/dm 3 ), Cu (0; 2; 4; 8; 12 and 20 mg/dm 3 ) and B (0; 1,5; 3; 6; 9 and 15 mg/dm 3 ); then they were subjected to a new incubation for a 45- day period. The sources of Zn, Cu and B were ZnSO 4 .7H 2 O, CuSO 4 .5 H 2 O and H 3 BO 3 , respectively. After incubation, the contents of Zn and Cu were determined with M-1, M-3 and DTPA, which were dosed by atomic absorption spectrometry. The available B was extracted by boiling water and boiling CaCl 2 5..mmol L -1 , and the dosage was made with azomethine-H. The data were statistically analyzed, and the following conclusions were drawn: the contents of Zn and Cu recovered by M-1, M-3 and DTPA, as well as that of B extracted by boiling water and boiling CaCl 2 , independent from liming, are linearly increased as those doses applied to the soils are increased. The extraction capacity for Zn and Cu in the soil follows the order: M-1> M-3> DTPA. The extractors M-3 and DTPA are more sensitive to the soil buffer capacity (BC) for Zn and Cu. In liming, however, the sensibility is higher for DTPA. The boiling water is more sensitive to soil BC for B than the boiling CaCl 2 . The extractors boiling water and boiling CaCl 2 showed not to be sensitive to liming. In soils with liming, the rates of Zn and Cu recovered from the soil by extractors M-1, M-3 and DTPA are lower, in relation to the soils without liming. The recovery rates of Zn, Cu and B from the soils by the extractors rather vary according to the organic matter contents, clay quantity and quality, and the moisture equivalent. The extractors M-1, M-3 and DTPA were highly correlated to each others in extraction of Zn and Cu, whereas the same occurred for boiling water and boiling CaCl 2 in extraction of B from the soil.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-23T19:45:48Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 290821 bytes, checksum: 6d94f08285f881eaf94010cf719ebcde (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-23T19:45:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 290821 bytes, checksum: 6d94f08285f881eaf94010cf719ebcde (MD5) Previous issue date: 2004-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os objetivos deste trabalho foram determinar as taxas de recuperação de Fe e de Mn pelos extratores Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA; e modelar as variações dessas taxas em relação às características ligadas à capacidade tampão do solo. Foram realizados dois experimentos na Universidade Federal de Viçosa, utilizando 15 solos, seis dos quais foram estudados na ausência e presença de calagem e cada um recebeu seis doses dos micronutrientes Fe ou Mn, sendo que cada micronutriente foi considerado em um experimento diferente. Os experimentos foram montados simultaneamente, em delineamento em blocos casualizados, com três repetições. A extração foi feita com os métodos Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA e a dosagem por espectrofotometria de absorção atômica. Os teores de Fe e Mn recuperados pelo Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA aumentaram com o aumento das doses aplicadas desses nutrientes aos solos, sem ou com calagem. A capacidade de extração do Fe dos solos seguiu, nas médias dos solos, a seguinte ordem: Mehlich-1 > Mehlich-3 > DTPA, enquanto a capacidade de extração do Mn dos solos foi, nas médias dos solos: Mehlich-3 > Mehlich-1 > DTPA. Os teores obtidos pelos extratores Mehlich- 3 e DTPA foram os que mais variaram em relação à capacidade tampão do solo. Nos solos com calagem foram obtidas menores taxas de recuperação do Fe e do Mn. As taxas de recuperação de Fe e Mn dos solos pelos extratores usados estão relacionadas com os teores de matéria orgânica, de argila e com o equivalente de umidade. Apesar dos teores diferentes de Fe disponível, os extratores Mehlich-1, Mehlich-3 e DTPA estão altamente correlacionados uns com os outros, sugerindo uma capacidade preditiva semelhante com relação ao Fe disponível. No caso do Mn, somente existe correlação entre Mehlich-1 e DTPA nos solos sem calagem e entre Mehlich-3 e DTPA nos solos com calagem. / The increase of the demand for micronutrients in agriculture and the concern with the environmental impacts of the agricultural activity on the soil has been raising growing interest in the last years. The objectives of this work were to determine the recovery rates of Fe and Mn by the extractors Mehlich-1, Mehlich-3 and DTPA; and to model the variations of those rates in relation to the characteristics linked to the buffer capacity of the soil. Two experiments were set up at the Federal University of Viçosa, using 15 soils, six of which were studied in the presence and in the absence of liming and each one received six doses of the micronutrientes Fe or Mn, each micronutrient being considered in a different experiment. The experiments were simultaneously set in a randomized block design, with three replicates. The extraction was made with the methods Mehlich-1, Mehlich-3 and DTPA and the dosage by atomic absorption spectrophotometry. The contents of Fe and Mn recovered by Mehlich-1, Mehlich-3 and DTPA increased lineally with the increase of the applied doses of those nutrients to the soils, independently of liming. The soil Fe extraction capacity proceeded, on average, the following order: Mehlich-1> Mehlich-3> DTPA, while the soil Mn extraction capacity was, on average: Mehlich-3> Mehlich-1> DTPA. The contents obtained by the extractors Mehlich-3 and DTPA were the ones that varied most in relation to the ixsoils buffer capacity. In the soils with liming, smaller recovery rates of Fe and Mn were obtained. The recovery rates of soil Fe and Mn by the extractors are related with the contents of organic matter, clay and with the moisture equivalent. In spite of the different amounts of available Fe in the soils, the extractors Mehlich-1, Mehlich-3 and DTPA are highly correlated among them, suggesting a similar predictive capacity if it is considered the available Fe. In the case of Mn, correlation only exists between Mehlich-1 and DTPA in the soils without liming and among Mehlich-3 and DTPA in the soils with liming.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-04-02T18:01:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2519182 bytes, checksum: dc47c3375a502dc80b35beea08ca5b48 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T18:01:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2519182 bytes, checksum: dc47c3375a502dc80b35beea08ca5b48 (MD5) Previous issue date: 2017-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) são uma mistura de soluções aquosas de duas ou mais espécies diferentes que a determinadas condições de concentração, pressão e temperatura se dividem em duas fases. Esta característica torna aos SAB uma técnica de separação líquido-líquido ambientalmente segura e economicamente viável. Além disso, a diversidade de compostos utilizados para formar estes sistemas permite a regulação de diversas propriedades, como por exemplo a hidrofobicidade das fases e força iônica, potencializando a eficiência do processo de separação. No entanto, o fundamento termodinâmico do processo de transferência de solutos nestes sistemas ainda não está bem definido, já que ainda existem algumas questões por resolver como por exemplo: qual é a contribuição dos grupos funcionais do soluto nas forças motrizes que governam o processo de partição? Qual é o efeito da composição do SAB nessas contribuições? Por tanto, torna-se fundamental o desenvolvimento de um método experimental que permita a determinação da contribuição da estrutura do soluto nos diferentes parâmetros termodinâmicos de transferência em SAB diferentes. Neste trabalho foram usados seis corantes de fenilmetano com pequenas variações estruturais (Auramina, Pararosanilina, Violeta de metila B base, Violeta de metila 2B, Violeta de metila 6B e Violeta de metila 10B) como sondas moleculares para avaliar as diferentes contribuições associadas à estrutura da molécula nos fatores que governam a partição destes compostos em diferentes SAB. Nesse contexto, foram usadas misturas de duas soluções aquosas de um polímero ou copolímero com diferentes sais de sulfato ou sais orgânicas de sódio, para formar SAB com propriedades termodinâmicas diferentes. Foi possível assim determinar os diferentes parâmetros termodinâmicos associados ao processo de transferência dos corantes no estado padrão a condições de diluição infinita, tais como a variação da energia livre de Gibbs de transferência (∆ tr G o,∞ ), a variação da entalpia de transferência (∆ tr H o,∞ ) e a variação da entropia padrão de transferência (T∆ tr S o,∞ ), e sua dependência com os grupos funcionais na estrutura do corante além do efeito da hidrofobicidade das fases do sistema e a natureza do eletrólito que forma o SAB. As θ,∞ contribuições do grupo CH 3 no processo de transferência, em kJ mol -1 , foram: ∆ tr G CH 3 θ,∞ θ,∞ = −4.86 e T∆ tr S CH = −4.53, enquanto as do grupo fenil foram: = −0.56, ∆ tr H CH 3 3 θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −13.02, ∆ tr H PhM = −35.23 e T∆ tr S PhM = −28.16. A carga positiva na ∆ tr G PhM θ,∞ estrutura do corante não contribuiu nos valores de ∆ tr G θ,∞ , embora ∆ tr H PhM e θ,∞ T∆ tr S PhM foram ambos iguais a 11.21 kJ mol -1 indicando que a presença da carga na molécula do corante diminui a hidrofobicidade, melhorando o grau de liberdade na rotação das moléculas de agua e aumentando a entropia do sistema. A transferência dos θ,∞ quando o polímero é menos hidrofóbico na grupos CH 3 diminuiu os valores de ∆ tr G PhM ordem de PEO > L64 > PPO. O efeito do cátion mostrou que a carga positiva na θ,∞ na seguinte ordem Mg 2+ > estrutura do corante contribui no valor negativo de ∆ tr H PhM Na + > Li + . Quando o SAB e formado por sais orgânicos a contribuição do grupo fenil no processo de transferência diminui a entropia do sistema dependendo do aníon que forma o SAB na seguinte ordem: Citr > Tar > Acet. / Aqueous Two-phase Systems (ATPS) are a mixture of aqueous solutions two or more different species that at certain conditions of concentration, pressure and temperature are divided into two phases. This characteristic enables the use of ATPS in liquid-liquid separation technique that are environmentally safe and economically viable. In addition, the diversity of compounds used to form these systems allows the regulation of various properties such as phase hydrophobicity and ionic strength, increasing the efficiency of the separation process. However, the thermodynamic basis of the solutes transfer process in these systems is still not well defined, since there are still some unresolved questions such as: what is the contribution of the solute functional groups in the driving forces that govern the partition process? What is the ATPS composition effect on these contributions? Therefore, it is fundamental to develop an experimental method that allows the determination of the solute structure contribution on the different thermodynamic transfer parameters in ATPS. In this work, six phenylmethane dyes with little structural variations (Auramine, Pararosaniline, methyl violet B, methyl violet 2B, methyl violet 6B and methyl violet 10B) were used as molecular probes to evaluate the different associated contributions of the molecule structure on the factors that govern the partition of these compounds in ATPS different. In this context, two aqueous solutions mixtures of a polymer or copolymer with different sulfate salts or organic sodium salts were used to form ATPSs with different thermodynamic properties, allowing to determine the different thermodynamic parameters associated with the process of transfer of the dyes in the standard state at infinite dilution conditions, such as the variation of the Gibbs free energy of transfer (∆ tr G o,∞ ), the variation of the standard enthalpy of transfer (∆ tr H o,∞ ), and the variation of the standard entropy of transfer (∆ tr S o,∞ ), as well as their dependence on the dye structure functional groups. Besides the hydrophobicity phases effect and the effect of the electrolyte nature that forms the ATPS. The -CH 3 group contribution in the transfer process in kJ mol -1 was θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −0.56, ∆ tr H CH = −4.86 e T∆ tr S CH = −4.53, while those of the phenyl ∆ tr G CH 3 3 3 θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −13.02, ∆ tr H PhM = −35.23 and T∆ tr S PhM = −28.16. The group were: ∆ tr G PhM θ,∞ positive charge in the dye structure did not contribute to the ∆ tr G PhM values, although, θ,∞ θ,∞ and T∆ tr S PhM values were both 11.21 kJ mol -1 indicating that the charge ∆ tr H PhM presence on the dye molecule decreases molecule hydrophobicity, improving the freedom degree in the water molecules increasing the entropy of the system. The CH 3 θ,∞ groups transfer decreases the values of ∆ tr G PhM when the polymer is less hydrophobic in the order of PEO > L64 > PPO. The cation effect showed that the positive charge on θ,∞ in the following order the dye structure contributes in to the negative values of ∆ tr H PhM Mg 2+ > Na + > Li + . When the ATPS is formed by organic salts, the phenyl group contribution in the transfer process decrease the entropy depending of the anion in the following order: Citr > Tart > Acet.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-03T10:39:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1889059 bytes, checksum: 5f167ed009a22e3dea67ed4450b8e916 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T10:39:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1889059 bytes, checksum: 5f167ed009a22e3dea67ed4450b8e916 (MD5) Previous issue date: 2015-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Descreve-se no presente trabalho um estudo detalhado do processo de sorção dos herbicidas paraquat (PQT2+), diquat (DQT2+) e difenzoquat (DFQT+) utilizando espuma de poliuretano (EPU) e resinas Amberlite® XAD-2 e XAD-4 como materiais sorventes. Os herbicidas (forma iônica) não foram sorvidos pelas resinas XAD e pela EPU devido à afinidade destes materiais por espécies com maior caráter apolar. Para a remoção dos compostos foi utilizada a estratégia de formação de associados-iônicos entre os herbicidas catiônicos e o ânion do surfactante dodecilsulfato de sódio (SDS), resultando em espécies que apresentam alta afinidade pela EPU e pelas resinas XAD. Os dados experimentais foram obtidos através das medições de soluções aquosas por espectrofotometria na região do ultravioleta. O estudo das condições (concentração de SDS, massa de sorvente, pH, força iônica, velocidade de agitação e concentração inicial de analito) permitiu compreender melhor a influência destes aspectos na remoção dos herbicidas. Foi desenvolvido também um método de tratamento da EPU para incorporação de SDS à fase sólida para posterior aplicação na extração dos herbicidas. Os compostos foram removidos com eficiência maior que 90% para todos os materiais sorventes com todas as condições otimizadas. Os processos de sorção foram caracterizados no equilíbrio pela aplicação de isotermas aos dados obtidos, apresentando melhor ajuste ao modelo de Freundlich. Na caracterização cinética, o modelo de pseudo-segunda-ordem apresentou melhor ajuste, descrevendo com eficiência os sistemas estudados. Verificou-se através da aplicação dos modelos cinéticos de Morris-Weber e Reichenberg, que a difusão intrapartícula controla o processo de sorção dos três herbicidas. Foram realizados também estudos computacionais como ferramenta para elucidar a estrutura dos associados-iônicos sorvidos pelas fases sólidas. / Is described in the present work a detailed study of the sorption process of the herbicides paraquat (PQT2+), diquat (DQT2+) and difenzoquat (DFQT+) using polyurethane foam (PUF) and resins Amberlite® XAD-2 and XAD-4 as sorbent materials. The herbicides (ionic form) were not sorbed by resins XAD and PUF due to the affinity of these materials by species with higher nonpolar character. For removal of the compounds was adopted the strategy of ion-associate formation between the cationic herbicides and the anion of the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), resulting in species with high affinity for PUF and XAD resin. The experimental data were obtained from measurements of aqueous solutions by spectrophotometry in the ultraviolet region. The study of the conditions (concentration of SDS, sorbent mass, pH, ionic strength, shaking speed and initial concentration of analyte) allowed better understand the influence of these aspects in the removal of the herbicides. It was also developed a method for the treatment of the PUF for incorporation of SDS to the solid phase for subsequent application in the extraction of the herbicides. The compounds were removed with efficiency higher than 90% for all sorbent materials considering all parameters optimized. The sorption processes were characterized at equilibrium by application of isotherms to the obtained data, revealing better fit to the Freundlich model. In kinetic characterization, the pseudo-second-order model showed better fit, describing effectively the studied systems. It has been found through application of Morris-Weber and Reichenberg kinetic models, that the intraparticle diffusion controls the sorption process of the three herbicides. Computational studies were also performed as tool to elucidate the structure of the ion-associates sorbed by solid phases.