A estabilidade de vesículas unilamelares gigantes (GUVs) foi monitorada através de microscopia de contraste de fase e de fluorescência, com o auxílio de gradientes de açúcares, do fluoróforo 1,3,6,8 pireno tetrasulfonato de sódio (PTS), do supressor de fluorescência cloreto de 1,1\'-dimetil-4,4\'-bipiridínio (MV) e do análogo lipídico fluorescente 2-(12-(7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il) amino) dodecanoil-1-hexadecanoil-sn-glicero-3-fosfocolina (NBD-PC). Uma grande variabilidade no comportamento individual das GUVs foi obtida no que tange a: (i) manutenção do meio interno; (ii) interações da bicamada lipídica com superfícies e; (iii) estruturas lipídicas conectadas à bicamada. Os resultados experimentais podem ser explicados pelo aparecimento de poros transientes formados pelo aumento da tensão da bicamada lipídica das GUVs. Após o processo de geração de tensão na bicamada, poros são abertos para relaxação desta tensão, com concomitante efluxo da solução internalizada pela GUV, devido a pressão de Laplace. Com a diminuição do volume interno, a tensão da bicamada é relaxada e o fechamento dos poros guiado pela tensão de linha, minimizando o componente energético de curvatura dos lipídios nas bordas do poro. O modelo de poros transientes explica resultados como troca de massa entre meios interno e externo das GUVs, possibilidade da existência de fluxos unilaterais em GUVs, transitoriedade dos poros, diâmetro limite dos poros e manutenção do meio interno em GUVs após abertura e fechamento de poros. / The stability of giant unilamellar vesicles (GUVs) has been monitored by phase contrast and fluorescence microscopy, using sugar gradients, sodium 1,3,6,8 pirene tetrasulfonate (PTS) as fluorescent probe, 1,1\'-dimethyl-4,4\'-bipiridinium chloride (MV) as fluorescence quencher and 2-(12-(7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il) amino) dodecanoyl-1-hexadecanoyl-sn-glicero-3-phosphocholine (NBD-PC) as fluorescent lipid analog. An accentuated variability in the individual behaviour of GUVs was observed as far as (i) stability of encapsulation; (ii) lipid bilayer-surface interactions and; (iii) lipid structures connected to GUVs are concerned. Experimental results can be explained by transient pores formation due to an increase in lipid bilayer tension. After processes of bilayer tension generation, pores are opened, while effluxes of GUVs internal solution are promoted by Laplace pressure. With the internal volume decrease, bilayer tension is relaxed and pores closure guided by line tension, minimizing the energetic component of lipid curvature in pore edges. Transient pores model explains experimental results such as mass exchange between internal and external GUVs media, GUVs effluxes, pores\' lifetime, pores diameter\'s limit and stability of GUV encapsulation after opening and closure of pores.

A presente tese trata das reações de sulfanilação de algumas 2-sulfinilciclanonas racêmicas pelo método de catálise por transferência de fase (CTF), seja usando cloreto de benziltrietilamônio (TEBAC) seja usando catalisador quirálico. As reações de sulfanilação pelo método de CTF empregando TEBAC, forneceram produtos sulfanilados em altos rendimentos (75-93%), enquanto que as reações empregando a mesma metodologia, utilizando catalisadores quirálicos, conduziram não só a altos rendimentos, mas também a um aumento no excesso diastereomérico. Foram determinadas as configurações relativas da 2metilsulfanil- 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-p-tolilsulfanil-2metilsulfinilcicloexanona pela análise de difração de Raios-X como sendo 2S*SS*. A parte final da Tese contém reações de sulfanilação da 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativas. É digno de nota que estas, ao contrário da 2-p-tolilsulfinil ciclanonas, descritas na literatura, conduziram a produtos sulfanilados estáveis. Finalmente, a tese mostra um exemplo de condensação aldólica assimétrica partindo da 2-metilsulfanil-2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativa. Com base no conhecimento da configuração deste último composto, foi possível esclarecer o mecanismo da indução assimétrica. / This thesis presents the sulfanylation reactions of some racemic 2-methylsulfinil cyclanones, by phase transfer catalysis (PTC) method, employing as catalysts either benzyltriethylammonium chloride (BTAC) or some optically active catalysts. The sulfanilation reactions, employing BTAC furnished the sulfanylated products in high yields (75-93%) while the reactions performed by the same methodology, using chiral catalysts, led to higher yields and also to an increase in the diastereomeric excess. The relative configuration of 2-metilsulfanyl-2-methylsufinylcyclopentanone and of 2-p-tolylsulfanyl-2-methylsulfinylcyclohexanone, as determined by X-Ray diffraction analysis, showed to be 2S*SS*. The final part of this thesis reports the sulfanylation reactions of the optically active 2-methylsulfinylcyclopentanone and 2-methylsulfinylcyclohexanone, which, in contrast to the p-tolyl derivatives, described in the Iiterature, were stable derivatives. Finally, on the basis of the relative configuration of the optically active 2-methylsulfanyl-2-methylsulfinylcyclohexanone, it became possible to propose the stereochemical course of the asymmetric aldol reaction of this compound with an ester enolate.

Neste trabalho, sondas solvatocrômicas foram empregadas no estudo da solvatação em solventes puros e misturas aquosas de solventes polares práticos e apráticos. A partir da polaridade de misturas aquosas de solventes orgânicos, determinou-se a concentração de água interfacial de micelas catiônicas. Finalmente, avaliou-se o efeito da polaridade e força iônica interfaciais de micelas catiônicas sobre a velocidade da reação entre p-nitrofenildifenilfosfato e o íon fluoreto. No estudo de misturas aquosas de solventes orgânicos, um novo modelo de solvatação preferencial foi elaborado, segundo o qual três espécies presentes em solução competem pela camada de solvatação da sonda: água, solvente orgânico e o \"complexo\" formado por uma molécula de água e outra de solvente orgânico (Solv-Água). Através deste modelo, analisou-se o efeito da temperatura e das propriedades das sondas e dos solventes orgânicos sobre o fenômeno da solvatação. Em soluções aquosas de micelas catiônicas, observou-se uma desidratação da interface em função do aumento do grupo hidrofílico do tensotativo e da mudança de geometria micelar de esférica para cilíndrica. Verificou-se que a velocidade da reação entre pnitrofenildifenilfosfato e fluoreto é pouco afetada pela interface micelar e pode ser reproduzida, na ausência de micelas, em soluções com mesma concentração de água e força iônica que as micelas. / Solvatochromic probes have been employed to study the polarity of pure solvents and binary mixtures of water with protic and aprotic polar solvents. From polarity data of aqueous organic mixtures, the concentration of interfacial water of cationic micelles has been determined. In aqueous solutions of cationic micelles, the dehydration of interfacial region has been observed as a result of increasing the volume of the surfactant head group and changing micellar geometry from spherical to cylindrical. Finally, the effect of interfacial polarity and ionic force on the rate of the reaction between 4-nitrophenyldiphenylphosphate and fluoride ion has been evaluated. In studying aqueous organic mixtures, a new preferential solvation model has been developed, that considers the competition between three species in solution for the probe micro-solvation shell: water, organic solvent and a 1:1 \"complex\" formed by water and organic solvent (Solv-Água). Based on this new model, the effect of temperature, as well as probe and organic solvent properties on solvation has been analyzed. It has been observed that the rate of the reaction between p-nitrophenyldiphenylphosphate and fluoride ion shows little dependence on the properties of interfacial region of cationic micelles and can be reproduced, in the absence of micelles, in solutions containing the same water concentration and ionic force as the micellar pseudo-phase.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofisicas do composto bi-cromofórico 1-(2-quinolil)-2-naftol (2QN). Este composto reúne dois sistemas prototrópicos de estado excitado intermoleculares bem conhecidos (2-naftol, fotoácido e quinolina, fotobase) para um sistema intramolecular. Esta escolha deveu-se à conveniência dos pKa\'s e pKa*\'s e tempos de vida de estado excitado do 2-naftol (2N) da quinolina (Q), os quais, em princípio, permitem reações prototrópicas de estado excitado em solução neutra. Desta transformação de sistema inter para intramolecular especula-se obter um \"precursor\" para obtenção de polímeros condutores de prótons. Através dos espectros de absorção e fluorescência, verificou-se que os dois cromóforos do 2QN se comportam independentemente, porém os rendimentos quânticos de fluorescência ( &#934;f) em toda faixa de pH e em vários solventes orgânicos são muito menores que aqueles dos compostos isolados. Esta diminuição de &#934;f é atribuida ao efeito supressivo do cromóforo vicinal. Através dos espectros de fluorescência em solventes orgânicos (Acetonitrila, Hexano e EtOH) sugere-se a ocorrência de transferência de próton intramolecular. Calculou-se via ab initio pelo método restrito Hartree-Fock (RHF) utilizando-se o programa Gaussian a estrutura do 2QN e obteve-se um ângulo diedro de ~42º entre dois cromóforos que impede a rotação livre dos mesmos. Resultado este em boa concordância aos de difração de R-X (~39º). Observou-se a reação fotoquímica induzida por UV do 2QN em solventes alcoólicos (EtOH, MeOH). O fotoproduto foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H, 13C, Dept, COSY e Hetcor), CG-Massa e Infra-vermelho. O fotoproduto principal obtido sugere um mecanismo de reação via SN1Ar intramolecular pelo ataque do átomo de oxigênio do naftolato ao grupo quinolínico. Além do 2QN preparou-se os derivados 2QNCH2+I- e 2QNCH3+I- (compostos inéditos) para auxiliar as atribuições acima. Em matrizes vítreas orgânicas observa-se um drástico aumento em &#934;f e de fosforescência atribuídos ao decréscimo do grau de liberdade rotacional dos rotâmeros do 2QN. Finalmente pelo espectro de luminescência em fase sólida sugere-se a transferência de próton intra- e intermolecular o que ressalta a interesse do 2QN tanto de suas propriedades intrínsecas prototrópicas, quanto como precursor para um sistema supramolecular fotoativado de transferência de prótons. / In this work the photochemical and photophysical properties of the bichromophore 1-(2-Quinolyl)-2-Naphthol (2QN) were studied. This compound associates two well known excited stated intermolecular prototropic systems (2-Naphthol, photoacid and Quinoline, photobase) into an intramolecular system. The convenience of the pKa\' s, pKa*\' s and excited state lifetimes of 2-Naphthol and of Quinoline allows in principle excited state prototropic reactions in neutral solutions. From this transformation of an intermolecular to an intramolecular system it is speculated to obtain a precursor for a proton conductor polymer. The two chromophores of 2QN were found to behave independently by absorption and fluorescence analysis, however, the fluorescence quantum efficiency (&#934;F) at all pH\' s as well in various organic solvents is much smaller than that of isolated compounds. The decrease in <!>F is attributed to the quencher effect of the vicinal chromophore. From the fluorescence spectra in organic solvents (Acetonitrile, Hexane and EtOH), the occurrence of intramolecular proton transfer is suggested. Ab initio calculations by the restricted Hartree-Fock (RHF) using Gaussian program modeled the structure of 2QN with a dihedral angle ~42º between two chromophore planes that hinders the :free rotation. A result in good agreement with that found by X-ray diffraction (~39º). A UV induced photochemical reaction at 2QN in alcoholic solvents (EtOH, MeOH) is observed. The photoproduct was characterized by NMR (1H, 13C, Dept, COSY and Hetcor), GC-mass and IR spectroscopy. The main photoproduct suggests a SN1Ar reaction mechanism by the attack of the naphtholate oxygen on quinolinium. Besides 2QN, two new derivatives 2QNCH2+I-and 2QNCH3+I- (new compounds) were prepared in order to better establish the attributions above. In organic glassy matrixes a drastic increase of &#934;F and of phosphorescence attributed to the decrease in rotational (librational) mobility of 2QN\' s is observed. Finally, from the luminescence spectra in solid phase both intra- and intermolecular proton transfer is suggested, pointing out the interest in the study of 2QN to generate a proton transfer supramolecular photoinduced system.

Uma das propriedades fundamentais de soluções de micelas aquosas é sua capacidade de solubililizar uma ampla faixa de solutos orgânicos com diferentes graus de polaridade e hidrofobicidade. Recentemente Quina et. aI., estudaram as interações químicas específicas que governam a solubilidade para um ampla faixa de solutos orgânicos em micelas usando relações lineares de energia livre de solvatação (LSERs), baseado nos parâmetros empíricos do soluto desenvolvido por Abraham. O presente trabalho trata a solubilização de solutos orgânicos em micelas baseado em parâmetros obtidos unicamente da estrutura molecular do soluto através de cálculos de química quântica. Nossos resultados mostram que valores experimentais de Ks para solubilização de solutos orgânicos em detergentes aniônicos (micelas de SDS, dodecil sulfato de sódio e agregados de SDS com PEG-polietilenoglicol) podem ser reproduzidos usando parâmetros teóricos. A relação linear teórica de energia livre de solvatação resultante é quimicamente condizente com LSERs baseados em parâmetros empíricos do soluto. No caso de detergentes catiônicos e não iônicos, a metodologia apresenta limitações, por que o método de cálculo de cargas formais usando a definição de análise populacional de Mulliken não descreve de maneira apropriada o caráter ácido e básico das pontes de hidrogênio entre os solutos e a água. Alternativas para resolver o problema da limitação imposta pelos parâmetros teóricos, mantendo a aproximação linear de energia livre, são discutidas. / One of the most fundamental properties of aqueous micelar solutions is their ability to solubilize a wide variety of organic solutes with quite distinct polarities and degree of hydrophobicity. Recently Quina et al., studied the specific chemical interactions governing the solubilities of a wide range of solutes in micelles using linear solvation energy relationships (LSERs) based on empirical solute parameters developed by Abraham. This work reports an investigation of the solubilization of organic solutes in micelles based on the use of theoretical solute parameters derived from quantum chemical calculations Our results show that the experimental Ks values for solubilization of organic solutes in anionic detergents (micelles of SDS-sodium dodecyl sulfate and aggregate formed between SDS and PEG-poly(ethylene glycol)) can be reproduced using theoretical parameters. The resultant theoretical linear solvation energy relationships are chemically consistent with LSERs based on empirical solute parameters. In the case of cationic and nonionic detergents, the theoretical parameters used to describe hydrogen bonding fail because methods of calculating formal charges using the concept of Mulliken populational analysis cannot describe hydrogen bonding donor and acceptor character in an appropriate way. Possible strategies to solve the theoretical descriptor problem in the context of the linear free energy approximation are discussed.

Orientador: Roberto Rittner Neto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:26:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cormanich_RodrigoAntonio_D.pdf: 10639408 bytes, checksum: 8d9f49120e3075dd18419db2187ca981 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: É reportado na presente tese de doutorado o estudo físico-químico de diferentes compostos orgânicos. Em específico, foram estudadas as preferências conformacionais e as interações intramoleculares de modelos de dipeptídios, como a Ac-Gli-NHMe e seus derivados fluorado CF3-C(O)-Gli-NHMe e metilado Ac-Gli-N(Me)2.... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. / Abstract: The present PhD thesis reports physicochemical studies of several organic compounds. In particular, the conformational preferences and the intramolecular interactions of dipeptide models, as the Ac-Gly-NHMe and its fluorinated and Nmethyl derivatives CF3-C(O)-Gly-NHMe and Ac-Gly-N(Me)2, were investigated....Note: The complete abstract is available with the full electronic document / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Quimica

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas &#945;-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-&#934;-X (p) (I) e de alguns &#945;-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-&#934;-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos &#945;-ester-sulfetos (Ia) e &#945;-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares &#960;*co/ &#963;c-s (hiperconjugativa) e &#960;*co/ns. Nos &#946;-ester-sulfóxidos (Ib) e &#946;-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar &#960;co/ &#963;*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)&#8594;&#960;*SO. Nas &#946;-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares O&#948;-(CO) &#8594; S&#948;+(SO2) e O&#948;-(SO2) &#8594; C&#948;+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl &#945;-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-&#934;-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl &#945;-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-&#934;-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the &#946;-ester-sulfides (Ia) and &#946;-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the &#960;*co/ &#963;c-s and &#960;*co / ns orbital interactions. As for the &#946;-ester-sulfoxides (Ib) and &#946;-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the &#960;co/ &#963;*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) &#8594; &#960;&#8727;co interaction. For the &#946;-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed O&#948;-(CO)&#8594; S&#948;+(SO2) and O&#948;-(SO2)&#8594; C&#948;+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.

Neste trabalho, estudou-se o efeito da adição de acetonitrila nas propriedades de micelas do detergente aniônico, dodecil sulfato de sódio (SDS), e do detergente catiônico, cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTACl). Medidas de condutividade foram utilizadas para determinar a concentração micelar crítica, cmc, e o grau de dissociação, &#945;, das micelas em função da fração molar de acetonitrila, XAc. Medidas de supressão de fluorescência, resolvida no tempo, com pireno como sonda, foram utilizadas para determinar a influência de acetonitrila no número de agregação das micelas, N, e na dinâmica de migração de solutos entre as fases aquosa e micelar. Em baixas frações molares XAc &#60; 0,2), a acetonitrila insere-se nas cavidades da água, quebrando parcialmente as pontes de hidrogênio da água com a formação de novas pontes de hidrogênio entre as moléculas de acetonitrila e as moléculas de água. Nesta faixa de concentração, ocorre um aumento da cmc e do &#945;, acompanhada de uma diminuição de N. Observa-se também alterações na dinâmica da interação de contra-íons e co-íons supressores na micela. Assim, as micelas de SDS e CTACl formadas em misturas acetonitrila-água são menores, mais dissociadas e apresentam maior fluidez interna. Ao redor de XAc = 0,2, as misturas de água-acetonitrila tornam-se microheterogêneos com o aparecimento de microdomínios ricos em acetonitrila e microdomínios ricos em água. A proporção das regiões ricas em acetonitrila aumenta com o aumento da fração molar de acetonitrila, com apenas pequenas modificações das propriedades dos dois tipos de microdomínios. Em XAc &#62; 0,2 a variação de cmc e de &#945; com a XAc passa a ser menos acentuada, sugerindo que o detergente forma agregados preferencialmente nas regiões mais aquosas; a sonda fluorescente pireno começa sair das micelas durante o tempo de vida do estado excitado; e há claras mudanças na dinâmica de incorporação de íons nos agregados. / This work presents a study of the effect of added acetonitrile on the properties of the micelles of the anionic detergent sodium dodecylsulfate (SDS) and the cationic detergent hexadecyltrimethylammonium chloride (CTACl). Conductimetric measurements were employed to determine the critical micelle concentration, cmc, and the degree of counterion dissociation, &#945;, of the micelles as a function of the mole fraction of added acetonitrile, XAc. Time resolved fluorescence quenching measurements with pyrene as probe were employed to determine the effect of acetonitrile on the micellar aggregation number, N, and the dynamics of solute migration between the micellar and aqueous phases. At low mole fractions (XAc &#60; 0.2), acetonitrile inserts into the cavities present in liquid water, partially disrupting the hydrogen bonding of water, with formation of new hydrogen bonds between water and acetonitrile. In this range, both the cmc and &#945; increase, while N decreases. The dynamics of incorporation of counterionic and coionic quenchers into the micelles is also altered. Thus, the SDS and CTACl micelles formed in these acetonitrile-water mixtures are smaller, more highly dissociated and internally more fluid than those in aqueous solution. Above XAc of ca. 0,2, acetonitrile-water mixtures become microheterogeneous, the solution containing microdomains rich in acetonitrile and microdomains rich in water. The proportion of acetonitrile-rich microdomians increases with increasing XAc, with only small changes in the properties of the two types of microdomains. Correspondingly, at XAc &#62; > ca. 0.2: the variation of the cmc and &#945; with XAc is much less pronounced, suggesting that the detergent forms aggregates preferentially in the aqueous-rich domains; the fluorescence probe pyrene begins to exit the micelles during its excited state lifetime; and there are distinct changes in the rate constants for the incorporation of ions into the micelles.

O desenvolvimento desta tese foi direcionado ao estudo da química iônica, em fase gasosa, de alguns compostos organo-metálicos, como: Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 e Me6Si2NH. Foram abordados vários aspectos da química iônica destes compostos desde o estudo dos seus processos de fragmentação, a reatividade de cátions e ânions derivados destes compostos, a fotodisssociação de espécies hipervalentes formadas a partir de reações de adição, e por último foram obtidos dados sobre a afinidade protônica de ânions derivados de germânio. Além disto, foram promovidas outras investigações experimentais destinadas á obtenção de informações sobre a estrutura de espécies hipervalentes e a análise de substâncias químicas desconhecidas contendo átomos de Ge. Os resultados obtidos em algumas investigações são conclusivos, e por isto em alguns casos não foi criada uma seção voltada exclusivamente para as conclusões. Mesmo assim, algumas observações podem ser destacadas. De modo geral, os alcóxidos metálicos reagem com íon fluoreto através de reações de adição-eliminação formando complexos pentacoordenados, que no caso dos derivados de germânio e titânio, absorvem radiação infravermelha de um laser de CO2, e por absorção multifotônica promovem sucessivos processos de eliminação de espécies neutras simples. O mesmo comportamento não é observado nas alquilas metálicas. Os cátions derivados destes compostos são poderosos ácidos de Lewis, e sofrem reações de adição-eliminação com diversos substratos neutros, do tipo base de Lewis. O mais surpreendente foi à observação de reações de abstração de ligantes como CH3- por alguns destes cátions, e a subseqüente formação, em alguns casos, de espécies formadas através de reações de troca de ligantes. A afinidade protônica de alguns ânions formados através da fotodissociação de espécies hipervalentes, derivadas de germânio, foi obtida por meio de reações de abstração de prótons com substratos de afinidade protônica conhecida. Foi possível caracterizar a acidez dos ácidos conjugados destes ánions como sendo próxima a das mercaptanas. / The present thesis describes the study of the gas-phase ion chemistry of a number of organometallic compounds such as Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 and Me6Si2NH. Several aspects of the ion chemistry of these compounds were investigated including fragmentation processes in their mass spectra, reactivity of cations and anions obtained from these compounds by electron ionization, photodissociation of hypervalent species formed by nucleophilic addition, and the proton affinity of a number of germanium-containing anions. Additional experimental investigations were carried out to characterize the structure of hypervalent studies and to explore analytical applications of unknown germanium-containing substrates. The results in several cases are sufficiently conclusive such that a general section of conclusions was considered unnecessary. For example, the metal alkoxides studied in this work react with fluoride ion in the gas-phase by an addition-elimination mechanism that initially results in the formation of a pentacoordinated species. The germanium and titanium pentacoordinated species absorb readily infrared radiation from a CO2 laser and undergo successive elimination of sim pie neturals by sequential mutiphoton absorption. This behavior is not observed for the metal alkyls. Cations derived from these compounds are powerful Lewis acids and are capable of promoting addition-elimination reactions with several neutral substrates that can act as Lewis bases. The most surprising reactions have been the abstraction of methide (formally a CH3- ion) by some of these cations followed, in the case of some Si- and Ge-containing ions, by a ligand exchange reaction. The proton affinity of Ge-containing anions obtained from the photodissociation of hypervalent precursors was established using the bracketing technique by studying the proton abstraction reaction with a number of substrates of well-known proton affinities. The absolute values derived for the proton affinities of these species, and the corresponding gas-phase acidities of the conjugate acids are close to the values of similar mercaptans.

Este trabalho teve como objetivo estudar a interação de polimetacrilato com vesículas de metacrilato de dioctadecildimetílamônio (DODAM) e brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB). A fotoirradiação de vesículas de DODAM a formou polimetacrilato na superfície vesicular do polímero, através da polimerização do contra-íon. Vesículas polimerizadas foram mais estáveis frenta á adição de metanol do que vesículas não polimerizadas. A estabilização da bicamada vesicular foi confirmada com o aumento da retenção da carboxifluoresceína (CF). Vesículas injetadas de DODAM retiveram cerca de 25% de CF, enquanto que vesículas polimerizadas retiveram cerca de 75%. Experimentos de temperatura de transição de fase por turbidez e tensão superfícial mostraram que o polimetacrilato formado na superfície vesicular diminui a temperatura de transição de fase e reduz a cooperatividade. A interação de fosfatase alcalina (Fal) com vesículas de DODAM e colinametacrilato de dicetilfosfato (DCM) foi estudada, como um primeiro passo para a construção de um micro-reator. Foi observada a precipitação na presença de DODAM, mas não em presença de DCM. Isto pode ser explicado pela forte interação entre a superfície de vesículas de dioctadecildimetilamônio (bicamada com carga negativa) com a fosfatase alcalina (carga negativa). Esta precipitação não foi observada com vesículas de DCM (bicamada negativa). Experimentos de monocamada confirmaram estes resultados. DCM e DODAM formaram monocamadas mistas estáveis, sugerindo que vesículas mistas poderiam ser usadas para superar as interações eletrostáticas fortes entre os surfactantes e a enzima. / This work had as objective studying the interaction of polymethacrylate with dioctadecyldimethylammonium methacrylate (DODAM) and brornide (DODAB). The fotoirradiation of vesicular suspensions of DODAM formed polymethacrylate on the vesicle surface though counter-ion polymerization. Polymerized vesicles were more stables on methanol addition than non-polymerized vesicles. Bilayer stability was confirmed with the retention of carboxyfluorescein (CF). DODAM injected vesicles without polymerization retained about 25% of CF, while polymerized DODAM retained about 75%. Experiments of phase transition temperature by turbidity and surface tension showed that polymethacrylate formed at vesicle surface drops phase transition temperature and reduces cooperativity. Polymethacrylic acid and polymethacrylic acid containing rodhamine B covalently linked was used to monitor polymer-vesicle interaction. Experiments showed that the polymer interacts electrostatically with the DODAB bilayer, causing precipitation and or aggregation. The polymer, initially on a confonnation with many hipercoiled hydrophobic regions, opens as interacts with DODAB vesicles. The interaction of alkaline phosphatase (Fal) with vesicles of DODAM and colina-methacrylate dicetylphosphate (DCM) was studied, as a preliminary step for a micro-reactor construction. Precipitation was observed in presence of DODAM, but not in presence of DCM. This may be explained by the strong interaction between the surface of dioctadecyldimethy lammonium vesicles (positive charged bylayer) with Fal (negative charge). This precipitation was not observed with DCM vesicles (negative charged bilayer). Monolayer experiments confirm these results. Experiments showed that DCM and DODAM form stabled mixed monolayers. Suggesting that mixed vesicles could be tried to overcome strong electrostatic interactions between surfactants and enzyme.